專利名稱：用于草酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于草酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙醇作為一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、國(guó)防等領(lǐng)域，同時(shí)也被作為清潔燃料大規(guī)模使用。由于乙醇的氧含量高達(dá)34.7%，因而可以作為甲基叔丁基醚(MTBE)替代品加入汽油中得到乙醇汽油，減少汽油消耗量，增加燃料的含氧量，使燃燒更充分，從而降低燃燒中的CO等污染物的排放。傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要是乙烯水合法和生物發(fā)酵法。乙烯水合法是采用石油裂解產(chǎn)品乙烯為原料，通過(guò)水合得到乙醇。生物發(fā)酵法是指采用各種含糖(雙糖)、淀粉(多糖)、纖維素(多縮己糖)的農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物及野生植物為原料，經(jīng)過(guò)水解、發(fā)酵使雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為單糖并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇。隨著汽車行業(yè)在我國(guó)的快速發(fā)展，我國(guó)生物燃料乙醇生產(chǎn)發(fā)展迅速，目前已經(jīng)躍升為世界第三位燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。由于我國(guó)國(guó)情的限制，大規(guī)模使用甘蔗或玉米生產(chǎn)燃料乙醇受到局限，而采用纖維素為原料的乙醇生產(chǎn)技術(shù)尚未成熟。由于合成氣可以由煤、天然氣或生物質(zhì)等資源獲得，因此由合成氣制乙醇受到了廣泛的關(guān)注。已報(bào)道的合成氣制乙醇方法是合成氣先在MVSiO2催化劑上于3-lOMPa和300°C條件下反應(yīng)生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸為主的碳二產(chǎn)品，然后在Cu/Si02[JP6259632]、Pd-Fe/ SiO2 [JP61178940，JP61178942]或 Cu-Zn-Al-Mg-Mo [CNl 122567]等催化劑上將乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副產(chǎn)物進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為乙醇。由于該技術(shù)工藝條件苛刻、催化劑穩(wěn)定性差、選擇性低等缺點(diǎn)，截止目前尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。中國(guó)專利CN101934228A報(bào)道了一種醋酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，但是醋酸酯的轉(zhuǎn)化率最高只能達(dá)到88%，反應(yīng)效率較低。CN101830776A公開了一種草酸酯(DMO)加氫制乙醇的Cu/SiA催化劑，草酸酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，乙醇選擇性達(dá)到83%，但是穩(wěn)定性數(shù)據(jù)未見(jiàn)報(bào)道。鑒于銅系催化劑高溫條件容易發(fā)生銅晶粒的聚集和燒結(jié)，其催化穩(wěn)定性能至關(guān)重要。因此開發(fā)具有抗高溫?zé)Y(jié)能力、高活性和高選擇性的銅基催化劑是草酸酯加氫制乙醇技術(shù)的難點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種草酸酯加氫制乙醇催化劑，該催化劑上銅具有較高的分散度、同時(shí)亦具有較好抗高溫?zé)Y(jié)能力。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種草酸酯加氫制乙醇催化劑的制備方法，采用該方法有助于提高銅與載體之間的相互作用，并促進(jìn)活性組分的價(jià)態(tài)穩(wěn)定和晶粒尺度穩(wěn)定。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種草酸酯加氫制乙醇催化劑的應(yīng)用方法，采用本發(fā)明催化劑用于草酸酯加氫制乙醇反應(yīng)，能夠獲得較高的乙醇生產(chǎn)能力并擁有較長(zhǎng)的壽命， 從而降低草酸酯加氫制乙醇的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供的用于草酸酯加氫制乙醇催化劑是以氧化硅和氧化鋯的復(fù)合氧化物為載體，以銅為活性組分，以Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的至少一種元素的氧化物或金屬為第一助劑；以Li、Na、K中的至少一種為第二助劑；各組分占催化劑重量百分比為氧化硅=50-90wt%，氧化鋯=0. I-IOwt %，活性組分銅=10-50wt%，第一助劑= 0. I-IOwt %，第二助劑=0. l-5wt%0其中，氧化硅占催化劑重量的50-80%。
