專利名稱：氧化鋁載體、其制備方法、由其制成的銀催化劑及該銀催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于銀催化劑的載體的方法、由此制備的載體及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的α-氧化鋁載體的方法、由此制備的α-氧化鋁載體以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。
背景技術(shù)：
環(huán)氧乙烷(EO)現(xiàn)在主要采用在負(fù)載型銀催化劑存在下，使乙烯與分子氧發(fā)生氣固相催化選擇性氧化反應(yīng)而生產(chǎn)。在金屬銀的存在下，乙烯和分子氧可以生成Ε0，同時(shí)也在銀表面上發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水。為提高金屬銀的有效利用率和提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，工業(yè)上使用主要成分為α-氧化鋁的載體負(fù)載銀，同時(shí)加入助催化劑，以進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的催化性能。除反應(yīng)工藝條件外，載體和助劑的改變對(duì)負(fù)載型銀催化劑的性能影響很明顯。適宜的載體不僅應(yīng)具有較高的強(qiáng)度，而且應(yīng)能提供適當(dāng)?shù)谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu)，此外載體表面還應(yīng)是對(duì)EO的深度反應(yīng)呈惰性。而助劑的添加可以改善催化組分銀的分散狀況、改變載體表面的酸堿性，此外也可以調(diào)變金屬銀表面電子狀況以及反應(yīng)物種的吸附、脫附狀況。為提高銀催化劑制備環(huán)氧乙烷的催化性能，人們?cè)谳d體組成調(diào)整、載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變和催化劑助劑(包括氣體助劑)篩選方面作了大量的研究工作。US5100859和CN1063^6提出在氧化鋁載體中加入堿土金屬的硅酸鹽和^ 的氧化物，再在載體上沉積銀、堿金屬助劑、Re助劑及其協(xié)同助劑，結(jié)果制備的銀催化劑選擇性可達(dá)87%，初始反應(yīng)溫度均超過(guò)250°C。US5384302報(bào)道了一水氧化鋁和三水氧化鋁混合的方法，如此制備的載體破碎強(qiáng)度顯著提高，催化劑的選擇性有改進(jìn)，壽命延長(zhǎng)。US5733842除了強(qiáng)調(diào)在載體中使用不同粒度的氧化鋁制備載體以獲取理想的孔結(jié)構(gòu)外，還加入了 &02、MgSi04和CaSiO4，其中使用CaSiO4的效果好于MgSiO4，催化劑的選擇性在86. 0%以上。CN1044416報(bào)道了一種通過(guò)浸漬的方法在載體孔道表面涂覆上0. 03-20重量％的無(wú)定型氧化硅，之后經(jīng)干燥和700-1500°C高溫焙燒，得到氧化硅表面改性載體，該載體負(fù)載活性組分銀和助劑后，再于惰性氣氛下于400-95(TC熱處理，據(jù)稱所得催化劑具有更高的選擇性、活性和持久的使用壽命。據(jù)該公司的另外一篇中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)CN1080211報(bào)道，用無(wú)定型氧化硅和氧化鋁的混合物涂覆載體孔表面，也可以改進(jìn)銀催化劑的活性、選擇性并延長(zhǎng)使用壽命。US4010115和US4356312公開(kāi)了一種含堿金屬的銀催化劑的制備方法。US4766105公開(kāi)了一種含堿金屬和錸促進(jìn)劑以及錸共同促進(jìn)劑的銀催化劑的制備方法。W097/46316描述了一種表面負(fù)載有二氧化鈦的銀催化劑用載體及由該載體制備的銀催化劑。其中二氧化鈦是通過(guò)可溶于水或有機(jī)溶劑的含鈦化合物溶液或溶膠浸漬載體，再經(jīng)焙燒的方法制成的。發(fā)明者認(rèn)為，載體表面的二氧化鈦?zhàn)詈迷?00-700°C焙燒，使二氧化鈦以銳鈦礦型存在。經(jīng)用TW2處理的載體能提高載體的物理性能，如強(qiáng)度和磨損率，使載體致密。具體方法是載體焙燒后，浸TiO2，在500°C燒結(jié)6小時(shí)。在實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)處理的載體制成的銀催化劑活性和選擇性均高于未處理的樣品，其中選擇性高0. 8%。