專利名稱：一種用聚丙烯腈(pan)制備納米碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米碳纖維制備領(lǐng)域，特別涉及一種用聚丙烯腈(PAN)制備納米碳纖 維的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是一種以聚丙烯腈、瀝青、粘膠纖維等為原料，經(jīng)預氧化、碳化以及石墨化而 制得的含碳量大于90%的高強、高模、耐高溫特種纖維。碳纖維在國防、軍事領(lǐng)域以及國 民經(jīng)濟的各支柱產(chǎn)業(yè)發(fā)揮著極其重要的作用。但世界碳纖維的生產(chǎn)主要集中在日、美、英 等發(fā)達國家，韓國和印度也有少量生產(chǎn)。我國除了臺灣塑膠集團，其他都還談不上規(guī)?；?生產(chǎn)，碳纖維產(chǎn)量僅占世界總產(chǎn)量的0.4%。如今碳纖維已經(jīng)發(fā)展成為獨立完整的新型工業(yè) 體系，已廣泛用于軍事裝備、航空航天、運動器材、醫(yī)療器械、紡織等各領(lǐng)域。
20世紀80年代中期以后，納米碳纖維(直徑為10-500 nm，長徑比為100-500的碳 材料)作為碳纖維家族的新成員問世，由于納米尺度，該類碳纖維具有較大的比表面積、 很高的機械強度，優(yōu)異的導電性能，長纖維狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性等而受到重視。特 別是與之具有類似物理化學性質(zhì)的納米碳管的成功制備，其潛在的應用研究取得了許多令
人鼓舞的成果，更激發(fā)了人們對納米碳纖維的深入研究。目前越來越多的研究者通過各種 方法制備高質(zhì)量低價格的納米碳纖維，探索納米碳纖維作為催化劑載體、電極材料、吸波 材料、高效吸附劑和聚合物增強材料等方面的應用潛力。
目前，制備納米碳纖維常用的方法有傳統(tǒng)的氣相生長法和靜電紡絲法，國內(nèi)就此申請了少 量專利(專利公開號1258637， 1168348， 1389606)?；瘜W氣相生長法是過渡金屬(Fe， Ni， Co等)催化劑顆粒吸收和分解碳氫化合物(如苯，甲醇等)的分子，碳原子擴散到催 化劑表面后形成金屬一碳的固溶體，隨后碳原子從過飽和的催化劑顆粒中析出生長獲得納 米碳纖維或納米碳管。使用這種方法生產(chǎn)納米碳纖維時，由于制備納米級催化劑顆粒較為 困難并且催化劑顆粒分布不均勻，因此較難制備細直徑的納米碳纖維，且存在一定的炭黑。 電場紡絲是聚合物溶液或熔體在高壓直流電源(幾千伏或幾萬伏)的作用下，克服表面張 力，形成噴射細流，在噴射過程中，溶劑不斷揮發(fā)，射流的不穩(wěn)定性和靜電力的作用使射 流不斷被拉伸，有時會發(fā)生射流分裂現(xiàn)象，最終在收集器上得到直徑為幾十納米到幾微米 的纖維，但這種方法很難實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
迄今為止，國內(nèi)外沒有采用以聚丙烯腈為碳纖維前驅(qū)體共混法制備納米碳纖維的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種用聚丙烯腈(PAN)制備納米碳纖維的方法， 該方法工藝簡便、制備的纖維尺寸均勻和純度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的一種用聚丙烯腈(PAN)制備納米碳纖維的方法，包括下列步驟
(1) 干燥聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，按PAN/PMMA=5-50/95-50質(zhì)量 比將兩者混合物溶于共溶劑N， N—二甲基甲酰胺中，控制溶解溫度為50-60'C;
(2) 將按步驟(1)得到的聚合物混合溶液濕法紡絲，紡絲過程同一般濕法紡絲工藝， 通過調(diào)整牽伸倍數(shù)調(diào)控PAN在PMMA中的分散尺寸(500-5000nm)，得到以PMMA為連續(xù)相， PAN為分散相的PAN/PMMA共混纖維(見圖1圖2);
(3) 將按步驟(2)得到的共混纖維碳纖維原絲在空氣氣氛中進行預氧化，控制溫度 為150—30(TC,停留時間為4.5-6hr;將預氧化后的纖維在&保護下進行碳化，控制升溫 速率為2-20'C/min，控制碳化的最高溫度為500_1200'C，停留時間為40-90min，降溫至 室溫，即得到最終產(chǎn)物，直徑為100-lOOOnm的納米碳纖維(圖3)。