氧化鋯占催化劑重量的0. 4-5 %。活性組分銅占催化劑重量的20_40wt %。第一助劑占催化劑重量的0. 5-5wt%。第二助劑占催化劑重量的0. 3-lwt%。本發(fā)明提供的一種草酸酯加氫制乙醇催化劑的制備方法包括如下步驟1)選用銅的一種可溶性前軀體的水溶液；2)選用第一助劑的一種可溶性前軀體加入上述水溶液中，混合均勻；3)選用氨水或尿素中的一種或兩種作為沉淀劑加入上述水溶液中并混合均勻；4)將鋯的前驅(qū)體用稀硝酸溶解，然后滴加氨水使pH值為1. 5-2. 0，形成半透明鋯的溶膠；5)將鋯溶膠加入到硅溶膠中，加熱條件下混合2-10小時(shí)；6)將步驟5)中的混合溶膠加入到步驟3)的溶液中，攪拌混合2-12小時(shí)后，升溫度到50-10(TC，使銅及各助劑沉淀，當(dāng)液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥；7)選用第二助劑的可溶性前軀體配制成溶液，然后將其倒入步驟6)中經(jīng)過(guò)干燥的催化劑中，混合均勻后，干燥，焙燒后形成催化劑。本發(fā)明提供的一種草酸酯加氫制乙醇催化劑的制備方法包括如下步驟1)選用硝酸銅、氯化銅、醋酸銅中一種或兩種加水溶解配制成銅離子濃度為 0. 2-2M的水溶液；2)選用第一助劑的一種可溶性前軀體加入上述溶液中，混合均勻；3)選用氨水或尿素中的一種或兩種作為沉淀劑加入上述溶液中并使溶液pH為 10-12 ；4)將鋯的前驅(qū)體以稀硝酸溶解，然后滴加氨水使pH值為1.5-2.0，形成濃度為 0. l-3mol/L的鋯溶膠待用；5)將鋯溶膠加入到硅溶膠中，在30_70°C條件下混合2_10小時(shí)；6)將步驟5)中的混合溶膠加入到步驟幻水溶液中，攪拌混合2-12小時(shí)后，升高料液溫度到50-100°C并保持，當(dāng)液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，水洗3次，在溫度為60-140°C條件下干燥2-M小時(shí)；7)選用第二助劑的可溶性前軀體配制成溶液，然后將其倒入步驟6)中經(jīng)過(guò)干燥的催化劑中，混合均勻并靜置30分鐘到12小時(shí)后，在60-140°C干燥2- 小時(shí)，然后在 200-600°C溫度下焙燒1-10小時(shí)后形成催化劑。其中，鋯的前軀體為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氯氧鋯和氫氧化鋯中的一種或者多種。所述的第一助劑為Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce的硝酸鹽、氯化物或乙酸0033]所述的第二助劑前軀體為硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物。本發(fā)明提供的用于草酸酯加氫制乙醇催化劑的應(yīng)用方法包括的步驟將制備好的催化劑成型后放入固定床反應(yīng)器中，在5-20% H2Z^2氣氛中進(jìn)行還原， 還原溫度300-500°C，還原時(shí)間4-M小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫通入系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到 240-300°C，控制壓力1.0-4. OMPa, 10-25wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯經(jīng)過(guò)汽化室汽化并預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器與氫氣反應(yīng)生成乙醇與其他低碳醇，草酸酯質(zhì)量空速為0. 5-ar1，氫酯比為100-600。其中，草酸酯是草酸二甲酯或草酸二乙酯。優(yōu)選反應(yīng)溫度為250-300°C。優(yōu)選反應(yīng)壓力為2-4MPa。優(yōu)選反應(yīng)的摩爾氫酯比為200-500。本發(fā)明采用氧化硅與氧化鋯的復(fù)合載體并采用第一助劑進(jìn)行改性，改善了催化劑的比表面積和孔徑分布提高了活性組分銅的分散度，此外通過(guò)第二助劑堿金屬改性增強(qiáng)了銅催化劑的抗燒結(jié)能力。本發(fā)明的催化劑用于草酸二甲酯加氫制乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)溫度^0°C，反應(yīng)壓力 2. 5MPa，草酸酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙醇選擇性高達(dá)85%，低碳醇(乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇和 2- 丁醇的總和)選擇性達(dá)到97%以上，表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。