USP5733840也描述了一種表面采用二氧化鈦涂覆改性的載體，二氧化鈦量為0.05-10%，在400°C -700°C下焙燒能得到活性和選擇性都較好的催化劑。從焙燒溫度判斷，高含量時(shí)載體中的二氧化鈦也是以銳鈦礦型存在。眾所周知，二氧化鈦具有低溫穩(wěn)定相(銳鈦礦型)和高溫穩(wěn)定相(金紅石型)以及板鈦礦型三種變體，而材料以不同的相態(tài)存在時(shí)將具有不同的表面性能，催化劑載體和助劑更是如此。W097/46316和USP5733840均認(rèn)為，表面涂覆有二氧化鈦的載體需經(jīng)過(guò)焙燒處理，使二氧化鈦以銳鈦礦型存在時(shí)有利于改進(jìn)催化劑的性能。對(duì)于載體上的二氧化鈦以其它變體存在時(shí)，催化劑的性能如何尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)α-氧化鋁載體孔道中的二氧化鈦以金紅石型存在時(shí)，相比于以銳鈦礦型存在，提高了由該載體制成的銀催化劑的性能，這包括活性和選擇性，甚至催化劑的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型的載體，由其制成的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中顯示出良好的活性和選擇性。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述載體的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。本發(fā)明的還一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后將變得更加明了。本發(fā)明一方面提供了一種制備乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟(a)形成包含如下組分的混合物i)三水α -氧化鋁、過(guò)渡相氧化鋁或其混合物，ii)假一水氧化鋁，iii)任選地，可燒盡含碳材料，iv)任選地，礦化劑，V)任選地，助熔劑，vi)任選地，成型助劑；和vii)粘結(jié)劑；(b)將步驟(a)所得混合物成型為載體坯料；(c)將步驟(b)中所得載體坯料干燥，之后焙燒使所用氧化鋁原料轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁，得到半成品α-氧化鋁載體；以及(d)將步驟(C)所得半成品α -氧化鋁載體用在隨后焙燒中可轉(zhuǎn)化為二氧化鈦的鈦化合物的溶液或溶膠浸漬，干燥經(jīng)浸漬的半成品α -氧化鋁載體，然后在900_1380°C、優(yōu)選900-1300°C下焙燒至少2. 5小時(shí)，優(yōu)選3- 小時(shí)，制得α -氧化鋁載體成品。
在本發(fā)明載體制備方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其中在步驟(a)中形成包含如下組分的混合物i)基于步驟(a)所得混合物所有固體分的總重量為5-90重量％的50-500目的三水 α -Al2O3 ；ii)基于步驟(a)所得混合物所有固體分的總重量為5-50重量％的粒度小于等于200目的假一水Al2O3 ；iv)基于步驟(a)所得混合物所有固體分的總重量為0. 01-3. 0重量％的氟化物礦化劑；ν)基于步驟(a)所得混合物所有固體分的總重量為0. 01-3. 0重量％的助熔劑；vii)基于組分i)、ii)、iv)和ν)的所有固體分的總重量為3-40重量％的粘結(jié)劑；和viii)適量的水；上述步驟(a)所得混合物中的所有固體分的含量之和為100重量％。在本發(fā)明的載體制備方法中，作為α-氧化鋁源，需要使用三水α-氧化鋁、過(guò)渡相氧化鋁或其混合物，即組分i)。在本發(fā)明中，過(guò)渡相氧化鋁是指水合氧化鋁原料在焙燒得到α-氧化鋁的過(guò)程中產(chǎn)生的所有氧化鋁中間產(chǎn)物，這包括Υ、δ、θ-氧化鋁等。組分
i)通常呈固體粉末形式。對(duì)本發(fā)明而言，組分i)的粒度優(yōu)選為50-500目?；诓襟E(a)中制備的混合物的所有固體分的總重量，組分i)的用量通常為5-90重量％，優(yōu)選為15-80重量％，更優(yōu)選為35-80重量％，特別優(yōu)選為50-80重量％。在本發(fā)明的載體制備方法中，作為氧化鋁組分還需要使用假一水氧化鋁，即組分
