一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，它涉及一種聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是為了降低純聚酰亞胺介電常數(shù)高，提高其力學(xué)性能，降低其在工程應(yīng)用中的吸潮性，提高其使用壽命，解決其在電氣絕緣及電力電子中的特殊應(yīng)用受到限制的問題。方法：一、制備氟化碳納米管；二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。本發(fā)明一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法可以工業(yè)化放大，在未來在電氣絕緣及電力電子等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用前景，對聚酰亞胺新的應(yīng)用前景具有重要意義。本發(fā)明可獲得一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
【專利說明】
一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管因其具有奇特的電學(xué)性能、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性，重量輕，其作為復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體，制備聚合物/碳納米管復(fù)合材料已經(jīng)成為復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)。然而碳納米管易聚集成束在常見的有機(jī)溶劑中的分散度低，制約了其應(yīng)用領(lǐng)域。此外碳納米管導(dǎo)電性非常優(yōu)異，其作為填料加入聚合物中，微量的添加便可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性的大幅度提升，但是絕緣性能的大幅度劣化后的復(fù)合材料是無法應(yīng)用在電氣絕緣領(lǐng)域中，利用化學(xué)方法對碳納米管進(jìn)行氟化所得的氟化碳納米管既保留了碳納米管原有的力學(xué)性能與耐磨性等優(yōu)點(diǎn)同時，其有導(dǎo)體也變?yōu)榻^緣體，其作為填料填充聚合物，可在提升力學(xué)性能的同時，不劣化其絕緣性能。
[0003]聚酰亞胺作為具有優(yōu)異性能的高分子薄膜材料，在電力能源的傳輸、軌道交通、航空航天及能量儲存等方面上都有所應(yīng)用，且其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展，同時其也是迄今為止在工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的耐熱等級最高的高聚物材料之一，它在極寬溫度范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的電氣、機(jī)械、化學(xué)及耐輻射性，是機(jī)電行業(yè)絕緣首選材料之一，然而聚酰亞胺材料在實(shí)際應(yīng)用中易于吸收空氣中的水蒸氣，且?guī)聿牧系倪^早失效，產(chǎn)生安全隱患。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是要進(jìn)一步降低純聚酰亞胺介電常數(shù)，提高其電絕緣性能和力學(xué)性能，解決其在特殊領(lǐng)域應(yīng)用受到限制的問題，而提供一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
[0005]—種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0006]—、制備氟化碳納米管:
[0007]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0008]②、對密閉容器中進(jìn)行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至IPa以下；再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0009]③、重復(fù)步驟一②3次?5次；
[0010]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至0.5atm?latm，再在壓力為0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升溫速率從室溫升溫至150°C?300°C，再在壓力為0.5atm?Iatm和溫度為150°C?300°C下保溫Ih?3h，得到氟化碳納米管；
[0011]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:(I?10);
[0012]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0013]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)2h?5h，再在超聲功率為100W?500W下超聲處理12h?24h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %?5 %的氟化碳納米管分散液；
[0014]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為100??300?下超聲處理211?6]1，再在攬摔速度為1001'/111；[11?3001'/111；[11下分5次加入二酐，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0015]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0016]步驟二②中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0017]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: (50mL?60mL)；
[0018]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0019]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h?8h，再流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3?6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih ；
[0020]再以3?6°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0021]再以3?6 °C /min的升溫速率從120 °C升溫至150 °C，再在150 °C下保溫Ih;
[0022]再以3?6°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih;
[0023]再以3?6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih;
[0024]再以3?6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih;
[0025]再以3?6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih;
[0026]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0028]一、本發(fā)明制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料與/聚酰亞胺薄膜相比，其疏水性能得到了改善，且力學(xué)得到了提高，但其絕緣性能并未降低；
[0029]二、本發(fā)明一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法可以工業(yè)化放大，在未來在電氣絕緣及電力電子等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用前景，對聚酰亞胺新的應(yīng)用前景具有重要意義；
[0030]三、本發(fā)明制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大于150MPa；
[0031]四、本發(fā)明制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電常數(shù)介于3.8?4.5之間；
[0032]五、本發(fā)明制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角為102°，而純聚酰亞胺的接觸角為71°。
[0033]本發(fā)明可獲得一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
【附圖說明】
[0034]圖1為實(shí)施例一中步驟一④得到的氟化碳納米管的TEM圖；
[0035]圖2為實(shí)施例一步驟二③得到的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的SEM圖；
[0036]圖3為介電性能圖，圖3中I為實(shí)施例一制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，2為實(shí)施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，3為實(shí)施例三制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，4為實(shí)施例四制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線；
[0037]圖4為對比試驗(yàn)制備的純聚酰亞胺的接觸角圖；
[0038]圖5為實(shí)施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角圖；
[0039]圖6為斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線圖，圖6中I為對比試驗(yàn)制備的純聚酰亞胺的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線，2為實(shí)施例一制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線，3為實(shí)施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線，4為實(shí)施例三制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線，5為實(shí)施例四制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0040]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式是一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0041]一、制備氟化碳納米管:
[0042]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0043]②、對密閉容器中進(jìn)行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至IPa以下;再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0044]③、重復(fù)步驟一②3次?5次；
[0045]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至0.5atm?latm，再在壓力為0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升溫速率從室溫升溫至150°C?300°C，再在壓力為0.5atm?Iatm和溫度為150°C?300°C下保溫Ih?3h，得到氟化碳納米管；
[0046]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:(I?10)；