圖1.草酸酯加氫制乙醇300mL催化劑模試裝置上的催化劑穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但是它們并不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。實(shí)施例1 鋯膠的制備稱量30g Zr (NO3)4 · 5H20加入到200ml燒杯中，加IOOml的70%硝酸使之溶解并調(diào)整& (NO3)4濃度為2M。攪拌狀態(tài)下，在該溶液中緩慢滴加氨水直至pH為4. 0-5. 0，此時(shí) ^"(NO3)4溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鞯匿喨苣z，加去離子水調(diào)節(jié)鋯溶膠濃度為lmol/1，然后在空氣氛下攪拌陳化M-48小時(shí)待用。催化劑制備稱量12. 2g五水硝酸銅、3. Ig硝酸鎂溶于120ml水，在其中緩慢加入32. 9ml 25% 氨水使之溶解并混合成均勻的溶液。取之前預(yù)先制備的鋯膠6. 5ml加入到31. 6ml氧化硅含量為30wt. %的硅溶膠中， 然后在50°C下攪拌5小時(shí)。將該混合溶膠加入到上述的均勻的溶液中，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時(shí)。然后升溫至80°C并保持直到液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾， 并用200ml去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時(shí)。選用硝酸鋰0. 4g配制成水溶液，然后采用等量浸漬法對(duì)上述催化劑進(jìn)行浸漬處理，浸漬4小時(shí)后，在120°C干燥12小時(shí)，然后在 450°C下焙燒4小時(shí)形成氧化銅含量為20wt. %、SiO2含量為7Iwt. %、ZrO2含量為5wt. MgO 含量為 3wt. %、Li2O 含量為 Iwt. % 的 Cu0-Li20/Si02_Zr02-Mg0 催化劑待用。催化劑評(píng)價(jià)
將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度350°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到270°C左右，壓力為2. 5MPa，氫酯比為300，草酸二甲酯(DMO)液體質(zhì)量空速為ItT1，原料為20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔半小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到DMO轉(zhuǎn)化率和乙醇、異丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表 1。當(dāng)反應(yīng)運(yùn)行M小時(shí)后，停止草酸酯進(jìn)料，然后升高床層溫度到400°C惡化處理M 小時(shí)，再恢復(fù)到之前反應(yīng)條件，并重新開始進(jìn)料反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。比較實(shí)施例1鋯膠的制備鋯膠制備方法與實(shí)施例1相同。催化劑制備稱量12. 2g五水硝酸銅，在其中緩慢加入32. 9ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前預(yù)先制備的鋯膠6. 5ml加入到33. 3ml氧化硅含量為30wt. %的硅溶膠中， 然后在50°C下攪拌5小時(shí)。將該混合溶膠加入到上述制備的均勻的溶液中，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時(shí)。然后升溫至80°C并保持直到液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，并用200ml去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時(shí)，然后在450°C下焙燒4小時(shí)形成氧化銅含量為20wt. SiO2含量為75wt. %, ZrO2含量為5wt. %的Cu0/Si02-^02催化劑待用。催化劑評(píng)價(jià)催化劑評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2 鋯膠的制備鋯膠制備方法與實(shí)施例1相同。催化劑制備稱量18. 2g五水硝酸銅、0. 7g氫氧化鎂溶于150ml水，在其中緩慢加入49. 3ml 25%氨水使之溶解并混合均勻形成溶液A。取之前預(yù)先制備的鋯膠6. 5ml加入到27. Iml 氧化硅含量為30wt. %的硅溶膠中，然后在50°C下攪拌5小時(shí)。將該混合溶膠加入到溶液A中，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時(shí)。然后升溫至80°C并保持直到液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，并用200ml去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時(shí)。選用硝酸鋰0. 4g配制成水溶液，然后采用等量浸漬法對(duì)上述催化劑進(jìn)行浸漬處理，浸漬4小時(shí)后，在120°C干燥12小時(shí)，然后在450°C下焙燒4小時(shí)形成氧化銅含量為30wt. SiO2含量為 61wt. %、ZrO2 含量為 5wt. %、MgO 含量為 3wt. %、Li2O 含量為 Iwt. % 的 CuO-Li2O/ SiO2-ZrO2-MgO催化劑待用。