ii)。組分ii)通常呈固體粉末形式。對(duì)本發(fā)明而言，組分ii)的粒度優(yōu)選為小于等于200目，即該假一水氧化鋁通過(guò)200目的篩子。基于步驟(a)中制備的混合物的所有固體分的總重量，作為組分ii)的假一水氧化鋁的用量通常為5-50重量％，優(yōu)選為10-40重量％，更優(yōu)選為15-40重量％，特別優(yōu)選15-35重量％。在本發(fā)明的載體制備方法中，作為組分iii)的可燒盡含碳材料是非必須使用的組分，但是優(yōu)選使用。可燒盡含碳材料的加入是為了制造大孔，從而使載體具有合適的孔結(jié)構(gòu)和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一種或多種的混合物，優(yōu)選石油焦、石墨或凡士林或其混合物。含碳材料在焙燒過(guò)程中氧化，生成氣體逸出，在載體中形成大孔?？蔁M含碳材料的加入量為0-30重量％，優(yōu)選0. 01-20重量％，更優(yōu)選0. 1-10重量％，基于組分i)和ii)的總重量。在本發(fā)明的載體制備方法中，作為組分iv)的礦化劑是非必須使用的組分，但是優(yōu)選使用。礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，并減少0.1 μπι以下的細(xì)孔。本發(fā)明優(yōu)選使用氟化物礦化劑，更優(yōu)選為無(wú)機(jī)氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等，優(yōu)選為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優(yōu)選為氟化銨。對(duì)本發(fā)明而言，基于步驟(a)中制備的混合物的所有固體分的總重量，礦化劑的加入量通常為0. 01-3. 0重量％，優(yōu)選0. 1-2. 5重量％，特別優(yōu)選0. 5-2. 0重量％。在本發(fā)明的載體制備方法中，作為組分ν)的助熔劑是非必須使用的組分，但是優(yōu)選使用。助熔劑的加入是為了使載體在低焙燒溫度下具有良好的強(qiáng)度。助熔劑的例子包括鎂化合物，例如選自氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或多種。對(duì)本發(fā)明而言，基于步驟(a)中制備的混合物的所有固體分的總重量，助熔劑的加入量通常為0.01-3.0重量％，優(yōu)選0. 1-2. 5重量％，特別優(yōu)選0. 3-2. 0重量％。在本發(fā)明的載體制備方法中，作為組分vi)的成型助劑是非必須使用的組分，但是優(yōu)選使用。成型助劑的加入是為了便于成型，例如便于擠出成型。作為成型助劑，可以選用凡士林、石墨、液體石蠟、植物油或其混合物等。在本發(fā)明的載體制備方法中，還需要使用粘結(jié)劑，即組分vii)。加入粘接劑，它和混合物中的假一水氧化鋁生成鋁溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘接劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或鹽酸等，優(yōu)選硝酸、乙酸或其混合物?；蛘呖梢杂娩X溶膠部分或全部代替酸和假一水氧化鋁。當(dāng)使用酸作為粘接劑時(shí)，最優(yōu)選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1 1.25-1 10，優(yōu)選1 2-1 6。粘結(jié)劑的用量是常規(guī)的，只要能將各組分粘結(jié)在一起即可。通常而言，粘結(jié)劑和，若使用的話，水的總用量是10-40重量％，優(yōu)選是15-35重量％，基于組分i)至vi)的總重量。將步驟(a)中的各組分混合后，通常得到膏狀物。將所得膏狀物成型，優(yōu)選擠出成型，得到成型體，即載體坯料。該成型體可干燥到含水10重量％以下，干燥溫度為60_200°C，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在I-M小時(shí)。所得成型體的形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形狀。干燥后的成型體通常在1200_1600°C、優(yōu)選1200_1500°C下焙燒，焙燒時(shí)間通常為2-8小時(shí)。通過(guò)焙燒使氧化鋁基本全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，例如90%以上轉(zhuǎn)化為α-Α1203。由此得到半成品α-氧化鋁載體。在得到半成品α -氧化鋁載體之后，將其用在隨后焙燒中可轉(zhuǎn)化為二氧化鈦的鈦化合物的溶液或溶膠浸漬。由于二氧化鈦并不溶于水，因此它必須以溶液或溶膠形式負(fù)載到半成品α-氧化鋁載體的孔洞中。因而，應(yīng)該理解的是，任何適合的鈦化合物都可以使用，只要它在隨后的高溫焙燒過(guò)程中形成或分解成二氧化鈦并且不留下殘余物或者留下的殘余物不干擾由所得載體制成的催化劑的性能即可。