專利名稱：一種負(fù)載Pt-Pd-Cr₂O₃復(fù)合助催化劑的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域中的光催化技術(shù)，特別涉及一種負(fù)載 Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光催化分解水生成氫氣的過程可看作是發(fā)生于半導(dǎo)體催化劑表面的一個催化還原反應(yīng)。研究中人們發(fā)現(xiàn)在催化劑表面鍍上一些貴金屬或金屬氧化物(如Pt，Pd, Au, Rh, Ru和NiO)可大幅提高光催化劑的光催化活性，這類貴金屬和金屬氧化物被稱為光催化助催化劑(cocatalyst)。然而相對于新型光催化劑的研制探索而言，新型光催化助催化劑的研究尚未得到廣泛重視，這方面的研究也少有報道。負(fù)載光催化助催化劑(如Pt和1 等)是提高光催化劑活性的一種重要技術(shù)手段。 然而常規(guī)光催化助催化劑的負(fù)載方法，光還原沉積法和熱分解沉積法，需要對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，使用時比較復(fù)雜，其中熱分解沉積技術(shù)還需要進(jìn)行300 600°C的高溫處理，這會嚴(yán)重限制含硫和含氮等具備高活性但高溫下不太穩(wěn)定的光催化劑的使用。本發(fā)明利用化學(xué)還原方法成功制備出一種以貴金屬鈀、鉬和氧化鉻復(fù)合負(fù)載為代表的氧化鉻復(fù)合光催化助催化劑。實(shí)驗結(jié)果表明，利用化學(xué)還原方法制備氧化鉻基復(fù)合光催化助催化劑簡潔有效，并且勿需對光催化劑進(jìn)行預(yù)處理就可大幅提高催化劑的光催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中CdS催化劑光催化分解水制氫活性較低的問題，而提供一種負(fù)載復(fù)合光催化助催化劑Pt-Pd-Cr2O3的CdS光催化劑。本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述的一種負(fù)載復(fù)合光催化助催化劑 Pt-Pd-Cr2O3的CdS光催化劑的制備方法。即通過對光催化劑CdS進(jìn)行表面改性，并且制備方法簡單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和。本發(fā)明的目的之三在于上述的負(fù)載復(fù)合光催化助催化劑Pt-Pd-Cr2O3的CdS光催化劑在光催化分解水制氫方面的應(yīng)用方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑，Pt-Pd合金負(fù)載于CdS光催化劑表面，Cr2O3負(fù)載于Pt-Pd/CdS光催化劑表面形成Cr2O3薄層；
其中Pt-Pd合金的粒徑大小為1 10nm，Cr2O3薄層的厚度為4 5nm ； 其中Pt、Pd、Cr203及CdS光催化劑的質(zhì)量比即Pt :Pd =Cr2O3 :CdS光催化劑為0 0. 4 0 0. 5 :0 0. 5 :100ο上述的一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑的制備方法，包括如下制備步驟(1)、金屬納米膠體的制備
取氯化鈀水溶液，氯鉬酸水溶液以及硝酸鉻水溶液于容器中，均勻攪拌后得到鈀離子、 鉬離子和鉻離子的混合溶液1 ；
其中Pt離子、Pd離子和Cr離子的質(zhì)量比，即Pt離子Pd離子Cr離子為0 0. 4 :0 0. 5 :0 0. 5 ；
在不間斷攪拌狀態(tài)下，將PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)溶液滴加入上述制備的鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液1中，得鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液2 ；其中PVP溶液的滴加量按與混合溶液1的體積比即PVP溶液混合溶液1為0. 1 1 :10 ；
隨后配置的0. 1 0. 2mol/L NaBH4水溶液，按體積比即NaBH4水溶液Pt離子、Pd離子和Cr離子的混合溶液2為1 IOml IOOml將NaBH4水溶液滴加入Pt離子、Pd離子和 Cr離子的混合溶液2中，繼續(xù)攪拌30min得到金屬納米膠體；
(2)、CdS光催化劑的改性
取CdS光催化劑，加入步驟(1)制備的金屬納米膠體中，并進(jìn)行超聲吸附10 30min， 其加入比例按CdS光催化劑與金屬納米膠體的質(zhì)量比即CdS光催化劑金屬納米膠體為 1000 0 10，再加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 9，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨20 30min,即得到本發(fā)明的一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。上述所得的一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑可用于光催化分解水制氫的反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑，相對于傳統(tǒng)的CdS光催化劑而言，由于有助催化劑Pt-Pd-Cr2O3負(fù)載，使得其在促使光生電子和光生空穴分離，以及增大催化劑對溶液中的游離的氫離子和氫氧根的吸附性等方面的性能有所提高，將其應(yīng)用于光催化分解水制氫中，可以大幅提高CdS分解水制氫活性。當(dāng)Pt的添加量為CdS光催化劑質(zhì)量的0. 3wt. %時，有助催化劑Pt-Pd-Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑光催化分解水制氫活性最高，此時制氫光量子效率可達(dá)50. 5% (420nm可見光照射時)。另外本發(fā)明的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑的制備方法簡單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，有利于大規(guī)模的推廣。