所述的纖維直徑為100—IOOO咖，部分碳纖維直徑在200nm以下，為納米級，長徑為 50-100，
所述的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為試劑級，上海試劑一廠生產(chǎn)。 所述的聚丙烯腈(PAN)為上海金山石化腈綸公司生產(chǎn)。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為黑龍江龍新化工有限公司生產(chǎn)，型號為Lx-025。
碳化殘留物形態(tài)判定依據(jù)及其直徑測試方法采用JSM-5600LV型掃描電鏡，將碳化 制得的最終產(chǎn)物直接粘貼在鋁樣品座上，用掃描電鏡觀察其尺寸和表面形態(tài)。結(jié)果表明， 由聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯共混體系濕法紡絲制得的纖維，經(jīng)預氧化及碳化過程的最 終產(chǎn)物呈細纖維狀，直徑大約在100到1000nm之間，也有部分纖維的直徑達到了 200nm 以下。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下
(1)共混法制備碳纖維原絲利用濕法紡絲技術(shù)制備雙組分纖維，其中碳纖維前驅(qū)體為 分散相，熱裂解聚合物為基體。并且，用于制備納米碳纖維的共混體系中，碳纖維前驅(qū)體 必須以微纖形態(tài)均勻分散在熱裂解高聚物中。熱解高聚物不能和碳纖維前驅(qū)體發(fā)生反應，
同時兩者必須具有一定的相容性，從纖維截面看應該是"海一島"結(jié)構(gòu)，通過碳化去除海 結(jié)構(gòu)，留下島結(jié)構(gòu)，這樣即可制備極細碳纖維。
(2) 碳纖維前驅(qū)體的選擇聚丙烯腈是用于生產(chǎn)碳纖維的重要原絲，聚丙烯腈基碳纖維 的產(chǎn)量一直居于各類碳纖維總產(chǎn)量的前列，況且聚丙烯腈預氧化和碳化工藝成熟。
(3) 熱解聚合物的選擇理論上說，大部分有機高分子都可作為熱解聚合物，考慮要與 聚丙烯腈共混紡絲，所以熱解聚合物必須能在聚丙烯腈的溶劑中溶解，而且具有優(yōu)良的紡 絲成纖性，為此選擇聚甲基丙烯酸甲酯。將聚甲基丙烯酸甲酯按適當?shù)奶砑恿颗c聚丙烯腈 混合，以DMF為溶劑，溶解后靜置4hr，觀察溶液的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，聚丙烯腈/聚甲基 丙烯酸甲酯的混合液穩(wěn)定性較好，沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，因此在N, N—二甲基甲酰胺溶劑中 聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯腈相容性良好，聚甲基丙烯酸甲酯可以作為熱解聚合物基體， 與聚丙烯腈共混，進行濕法紡絲。
本發(fā)明是將碳纖維前軀體(CPP)和熱分解高聚物(TDP)混合(在惰性氣氛中高溫加 熱后，有碳殘留物的存在的高聚物被稱為碳前軀體；無碳殘留物的高聚物被稱為熱解高聚 物)，用熔融紡絲法將共混體系紡絲，并對紡得的纖維高度拉伸，之后碳化纖維去除熱分 解高聚物，即可得到納米碳纖維。
本發(fā)明的優(yōu)點是，共混法紡絲得到的碳纖維原絲中，分散相聚丙烯腈在基體聚甲基丙 烯酸甲酯中分散尺寸均勻，并且分散尺寸可以通過調(diào)整纖維的牽伸倍數(shù)來控制。因此對于 最終得到的碳纖維，能夠?qū)崿F(xiàn)根據(jù)生產(chǎn)者要求改變其直徑，以滿足應用的需要。


圖1為PAN/PMMA共混體系。
圖2為PAN/PMMA共混纖維。
圖3為直徑為100-1000nm的納米碳纖維。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實施例1
選用聚丙烯腈(PAN)為碳纖維前驅(qū)體，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為熱解聚合物， 以N， N—二甲基甲酰胺為共溶劑，將PAN/PMMA=30/70的共混物在55'C的條件下充分溶解， 制得聚合物混合溶液，其中聚合物濃度為26%。靜置至脫泡后，將配制好的聚合物混合溶 液進行常規(guī)濕法紡絲，總牽伸倍數(shù)為2.6，制得共混PAN/PMMA纖維。
將紡絲得到的共混PAN/PMMA纖維在鼓風烘箱中，150—300'C下預氧化4.5hr;將預氧 化后的纖維在N2保護下，以10'C/min的升溫速率加熱到60(TC，恒溫60min，降溫至室溫， 得到最終產(chǎn)物，其直徑為400-500nm的碳纖維。