因此，含有在焙燒經(jīng)浸漬的半成品α -氧化鋁載體時(shí)形成揮發(fā)性產(chǎn)物而留下二氧化鈦的配體的鈦化合物的水溶液或醇溶液是合適的，例如草酸氧鈦，二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦或類似有機(jī)鹽的水溶液或醇溶液可用于浸漬半成品α-氧化鋁載體。此外，還可以使用鈦酸酯的醇溶液進(jìn)行步驟(d)中的浸漬。作為所述鈦酸酯，優(yōu)選鈦酸四C1-C6烷基酯，例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和/或鈦酸四正丁酯。另外，鈦化合物的溶膠也可用于本發(fā)明的步驟(d)進(jìn)行浸漬，只要它們具有足夠的流動(dòng)性以至于能夠達(dá)到或穿過(guò)半成品α-氧化鋁載體的孔道即可。對(duì)此，可以使用二氧化鈦的水溶膠，二氧化鈦在水和醇中形成的混合溶膠，氫氧化鈦的水溶膠，或鈦酸酯水解獲得的溶膠，該鈦酸酯優(yōu)選鈦酸四C1-C6烷基酯，例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和/或鈦酸四正丁酯。在本文中，作為用于形成鈦化合物的醇溶液或者鈦化合物的醇溶膠的醇，可以是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等小分子醇類，優(yōu)選乙醇。在使用鈦化合物的溶液或溶膠浸漬的步驟中，為保證半成品α -氧化鋁載體的均勻和充分負(fù)載，載體最好預(yù)先抽真空。而且，鈦化合物的溶液或溶膠的用量通常應(yīng)至少等于半成品α-氧化鋁載體的總孔容，優(yōu)選過(guò)量。該浸漬通過(guò)將鈦化合物的溶液或溶膠加入到半成品α-氧化鋁載體中而進(jìn)行。加料完畢之后，有利的是將載體靜置一段時(shí)間，例如
5-120分鐘。在用鈦化合物的溶液或溶膠浸漬之后，將經(jīng)浸漬的半成品α-氧化鋁載體干燥，這通常于60-200°C進(jìn)行，時(shí)間通常為1-48小時(shí)，之后焙燒。盡管文獻(xiàn)報(bào)道，純二氧化鈦可以在770°C以上轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷胤€(wěn)定的金紅石型二氧化鈦，但在本發(fā)明中二氧化鈦存在于載體中，會(huì)與氧化鋁載體基體材料發(fā)生相互作用，從而明顯提高二氧化鈦晶相的轉(zhuǎn)變溫度。所以含鈦載體應(yīng)在浸漬銀之前經(jīng)過(guò)900°C以上高溫處理，保證二氧化鈦以高溫穩(wěn)定的金紅石型存在于載體中。因此，本發(fā)明載體制備方法步驟(d)中的焙燒通常在900-1380°C、優(yōu)選900-1300°C下進(jìn)行。在如此高溫下焙燒，產(chǎn)生金紅石型二氧化鈦，這些二氧化鈦位于α-氧化鋁載體的孔道中。為了使鈦化合物充分地轉(zhuǎn)化成金紅石型二氧化鈦，焙燒時(shí)間通常至少為2. 5小時(shí)，有利地為3-Μ小時(shí)，優(yōu)選3-20小時(shí)。如果焙燒時(shí)間不足夠長(zhǎng)，鈦化合物可能沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化成金紅石型二氧化鈦，而是部分以銳鈦礦型存在，由這樣的載體制成的催化劑的活性和選擇性會(huì)低于以金紅石型存在的催化劑。在本發(fā)明載體制備方法的步驟(d)中，鈦化合物的用量應(yīng)使得α-氧化鋁載體成品含有以鈦元素計(jì)為0. 02-1. 0重量％，優(yōu)選0. 05-0. 6重量％的二氧化鈦。根據(jù)本發(fā)明的載體制備方法，制得一種改性的α -氧化鋁載體，該載體的孔道中含有金紅石型二氧化鈦。該α-氧化鋁載體可以呈本領(lǐng)域常見(jiàn)的形式，例如環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，優(yōu)選外徑為6-9mm，小孔直徑為l_2mm的七孔蜂窩狀圓柱形顆粒，或外徑為
6-9mm、內(nèi)徑為2_6mm的單孔圓環(huán)狀顆粒。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的α -氧化鋁載體，該載體的孔道表面上沉積有以鈦元素計(jì)為0. 02-1. 0重量％，優(yōu)選0. 05-0. 6重量％的金紅石型二氧化鈦，并且所述金紅石型二氧化鈦是通過(guò)焙燒至少2. 5小時(shí)，優(yōu)選3- 小時(shí)得到的。在本發(fā)明α-氧化鋁載體的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金紅石型二氧化鈦是通過(guò)于900-1380°C下，優(yōu)選于900-1300°C下焙燒得到的。還有利的是，本發(fā)明α-氧化鋁載體具有的比表面積不高于2. 0m2/g，優(yōu)選0. 