催化劑評(píng)價(jià)將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到280°C左右，壓力為2. 5MPa，氫酯比為400，草酸二甲酯(DMO)液體質(zhì)量空速為0. 751Γ1，原料為20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液， 采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔半小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到DMO轉(zhuǎn)化率和乙醇、異丙醇、2-丁醇、正丙醇和正丁醇等產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)反應(yīng)運(yùn)行M小時(shí)后，停止草酸酯進(jìn)料，然后升高床層溫度到400°C惡化處理M 小時(shí)，再恢復(fù)到之前反應(yīng)條件，并重新開始進(jìn)料反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3 鋯膠的制備鋯膠制備方法與實(shí)施例1相同。催化劑制備稱量24. 3g五水硝酸銅、1. Ig硝酸鋇溶于200ml水，在其中緩慢加入65. 8ml 25% 氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前預(yù)先制備的鋯膠6. 5ml加入到22ml氧化硅含量為30wt. %的硅溶膠中，然后在50°C下攪拌5小時(shí)。將該混合溶膠加入到上述的均勻的溶液中，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時(shí)。然后升溫至80°C并保持直到液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，并用200ml去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時(shí)。選用氫氧化鉀0. Ig配制成水溶液，然后采用等量浸漬法對(duì)上述催化劑進(jìn)行浸漬處理，浸漬4小時(shí)后，在120°C干燥12小時(shí)，然后在450°C下焙燒4小時(shí)形成氧化銅含量為40wt. SiO2 含量為 50wt. %、ZrO2 含量為 5wt. %、BaO 含量為 4wt. %、K2O 含量為 Iwt. % 的 CuO-K2O/ SiO2-ZrO2-BaO催化劑待用。催化劑評(píng)價(jià)將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0.8g放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間4小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到280°C左右，壓力為4MPa，氫酯比為 600，草酸二甲酯(DMO)液體質(zhì)量空速為Uh、原料為20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔半小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到DMO轉(zhuǎn)化率和乙醇、異丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)反應(yīng)運(yùn)行M小時(shí)后，停止草酸酯進(jìn)料，然后升高床層溫度到400°C惡化處理M 小時(shí)，再恢復(fù)到之前反應(yīng)條件，并重新開始進(jìn)料反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4 鋯膠的制備鋯膠制備方法與實(shí)施例1相同。催化劑制備稱量18. 2g五水硝酸銅、0. 2g九水硝酸鐵溶于150ml水，在其中緩慢加入49. 3ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前預(yù)先制備的鋯膠2. 6ml加入到四.8ml氧化硅含量為30wt. %的硅溶膠中，然后在30°C下攪拌5小時(shí)。將該混合溶膠加入到上述的均勻的溶液中，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化12小時(shí)。然后升溫至70°C并保持直到液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，并用200ml去離子水洗滌3次，140°C干燥6小時(shí)。選用硝酸鋰0. 2g配制成水溶液，然后采用等量浸漬法對(duì)上述催化劑進(jìn)行浸漬處理，浸漬4小時(shí)后，在140°C干燥6小時(shí)，然后在450°C下焙燒8小時(shí)形成氧化銅含量為30wt. %、SiO2含量為 67wt. %,Zr02 含量為 2wt. %,Fe2O3 含量為 0. 5wt. %、Li20 含量為 0. 5wt. %的 CuO-Li2O/ SiO2-ZrO2-Fe2O3 催化劑待用。