圖1、Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的負(fù)載對CdS光催化分解水制氫活性的影響圖2、不同助催化劑的負(fù)載對CdS光催化分解水制氫活性的影響
圖3、Pt負(fù)載量對Pt-Pd-Cr203/CdS光催化劑分解水制氫產(chǎn)量的影響圖4、Pt負(fù)載量對Pt-Pd-Cr203/CdS光催化劑分解水制氫速率的影響。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1
負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑的制備方法，步驟如下
稱取濃度為lg/L的氯化鈀水溶液anl、濃度為0. 5g/L的氯鉬酸水溶液:3ml，以及濃度為0. 5g/L的硝酸鉻水溶液0. 5ml于IOml燒杯中，攪拌lOmin，得到鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液1;
在不間斷攪拌狀態(tài)下，將濃度為10 g/L的PVP溶液0.5ml滴加入上述制備的鈀離子和鉻離子的混合溶液1中，得到鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液2 ；
隨后稱取O. 03783g NaBH4放置于IOml水中形成NaBH4水溶液，取O. 6ml NaBH4水溶液滴加入鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液2中，繼續(xù)攪拌30min得到深褐色的金屬納米膠體；
取0. 5g CdS光催化劑，加入上述制備的金屬納米膠體中，并進(jìn)行超聲吸附30min，加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至8. 2，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨30min，得到負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3 復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。應(yīng)用實(shí)施例1
負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑在光催化分解水制氫中的應(yīng)用稱取40. 2g亞硫酸銨于300ml水中，制備出IM亞硫酸銨溶液(300mL)，加入實(shí)施例1所制備的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的的CdS光催化劑0. 5g,攪拌10分鐘，隨后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，利用模擬太陽光，即采用Newport公司的1000W，標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)太陽光1. 5AM 的氙燈為光源，進(jìn)行光催化制氫實(shí)驗。最終結(jié)果見圖1所示。從圖1中可以看出，所制備的 Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑可大幅提高CdS光催化分解水制氫活性。對照實(shí)施例1
負(fù)載Pt助催化劑的CdS光催化劑的制備，步驟如下
稱取濃度為0. 5g/L的氯鉬酸水溶液5ml于IOml燒杯中，攪拌lOmin，得到鉬離子溶液
1；
在不間斷攪拌狀態(tài)下，將濃度為10 g/L的PVP溶液0. 5ml滴加入上述制備的鈀離子溶液1中，得鉬離子溶液2;
隨后稱取0. 03783g NaBH4放置于IOml水中形成NaBH4水溶液，取0. 8ml NaBH4水溶液滴加入上述的鉬離子溶液2中，繼續(xù)攪拌30min得到黑色的金屬納米膠體；
取0. 5gCdS光催化劑，加入上述制備的金屬納米膠體中，并進(jìn)行超聲吸附30min，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨得到有負(fù)載Pt助催化劑的CdS光催化劑。對照實(shí)施例2
負(fù)載Pd助催化劑的CdS光催化劑的制備方法，步驟如下
稱取濃度為0. 5g/L的氯化鈀水溶液5ml于IOml燒杯中，攪拌lOmin，得到鈀離子溶液
1；
于IOml燒杯中，在不間斷攪拌狀態(tài)下，將濃度為10 g/L的PVP溶液0. 5ml滴加入上述制備的鈀離子溶液1中，得鈀離子溶液2 ；
隨后稱取0. 03783g NaBH4放置于IOml水中形成NaBH4水溶液，取0. 6ml NaBH4水溶液滴加入鈀離子溶液2中，繼續(xù)攪拌30min得到黑色的金屬納米膠體；
取0. 5g CdS光催化劑，加入上述制備的金屬納米膠體中，并進(jìn)行超聲吸附30min，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨得到負(fù)載有Pd助催化劑的CdS光催化劑。應(yīng)用實(shí)施例2