5-2. 0m2/g，且總孔容為 0. 3-0. 7ml/g，優(yōu)選 0. 4-0. 7ml/g。載體的比表面積采用氮?dú)馕锢砦紹ET方法測(cè)定?？兹莶捎脡汗椒y(cè)定。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明α -氧化鋁載體是通過(guò)本發(fā)明的載體制備方法獲得的。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，該催化劑包含本發(fā)明的新型α-氧化鋁載體，以及沉積在該α-氧化鋁載體上的催化有效量的銀，任選的催化促進(jìn)量的堿金屬，任選的催化促進(jìn)量的堿土金屬，任選的催化促進(jìn)量的錸，以及任選的錸的協(xié)同助劑。在本發(fā)明的銀催化劑中，銀分散在多孔難熔α-氧化鋁載體的表面上和孔隙中。由于高銀含量會(huì)增加催化劑的成本，降低經(jīng)濟(jì)性，因此，在本發(fā)明銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于銀催化劑的總重量，以銀元素計(jì)的銀含量為5-35重量％，優(yōu)選10-30重量％。在本發(fā)明銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于銀催化劑的總重量，以堿金屬元素計(jì)的堿金屬含量為10-1000ppm。該堿金屬可以是選自Li、Na、K、Rb和Cs中的一種或多
8種，優(yōu)選銫和/或鉀，最優(yōu)選為銫。在本發(fā)明銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于銀催化劑的總重量，以堿土金屬元素計(jì)的堿土金屬含量為10-2000ppm。該堿土金屬可以是選自Ca、Sr和Ba中的一種或多種，優(yōu)選鍶和/或鋇。在本發(fā)明銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于銀催化劑的總重量，以錸元素計(jì)的錸含量為10-2000ppm。在本發(fā)明銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，若使用錸及其協(xié)同助劑的話，基于銀催化劑的總重量，錸的協(xié)同助劑以元素計(jì)的含量為10-1000ppm。該錸的協(xié)同助劑可以是鈰、硫、鉬、鎢和鉻中的一種或多種，優(yōu)選硫。本發(fā)明的銀催化劑采用本發(fā)明的載體制備。該銀催化劑可按常規(guī)方式制備，例如通過(guò)用一種含銀化合物和有機(jī)胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來(lái)制備。堿金屬，堿土金屬，錸以及錸的協(xié)同助劑，各自若使用的話，各自獨(dú)立地可以在負(fù)載銀之前、負(fù)載銀的同時(shí)或負(fù)載銀之后負(fù)載于本發(fā)明的α-氧化鋁載體上，優(yōu)選在負(fù)載銀的同時(shí)負(fù)載。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明銀催化劑的制備方法包括如下步驟1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、任選的堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的錸助劑和任選的錸的協(xié)同助劑的溶液浸漬本發(fā)明的α-氧化鋁載體；2)浙濾浸漬液；和3)在空氣或惰性氣體中對(duì)步驟2、所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。為了制備本發(fā)明的銀催化劑，所用銀化合物可以為適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的任何銀化合物。本發(fā)明優(yōu)選使用氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。為了制備本發(fā)明的催化劑，所用有機(jī)胺化合物可以為適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的任何有機(jī)胺化合物，只要該有機(jī)胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡(luò)合物即可。對(duì)本發(fā)明而言，優(yōu)選使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3_丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。