[0047]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0048]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)2h?5h，再在超聲功率為100W?500W下超聲處理12h?24h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %?5 %的氟化碳納米管分散液；
[0049]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為100??300?下超聲處理211?6]1，再在攬摔速度為1001'/111；[11?3001'/111；[11下分5次加入二酐，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0050]步驟二②中所述的二胺為4，V-二氨基二苯醚；
[0051]步驟二②中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0052]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: (50mL?60mL)；
[0053]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1;
[0054]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h?8h，再流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3?6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih ；
[0055]再以3?6°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0056]再以3?6°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih;
[0057]再以3?6°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih;
[0058]再以3?6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih;
[0059]再以3?6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih;
[0060]再以3?6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih;
[0061]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0062]本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn):
[0063]一、本實(shí)施方式制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料與/聚酰亞胺薄膜相比，其疏水性能得到了改善，且力學(xué)得到了提高，但其絕緣性能并未降低；
[0064]二、本實(shí)施方式一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法可以工業(yè)化放大，在未來在電氣絕緣及電力電子等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用前景，對聚酰亞胺新的應(yīng)用前景具有重要意義；
[0065]三、本實(shí)施方式制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大于150MPa；
[0066]四、本實(shí)施方式制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電常數(shù)介于3.8?4.5之間；
[0067]五、本實(shí)施方式制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角為102°，而純聚酰亞胺的接觸角為71°。
[0068]本實(shí)施方式可獲得一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
[0069]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同點(diǎn)是:步驟一④中向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為250°C下保溫2h，得到氟化碳納米管。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0070]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同點(diǎn)是:步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氟化碳納米管分散液。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0071 ]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同點(diǎn)是:步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g:60mL。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至三相同。
[0072]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同點(diǎn)是:步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0073]再以3°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0074]再以3°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0075]再以3。(:/11^11的升溫速率從150。(:升溫至2101€，再在210Γ下保溫Ih;
[0076]再以3°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0077]再以3°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0078]再以3°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0079]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0080]其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至四相同。
[0081]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同點(diǎn)是:步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0082]再以5°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫lh;
[0083]再以5°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0084]再以5°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0085]再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0086]再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0087]再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0088]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0089]其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至五相同。
[0090]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同點(diǎn)是:步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0091]再以6 °C /min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih;
[0092]再以6°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0093]再以6°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0094]再以6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0095]再以6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0096]再以6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0097]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0098]其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至六相同。
[0099]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同點(diǎn)是:步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的氟化碳納米管分散液。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至七相同。
[0100]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同點(diǎn)是:步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氟化碳納米管分散液。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至八相同。
[0101 ]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同點(diǎn)是:步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氟化碳納米管分散液。其他步驟與【具體實(shí)施方式】一至九相同。
[0102]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0103]實(shí)施例一:一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，是按以下步驟完成的:
[0104]—種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0105]一、制備氟化碳納米管:
[0106]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0107]②、對密閉容器中進(jìn)行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至0.5Pa以下；再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0108]③、重復(fù)步驟一②5次；
[0109]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為2500C下保溫2h，得到氟化碳納米管；
[0110]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:5;
[0111]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0112]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的氟化碳納米管分散液；