催化劑評(píng)價(jià)將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度350°C，還原時(shí)間12小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到280°C左右，壓力為3MPa，氫酯比為600，草酸二甲酯(DMO)液體質(zhì)量空速為ItT1，原料為20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔半小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到DMO轉(zhuǎn)化率和乙醇、異丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)反應(yīng)運(yùn)行M小時(shí)后，停止草酸酯進(jìn)料，然后升高床層溫度到400°C惡化處理M 小時(shí)，再恢復(fù)到之前反應(yīng)條件，并重新開始進(jìn)料反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5:鋯膠的制備鋯膠制備方法與實(shí)施例1相同。催化劑制備稱量18. 2g五水硝酸銅、1. Ig六水硝酸鑭溶于150ml水，在其中緩慢加入49. 3ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前預(yù)先制備的鋯膠1. 3ml加入到28. 2ml 氧化硅含量為30wt. %的硅溶膠中，然后在30°C下攪拌5小時(shí)。將該混合溶膠加入到上述形成均勻的溶液中，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化12小時(shí)。然后升溫至80°C并保持直到液相PH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，并用200ml去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時(shí)。選用硝酸鋰0.2g配制成水溶液，然后采用等量浸漬法對(duì)上述催化劑進(jìn)行浸漬處理，浸漬4小時(shí)后，在140°C干燥6小時(shí)，然后在450°C下焙燒8小時(shí)形成氧化銅含量為30wt. SiO2 含量為 63. 5wt. %、ZrO2 含量為 lwt. %、La2O3 含量為 5wt. %、Li2O 含量為 0. 5wt. % 的 Cu0-Li20/Si02-Zr02-La203 催化劑待用。催化劑評(píng)價(jià)將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度350°C，還原時(shí)間12小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到250°C左右，壓力為2. 5MPa，氫酯比為300，草酸二甲酯(DMO)液體質(zhì)量空速為0. 51Γ1，原料為20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔半小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到DMO轉(zhuǎn)化率和乙醇、異丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果見(jiàn)表 1。當(dāng)反應(yīng)運(yùn)行M小時(shí)后，停止草酸酯進(jìn)料，然后升高床層溫度到400°C惡化處理M 小時(shí)，再恢復(fù)到之前反應(yīng)條件，并重新開始進(jìn)料反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6 鋯膠的制備鋯膠制備方法與實(shí)施例1相同。催化劑制備
稱量18. 2g五水硝酸銅、1. Ig六水硝酸鋅溶于150ml水，在其中緩慢加入49. 3ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前預(yù)先制備的鋯膠0. 5ml加入到28. 6ml 氧化硅含量為30wt. %的硅溶膠中，然后在30°C下攪拌5小時(shí)。將該混合溶膠加入到上述形成均勻的溶液中，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化12小時(shí)。然后升溫至80°C并保持直到液相PH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，并用200ml去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時(shí)。選用硝酸鋰0. 2g配制成水溶液，然后采用等量浸漬法對(duì)上述催化劑進(jìn)行浸漬處理，浸漬4小時(shí)后，在140°C干燥6小時(shí)，然后在450°C下焙燒8小時(shí)形成氧化銅含量為30wt. SiO2 含量為 64. 3wt. %,Zr02 含量為 0. 4wt. %,ZnO 含量為 5wt. %,Li20 含量為 0. 3wt. %的 Cu0-Li20/Si02-Zr02-Zn0 催化劑待用。催化劑評(píng)價(jià)將制備好的催化劑壓片篩分成40-60目，然后稱重0. Sg放入固定床等溫反應(yīng)器中，使用5% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在200ml/min，還原溫度400°C，還原時(shí)間 16小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到^(TC左右，壓力為2. 5MPa，氫酯比為 300，草酸二甲酯(DMO)液體質(zhì)量空速為1. 