為了制備本發(fā)明的催化劑，任選使用的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物(如硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物)或其混合物，優(yōu)選堿金屬助劑為選自鋰、鉀和銫的化合物中的一種或多種，如硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和/或氫氧化鉀。為了制備本發(fā)明的催化劑，任選使用的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，如所述元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選鋇的化合物和/或鍶的化合物，如醋酸鋇和/或醋酸鍶。為了制備本發(fā)明的催化劑，任選使用的錸助劑可以是錸的氧化物、高錸酸、高錸酸鹽，或其混合物，優(yōu)選高錸酸和高錸酸鹽，例如高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨等。浸漬溶液中除了銀化合物、有機(jī)胺、任選的堿金屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的錸助劑以外，還可以加入錸助劑的共助劑，以進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。本發(fā)明中的錸助劑的共助劑可以是選自鈰、硫、鉬、鎢和鉻化合物中的一種或多種。優(yōu)選硫作為錸的協(xié)同助劑，它例如以硫酸銫和/或高硫酸鈰的形式加入到浸漬液中而被一同引入催化劑中。在浸漬步驟中，為保證銀的均勻和充分負(fù)載，載體最好預(yù)先抽真空。在α -氧化鋁載體浸漬含銀浸漬液之后，浙濾浸漬液，然后在空氣或惰性氣體中對(duì)經(jīng)浸漬的載體進(jìn)行活化。為此，可以將經(jīng)浸漬的載體在180-700°C、優(yōu)選200-500°C的流動(dòng)空氣或惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等氣流中活化至?分鐘，例如2-120分鐘，優(yōu)選2-60分鐘。為保證催化劑具有較高的活性，熱處理溫度不應(yīng)高于500°C。在制備本發(fā)明銀催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反應(yīng)，析出草酸銀沉淀，過(guò)濾后，用去離子水洗滌，直至無(wú)硝酸根離子，經(jīng)干燥后，將草酸銀溶入有機(jī)胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3_丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助劑，配成浸漬溶液；然后用所得浸漬溶液在真空度高于IOmmHg的條件下浸漬本發(fā)明的氧化鋁載體10-60分鐘，浙干，在空氣或惰性氣體中于200-500°C的溫度范圍內(nèi)保持2-120分鐘，優(yōu)選2-60分鐘，以進(jìn)行活化。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機(jī)胺絡(luò)合，然后浸漬載體。通過(guò)本發(fā)明制備銀催化劑的方法，獲得一種銀催化劑，該催化劑可將乙烯氣固相催化氧化生成環(huán)氧乙烷。該銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中顯示出良好的活性和選擇性。因此，根據(jù)本發(fā)明的又一方面，還提供了根據(jù)本發(fā)明的銀催化劑在由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。催化劑件能的測(cè)定本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器(以下簡(jiǎn)稱“微反”)評(píng)價(jià)初始性能和穩(wěn)定性。微反評(píng)價(jià)裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加熱套中。催化劑裝填體積Iml (催化劑粒徑12-18目)，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。本發(fā)明采用的催化活性和選擇性的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)條件如下(實(shí)際的反應(yīng)條件見(jiàn)各實(shí)施例說(shuō)明)反應(yīng)氣體組成(mol% )乙烯(C2H4)30.0 士 1.5氧(O2)7.1 士 0.3二氧化碳(CO2)<4.0致穩(wěn)氣汎)余量抑制劑二氯乙烷0. 02_3ppmv反應(yīng)壓力1. 8MPa空速δΟΟΟΙΓ1