將實(shí)施例1所得的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑，與對照實(shí)施例1所得的負(fù)載Pt助催化劑的CdS光催化劑和對照實(shí)施例2所得的負(fù)載Pd助催化劑的CdS光催化劑應(yīng)用于光催化分解水制氫的反應(yīng)，從而看出不同助催化劑的負(fù)載對CdS光催化劑光催化分解水制氫活性的影響。稱取40. 2g亞硫酸銨3份，分別于300ml水中，配置出IM亞硫酸銨溶液(300 mL), 再分別加入實(shí)施例1、對照實(shí)施例1及對照實(shí)施例2所制備的負(fù)載不同助催化劑的CdS光催化劑0. 5g,轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，攪拌10分鐘，隨后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，利用模擬太陽光，即采用Newport公司的1000W，標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)太陽光1. 5AM的氙燈為光源，進(jìn)行光催化制氫實(shí)驗。結(jié)果見圖2所示，從圖2中可以看出不同助催化劑負(fù)載時，負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑在光催化分解水制氫活性遠(yuǎn)大于負(fù)載Pt的CdS光催化劑及負(fù)載 Pd的CdS光催化劑催化活性。實(shí)施例2
Pt含量按其相當(dāng)于CdS光催化劑重量的0. Iwt. %的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑的制備，步驟如下
稱取濃度為lg/L的氯化鈀水溶液anl、濃度為0. 5g/L的氯鉬酸水溶液Iml以及濃度為 0. 5g/L的硝酸鉻水溶液0. 5ml，攪拌lOmin，得到鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液1 ；
在不間斷攪拌狀態(tài)下，將10 g/L的PVP溶液0. 5ml滴加入上述制備的鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液1中，得鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液2 ；
隨后稱取0. 03783g NaBH4放置于IOml水中形成NaBH4水溶液，取Iml NaBH4水溶液滴加入到上述的鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液2中，繼續(xù)攪拌30min得到深褐色的金屬納米膠體；
取0. 5g CdS光催化劑，加入上述制備的金屬納米膠體中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至8. 2， 并進(jìn)行超聲吸附30min，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨得到Pt含量按其相當(dāng)于CdS光催化劑重量的0. Iwt. %的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。實(shí)施例3
Pt含量按其相當(dāng)于CdS光催化劑重量的0. 2wt. %的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑的制備，步驟如下
步驟(1)中的濃度為0. 5g/L的氯鉬酸水溶液取2ml，其他均同實(shí)施例2，最終得到Pt含量按其相當(dāng)于CdS光催化劑重量的0. 2wt. %的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。實(shí)施例4
Pt含量按其相當(dāng)于CdS光催化劑重量的0. 3wt. %的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑的制備，步驟如下
步驟(1)中的濃度為0. 5g/L的氯鉬酸水溶液取3ml，其他均同實(shí)施例2，最終得到Pt含量按其相當(dāng)于CdS光催化劑重量的0. 3wt. %的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。實(shí)施例5
Pt含量按其相當(dāng)于CdS光催化劑重量的0. 4wt. %的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑的制備，步驟如下
步驟(1)中的濃度為0. 5g/L的氯鉬酸水溶液取，其他均同實(shí)施例2，最終得到Pt含量按其相當(dāng)于CdS光催化劑重量的0. 4wt. %的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。對照實(shí)施例3
Pt含量為0時，即負(fù)載Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑的制備，步驟如下 步驟(1)中的濃度為0. 5g/L的氯鉬酸水溶液取Oml，其他均同實(shí)施例2，最終得到Pt含量為0的負(fù)載Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。應(yīng)用實(shí)施例2
應(yīng)用實(shí)施例2、3、4、5及對照實(shí)施例3所得的不同的Pt負(fù)載量的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑進(jìn)行光催化分解水制氫活性的影響分析