[0113]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為300W下超聲處理2h，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0114]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0115]步驟二②中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0116]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mL ；
[0117]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0118]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以3°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0119]再以3°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0120]再以3°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih;
[0121]再以3 °C /min的升溫速率從150 °C升溫至210 °C，再在210 °C下保溫Ih;
[0122]再以3°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih;
[0123]再以3°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0124]再以3°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0125]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0126]實(shí)施例二:一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0127]一、制備氟化碳納米管:
[0128]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0129]②、對密閉容器中進(jìn)行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至0.5Pa;再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0130]③、重復(fù)步驟一②5次；
[0131]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為2500C下保溫2h，得到氟化碳納米管；
[0132]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:5;
[0133]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0134]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的氟化碳納米管分散液；
[0135]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為300W下超聲處理2h，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0136]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0137]步驟二②中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0138]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mL;
[0139]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0140]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0141]再以5°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫Ih;
[0142]再以5°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0143]再以5°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0144]再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0145]再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0146]再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0147]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0148]實(shí)施例三:一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0149]一、制備氟化碳納米管:
[0150]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0151]②、對密閉容器中進(jìn)行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至0.5Pa;再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0152]③、重復(fù)步驟一②5次；
[0153]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為2500C下保溫2h，得到氟化碳納米管；
[0154]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:5;
[0155]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0156]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的氟化碳納米管分散液；
[0157]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為100W下超聲處理2h，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0158]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0159]步驟二②中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0160]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mL;
[0161 ]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0162]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0163]再以5°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫lh;
[0164]再以5°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0165]再以5°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0166]再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0167]再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0168]再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0169]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0170]實(shí)施例四:一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的:
[0171]一、制備氟化碳納米管:
[0172]①、將多壁碳納米管置于密閉容器中；
[0173]②、對密閉容器中進(jìn)行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至0.5Pa;再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa;
[0174]③、重復(fù)步驟一②5次；
[0175]④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至latm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為2500C下保溫2h，得到氟化碳納米管；
[0176]步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1:5;
[0177]二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料:
[0178]①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的氟化碳納米管分散液；
[0179]②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為300W下超聲處理2h，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液；
[0180]步驟二②中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0181]步驟二②中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0182]步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mL ；
[0183]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0184]③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以3?6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0185]再以6°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫lh;
[0186]再以6°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0187]再以6°C/min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫lh;
[0188]再以6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0189]再以6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0190]再以6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0191]再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
[0192]對比試驗(yàn):一種制備聚酰亞胺的方法具體是按以下步驟完成的:
[0193]一、將二胺加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為200r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為200r/min下攪拌12h，得到含有聚酰胺酸溶液；
[0194]步驟一中所述的二胺為4，47-二氨基二苯醚；
[0195]步驟一中所述的二酐為均苯型二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐；
[0196]步驟一中所述的二胺的質(zhì)量與二甲基乙酰胺的體積比為3g:60mL;
[0197]步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ；
[0198]二、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在室溫下的真空箱中靜置2h，再旋涂于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih;