251Γ1，原料為20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液，采用液相高壓泵進(jìn)料。相隔半小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計(jì)算得到DMO轉(zhuǎn)化率和乙醇、異丙醇、2- 丁醇、正丙醇和正丁醇等產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)反應(yīng)運(yùn)行M小時(shí)后，停止草酸酯進(jìn)料，然后升高床層溫度到400°C惡化處理M 小時(shí)，再恢復(fù)到之前反應(yīng)條件，并重新開始進(jìn)料反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7 除采用草酸二乙酯代替20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液作為原料，且反應(yīng)溫度為 300°C外，其他過(guò)程同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例8 鋯膠的制備鋯膠制備方法與實(shí)施例1相同。催化劑制備稱量M3. 2g五水硝酸銅、30. 5g硝酸鎂溶于1500ml水，在其中緩慢加入657. 6ml 25%氨水使之溶解并混合形成均勻的溶液。取之前預(yù)先制備的鋯膠65. Oml加入到226. 7ml 氧化硅含量為30wt. %的硅溶膠中，然后在50°C下攪拌5小時(shí)。將該混合溶膠加入到上述形成均勻的溶液中，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化6小時(shí)。然后升溫至80 V并保持直到液相pH 值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，并用2000ml去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時(shí)。 選用硝酸鋰3. 7g配制成水溶液，然后采用等量浸漬法對(duì)上述催化劑進(jìn)行浸漬處理，浸漬4 小時(shí)后，在120°C干燥12小時(shí)，然后在450°C下焙燒4小時(shí)形成氧化銅含量為40wt. %,Si02 含量為 51wt. %、ZrO2 含量為 5wt. %、MgO 含量為 3wt. %、Li2O 含量為 lwt. % 的 CuO-Li2O/ SiO2-ZrO2-MgO催化劑待用。催化劑評(píng)價(jià)將該催化劑粉體打片成型制成Φ3*3的催化劑，然后取300ml放入內(nèi)徑為32mm的模試反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，氣體總量控制在1500L/h，還原溫度350°C， 還原時(shí)間M小時(shí)。還原結(jié)束后，以純氫置換系統(tǒng)，并調(diào)整溫度到280 °C左右，壓力為3MPa，氫酯比為400，草酸二甲酯(DMO)液體質(zhì)量空速為1.2 :原料為熔融的液相草酸二甲酯，采用保溫的液相高壓泵進(jìn)料。相隔半小時(shí)取樣并采用FID檢測(cè)器的氣相色譜分析產(chǎn)物組成， 并計(jì)算得到DMO轉(zhuǎn)化率和乙醇、異丙醇、2-丁醇、正丙醇和正丁醇等產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)，結(jié)果如圖1所示，平均轉(zhuǎn)化率和平均選擇性結(jié)果見(jiàn)表1。表1草酸酯加氫制乙醇反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于草酸酯加氫制乙醇催化劑，其特征在于它是以氧化硅和氧化鋯的復(fù)合氧化物為載體，以銅為活性組分，以Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的至少一種元素的氧化物或金屬為第一助劑；以Li、Na、K中的至少一種為第二助劑；各組分占催化劑重量百分比為氧化硅=50-90wt%, 氧化鋯=0. I-IOwt %， 活性組分銅=10-50wt%, 第一助劑=0. l-10wt%, 第二助劑=0. l-5wt%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化硅占催化劑重量的50-80%; 所述的氧化鋯占催化劑重量的0. 4-5% ；所述的活性組分銅占催化劑重量的20-40wt% ；所述的第一助劑占催化劑重量的0. 5-5wt% ；所述的第二助劑占催化劑重量的0. 3-lwt%。
3.—種權(quán)利要求1所述的用于草酸酯加氫制乙醇催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)選用銅的一種可溶性前軀體的水溶液；2)選用第一助劑的一種可溶性前軀體加入上述水溶液中，混合均勻；3)選用氨水或尿素中的一種或兩種作為沉淀劑加入上述水溶液中并混合均勻；4)將鋯的前驅(qū)體用稀硝酸溶解，然后滴加氨水使pH值為1.5-2.0，形成半透明鋯的溶膠；5)將鋯溶膠加入到硅溶膠中，加熱條件下混合2-10小時(shí)；6)將步驟幻中的混合溶膠加入到步驟幻的溶液中，攪拌混合2-12小時(shí)后，升溫度到 50-100°C，使銅及各助劑沉淀，當(dāng)液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥；7)選用第二助劑的可溶性前軀體配制成溶液，然后將其倒入步驟6)中經(jīng)過(guò)干燥的催化劑中，混合均勻后，干燥，焙燒后形成催化劑。