分別稱取40. 2g亞硫酸銨5份，分別于300ml水中，配置出IM亞硫酸銨溶液(300 mL) 5份，分別加入實(shí)施例2、3、4、5及對照實(shí)施例3所得的不同的Pt負(fù)載量的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3 復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑0. 5g，攪拌10分鐘，隨后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，利用模擬太陽光，即采用Newport公司1000W，標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)太陽光1. 5AM的氙燈為光源，進(jìn)行光催化制氫實(shí)驗。最終結(jié)果見圖3及圖4所示，從圖3及圖4中可以看出，不同的Pt負(fù)載量的負(fù)載 Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑對CdS光催化劑光催化分解水制氫活性的影響較大，當(dāng)Pt的添加量為CdS光催化劑質(zhì)量的0. 3wt. %時，CdS光催化劑光催化制氫活性最高， 此時制氫光量子效率可達(dá)50. 5% (420nm可見光照射時)。上述具體實(shí)施例只是用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑，其特征在于Pt和Pd形成的合金負(fù)載于CdS光催化劑表面，Cr2O3負(fù)載于Pt-Pd/CdS光催化劑表面形成Cr2O3薄層。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑，其特征在于其中Pt、Pd、Cr2O3及CdS光催化劑的質(zhì)量比即Pt =Pd =Cr2O3 =CdS光催化劑為0 0. 4 :0 0. 5 :0 0. 5 :100ο
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑，其特征在于其中Pt、Pd、Cr2O3及CdS光催化劑的質(zhì)量比即Pt =Pd =Cr2O3 =CdS光催化劑為0. 3 :0. 4 0. 1 100。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種有助催化劑Pt-Pd-Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑，其特征在于，其中Pt及Pd的粒徑大小為1 lOnm，Cr2O3薄層的厚度為4 5nm。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種有助催化劑Pt-Pd-Cr2O3負(fù)載的CdS光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、金屬納米膠體的制備取氯化鈀水溶液，氯鉬酸水溶液以及硝酸鉻水溶液于容器中，攪拌后得到鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液1 ；其中Pt離子、Pd離子和Cr離子的質(zhì)量比，即Pt離子Pd離子 Cr離子為O 0. 4 :0 0. 5 :0 0. 5 ；在不間斷攪拌狀態(tài)下，將PVP溶液滴加入上述制備的鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液1中，得鈀離子、鉬離子和鉻離子的混合溶液2 ；其中PVP溶液的滴加量按與混合溶液1 的體積比即PVP溶液混合溶液1為0. 1 1 :10 ；隨后配置的0. 1 0. 2 mol/L NaBH4水溶液，按體積比即NaBH4水溶液Pt離子、Pd離子和Cr離子的混合溶液2為1 IOml 100ml，將NaBH4水溶液滴加入Pt離子、Pd離子和 Cr離子的混合溶液2中，繼續(xù)攪拌30min得到金屬納米膠體；(2)、CdS光催化劑的改性取CdS光催化劑，加入步驟(1)制備的金屬納米膠體中，并進(jìn)行超聲吸附10 30min， 其加入比例按CdS光催化劑與金屬納米膠體的質(zhì)量比即CdS光催化劑金屬納米膠體為 1000 0 10，再加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 9，將懸濁液過濾、洗滌、60°C烘干、研磨20 30min,即得到本發(fā)明的一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑用于光催化分解水制氫的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述的一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑，即Pt及Pd形成的合金負(fù)載于CdS催化劑表面，Cr2O3負(fù)載于Pd-Pt/CdS表面形成Cr2O3薄層。其制備方法即包括金屬合金納米膠體的制備、以及CdS光催化劑的改性等2個步驟，最終得一種負(fù)載Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑。本發(fā)明的Pt-Pd-Cr2O3復(fù)合助催化劑的CdS光催化劑可大幅提高CdS光催化劑分解水制氫活性，另外本發(fā)明的制備方法簡單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，有利于大規(guī)模推廣。
文檔編號B01J23/652GK102302941SQ20111013613
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月25日
發(fā)明者吳強(qiáng), 周笑綠, 姚偉峰, 徐群杰 申請人:上海電力學(xué)院