實施例2
選用聚丙烯腈(PAN)為碳纖維前驅(qū)體，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為熱解聚合
物，PAN/PMMA=20/80的共混體系，以N， N—二甲基甲酰胺為溶劑，在55'C的溫度條件下
溶解，制得聚合物混合溶液。其中，聚合物濃度為24%。
將配制好的聚合物混合溶液進行常規(guī)濕法紡絲，總牽伸倍數(shù)為4. 2倍。 將紡絲得到的纖維在鼓風烘箱中，150—30(TC下預氧化4.5hr;將預氧化后的纖維在
N2保護下，以1(TC/min的升溫速率加熱到IOOO'C，恒溫60min，降溫至室溫得到最終產(chǎn)物，
其直徑為100-200nm。
實施例3
選用聚丙烯腈為碳纖維前驅(qū)體，采用聚甲基丙烯酸甲酯為熱解聚合物，以N， N—二甲 基甲酰胺為溶劑，在55'C的溫度條件下溶解，制得聚合物混合溶液，其中，聚合物濃度為 25%。
將配制好的聚合物混合溶液進行濕法紡絲，總牽伸倍數(shù)為2.5倍。 將紡絲得到的纖維在鼓風烘箱中，150—30(TC下預氧化4. 5hr;將預氧化后的纖維在
N2保護下，以l(TC/min的升溫速率加熱到90(TC，恒溫60min，降溫至室溫得到最終產(chǎn)物，
其直徑為500-600nm。
權(quán)利要求
1.一種用聚丙烯腈(PAN)制備納米碳纖維的方法，包括下列步驟(1)干燥聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，按PAN/PMMA＝5-50/95-50質(zhì)量比將兩者混合物溶于共溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶解溫度50-60℃；(2)將上述聚合物混合溶液濕法紡絲，調(diào)整牽伸倍數(shù)調(diào)控PAN在PMMA中的分散尺寸500-5000nm，得到以PMMA為連續(xù)相，PAN為分散相的PAN/PMMA共混纖維；(3)將共混纖維作為納米碳纖維原絲先在空氣氣氛中進行預氧化，溫度150-300℃，時間4.5-6hr，然后在N2保護下碳化，升溫速率2-20℃/min，碳化溫度500-1200℃，時間為40-90min，降溫至室溫，得到直徑為100-1000nm的納米碳纖維，長徑為50-100。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用聚丙烯腈(PAN)制備納米碳纖維的方法。其特征在于 所述的纖維直徑達到200nm以下，為納米級。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用聚丙烯腈(PAN)制備納米碳纖維的方法。其特征在于聚丙烯腈(PAN)分子質(zhì)量需達到紡制纖維的要求，即5-8X104 g/mol，聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)要使用熔融指數(shù)較低的擠出級產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用聚丙烯腈(PAN)制備納米碳纖維的方法，包括步驟(1)干燥聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，將兩者混合物溶于共溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溫度50-60℃；(2)將上述聚合物混合溶液濕法紡絲，調(diào)整牽伸倍數(shù)調(diào)控PAN在PMMA中的分散尺寸，得到以PMMA為連續(xù)相，PAN為分散相的PAN/PMMA共混纖維；(3)將共混纖維作為納米碳纖維原絲在空氣中預氧化后再碳化，預氧化工藝溫度150-300℃，時間4.5-6hr，碳化在N₂保護下碳化，升溫速率2-20℃/min，溫度500-1200℃，時間為40-90min，得到直徑為100-1000nm的納米碳纖維，長徑為50-100um。該方法工藝簡單、制備的纖維尺寸均勻和純度高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B82B3/00GK101112980SQ200710042818
公開日2008年1月30日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者光 李, 楊勝林, 江建明, 緯 潘, 金俊弘 申請人:東華大學