[0199]再以5°C/min的升溫速率從80°C升溫至120°C，再在120°C下保溫lh;
[0200]再以5°C/min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫lh;
[0201]再以5 °C /min的升溫速率從150 °C升溫至210 °C，再在210 °C下保溫Ih;
[0202]再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫lh;
[0203]再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫lh;
[0204]再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫lh;
[0205]再自然降溫至室溫，脫模，得到純聚酰亞胺。
[0206]圖1為實(shí)施例一中步驟一④得到的氟化碳納米管的TEM圖；
[0207]從圖1可知，被氟化的碳納米管的直徑約為幾十個納米，長度為幾個微米；
[0208]圖2為實(shí)施例一步驟二③得到的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的SEM圖；
[0209]從圖2可知，被氟化的碳納米管均勻的分散在聚酰亞胺基復(fù)合材料中；
[0210]圖3為介電性能圖，圖3中I為實(shí)施例一制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，2為實(shí)施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，3為實(shí)施例三制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線，4為實(shí)施例四制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電性能曲線；
[0211]從圖3可知，不同含量的氟化的碳納米管填充聚酰亞胺復(fù)合材料的介電常數(shù)介于3.8?4.5之間；
[0212]圖4為對比試驗(yàn)制備的純聚酰亞胺的接觸角圖；
[0213]圖5為實(shí)施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角圖；
[0214]從圖4和圖5可知對比試驗(yàn)制備的純聚酰亞胺的接觸角為71°，實(shí)施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的接觸角為102°。
[0215]圖6為斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線圖，圖6中I為對比試驗(yàn)制備的純聚酰亞胺的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線，2為實(shí)施例一制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線，3為實(shí)施例二制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線，4為實(shí)施例三制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線，5為實(shí)施例四制備的高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷裂伸長率隨拉伸強(qiáng)度的變化曲線。
[0216]從圖6可知，摻雜氟化的碳納米管的聚酰亞胺基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有了較大的提升。
【主權(quán)項】
1.一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的: 一、制備氟化碳納米管: ①、將多壁碳納米管置于密閉容器中； ②、對密閉容器中進(jìn)行抽真空，直至密閉容器內(nèi)的壓力降至IPa以下；再向密閉容器中通入氬氣，直至密閉容器內(nèi)壓力升至15Pa; ③、重復(fù)步驟一②3次?5次； ④、向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至0.5atm?latm，再在壓力為0.5atm?Iatm下以3°C/min?5°C/min的升溫速率從室溫升溫至150°C?3000C，再在壓力為0.5atm?Iatm和溫度為150°C?300°C下保溫Ih?3h，得到氟化碳納米管； 步驟一④所述的氬氣與氟氣的混合氣體中氬氣與氟氣的比為1: (I?10); 二、原位聚合法得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料: ①、將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為10r/min?300r/min下攪拌反應(yīng)2h?5h，再在超聲功率為100W?500W下超聲處理12h?24h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %?5 %的氟化碳納米管分散液； ②、向氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液加入二胺，再在超聲功率為100W?300W下超聲處理2h?6h，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下分5次加入二酐，再在攪拌速度為100r/min?300r/min下攪拌12h?24h，得到含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液； 步驟二②中所述的二胺為4，V-二氨基二苯醚； 步驟二②中所述的二酐為聯(lián)苯型二酐或均苯型二酐;所述的聯(lián)苯型二酐為3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐;所述的均苯型二酐為均苯四甲酸二酐； 步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: (50mL?60mL)； 步驟二②中所述的二胺與二酐的摩爾比為1:1 ； ③、將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h?8h，再流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3?6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80°C下保溫Ih ； 再以3?6 °C/min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih ； 再以3?6 °C /min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih ； 再以3?6 °C /min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih ； 再以3?6 °C/min的升溫速率從210 °C升溫至240 °C，再在240 °C下保溫Ih ； 再以3?6 °C/min的升溫速率從240 V升溫至300 V，再在300 V下保溫Ih ； 再以3?6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350 V，再在350 V下保溫Ih ； 再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一④中向密閉容器中通入氬氣與氟氣的混合氣體，至密閉容器中的壓力升至Iatm，再在壓力為Iatm下以4°C/min的升溫速率從室溫升溫至250°C，再在壓力為Iatm和溫度為250°C下保溫2h，得到氟化碳納米管。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的氟化碳納米管分散液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二②中所述的二胺的質(zhì)量與氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的氟化碳納米管分散液的體積比為3g: 60mLo5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以3°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80 C下保溫Ih; 再以3 °C/min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih ； 再以3 °C /min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih ； 再以3 °C /min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih ； 再以3°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih ； 再以3°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih ； 再以3°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih ； 再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80 C下保溫Ih; 再以5 °C/min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih ； 再以5 °C /min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih ； 再以5 °C /min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih ； 再以5°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih ； 再以5°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih ； 再以5°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih ； 再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二③中將含有聚酰胺酸和氟化碳納米管的溶液在，室溫下的真空箱中靜置2h，再將流延、旋涂或鋪膜于潔凈的板上，再以6°C/min的升溫速率從室溫升溫至80°C，并在80 C下保溫Ih; 再以6 °C/min的升溫速率從80 °C升溫至120 °C，再在120 °C下保溫Ih ； 再以6 °C /min的升溫速率從120°C升溫至150°C，再在150°C下保溫Ih ； 再以6 °C /min的升溫速率從150°C升溫至210°C，再在210°C下保溫Ih ； 再以6°C/min的升溫速率從210°C升溫至240°C，再在240°C下保溫Ih ； 再以6°C/min的升溫速率從240°C升溫至300°C，再在300°C下保溫Ih ； 再以6°C/min的升溫速率從300°C升溫至350°C，再在350°C下保溫Ih ； 再自然降溫至室溫，脫模，得到高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的氟化碳納米管分散液。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為300W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氟化碳納米管分散液。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高疏水氟化碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二①中將步驟一中得到的氟化碳納米管加入到二甲基乙酰胺中，再在攪拌速度為lOOr/min下攪拌反應(yīng)2h，再在超聲功率為500W下超聲處理12h，得到氟化碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氟化碳納米管分散液。
【文檔編號】C08K9/02GK106008974SQ201610388718
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】劉曉旭, 張增鳳, 孫曉楠
【申請人】黑龍江科技大學(xué)