4.一種權(quán)利要求1所述的用于草酸酯加氫制乙醇催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)選用銅的可溶性前軀體的一種或兩種加水溶解配制成銅離子濃度為0.2-2M的水溶液；2)選用第一助劑的一種可溶性前軀體加入上述溶液中，混合均勻；3)選用氨水或尿素中的一種或兩種作為沉淀劑加入上述溶液中并使溶液pH為 10-12 ；4)將鋯的前驅(qū)體以稀硝酸溶解，然后滴加氨水使pH值為1.5-2.0，形成濃度為 0. l-3mol/L的鋯溶膠待用；5)將鋯溶膠加入到硅溶膠中，在30-70°C條件下混合2-10小時(shí)；6)將步驟幻中的混合溶膠加入到步驟幻水溶液中，攪拌混合2-12小時(shí)后，升高料液溫度到50-100°C并保持，當(dāng)液相pH值低于7時(shí)，停止加熱并將沉淀過(guò)濾，水洗3次，在溫度為60-140°C條件下干燥2- 小時(shí)；7)選用第二助劑的可溶性前軀體配制成溶液，然后將其倒入步驟6)中經(jīng)過(guò)干燥的催化劑中，混合均勻并靜置30分鐘到12小時(shí)后，在60-140°C干燥2- 小時(shí)，然后在200-600°C溫度下焙燒1-10小時(shí)后形成催化劑。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的銅的可溶性前軀體是硝酸銅、氯化銅或醋酸銅。
6.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的第二助劑的前軀體為硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物。
7.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的鋯的前軀體為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氯氧鋯或氫氧化鋯中的一種或者多種。
8.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的第一助劑為Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、 Co、Zn、Mo、La、Ce的硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽。
9.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的第二助劑的前軀體為硝酸鋰或氫氧化鉀。
10.一種權(quán)利要求1所述的用于草酸酯加氫制乙醇催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于包括的步驟將制備好的催化劑成型后放入固定床反應(yīng)器中，在5-20% H2Z^2氣氛中進(jìn)行還原，還原溫度300-500°C，還原時(shí)間4-M小時(shí)；還原結(jié)束后，以純氫通入系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到 240-300°C，控制壓力1.0-4. OMPa, 10-25wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯經(jīng)過(guò)汽化室汽化并預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器與氫氣反應(yīng)生成乙醇與其他低碳醇，草酸酯質(zhì)量空速為0. 5- ι-1，氫酯比為100-600。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于草酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑包括氧化鋯與氧化硅復(fù)合載體、活性組分銅、第一助劑和第二助劑。第一助劑是Mg、Ca、Ba、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、La、Ce中的一種或多種元素的氧化物或金屬，第二助劑是堿金屬；各組分占催化劑重量百分比為氧化硅＝50-90wt％，氧化鋯＝0.1-10wt％，活性組分銅＝10-50wt％，第一助劑＝0.1-10wt％，第二助劑＝0.1-5wt％。本發(fā)明采用沉淀法獲得銅基催化劑粉體后，再以堿金屬為助劑采用浸漬法對(duì)催化劑進(jìn)行浸漬處理，從而增強(qiáng)了銅催化劑的抗燒結(jié)能力。該催化劑在草酸酯加氫制乙醇反應(yīng)中的草酸酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，乙醇選擇性可達(dá)85％，低碳醇選擇性達(dá)到97％，并且經(jīng)過(guò)惡化處理后活性與選擇性沒(méi)有明顯衰減，表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102350358SQ20111022729
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者呂靜, 鞏金龍, 徐艷, 李振花, 王保偉, 王勝平, 趙玉軍, 馬新賓 申請(qǐng)人:天津大學(xué)