反應(yīng)器出口 EO濃度1. 35mol %當(dāng)在一定操作空速條件下，當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定下來(lái)，并達(dá)到上述反應(yīng)條件后，連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入口和出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性(S)
S =-^-X100%
^ΕΟ+ 0.5 χ ACO2其中ΔΕ0是反應(yīng)器出、入口環(huán)氧乙烷濃度差，Δ CO2是反應(yīng)器出口與入口二氧化碳濃度差，取十組以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當(dāng)天的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在下文中，若無(wú)特別說(shuō)明，取反應(yīng)第4天的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)作為催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)。下述實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1將30g濃硝酸用1500g去離子水稀釋，混合均勻，得到稀硝酸水溶液。將170g鈦酸四正丁酯加入180g無(wú)水乙醇中，混合均勻，得到鈦酸四正丁酯的乙醇溶液。在攪拌下，將所得鈦酸四正丁酯的乙醇溶液緩慢加入上述所得稀硝酸水溶液中，再補(bǔ)加去離子水至總重2000g，得到含鈦溶膠。將50-500目的三水α -氧化鋁485g、過(guò)200目篩的假一水氧化鋁120g，10. Og氟化銨和12. 8g硝酸鎂置于混合器中混合均勻，然后轉(zhuǎn)入捏合機(jī)，加入18wt%的硝酸水溶液136g，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8. 3mm、內(nèi)徑2. 7mm、長(zhǎng)7. 0-8. Omm的拉西環(huán)狀物。將該拉西環(huán)狀物于90°C烘干12小時(shí)，再于高溫罩式窯中在40小時(shí)內(nèi)升溫到1400-1500°C，之后恒溫池，得到白色α -氧化鋁載體Α，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。取IOOOg載體A置于可抽真空的玻璃容器中，抽真空至真空度為700mmHg，加入上面得到的含鈦溶膠，浸沒(méi)載體，浸漬40min之后浙去多余溶膠，在120°C下干燥Mh，得到干燥的浸漬產(chǎn)物。之后，將如此獲得的干燥的浸漬產(chǎn)物在1000°C焙燒他，即制備得到含金紅石型二氧化鈦的載體B，該載體的物性參數(shù)見(jiàn)下表1。取700g硝酸銀溶于750ml去離子水中，取320g草酸銨溶于^00ml50°C的去離子水中。在劇烈攪拌下混合所得的兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。之后老化30分鐘以上，過(guò)濾，用去離子水洗滌沉淀至無(wú)硝酸根離子。最終所得濾餅為草酸銀膏狀物，含銀60重量％，含水約15重量％。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入300g乙二胺，IlOg乙醇胺和560g去離子水，得到混合溶液。攪拌下將制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在0-20°C，使草酸銀全部溶解，之后加入3. Og硫酸銫和2. Og醋酸鋇，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到2000g，將所得溶液混合均勻，得到含銀浸漬液，待用。對(duì)載體A和B各取200g，分別置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度為700mmHg,向其中加入以上含銀浸漬液，浸沒(méi)載體，浸漬20分鐘。之后浙濾除去多余的浸漬液，然后在250°C的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，分別制備得到銀催化劑a和銀催化劑b。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中載體B的制備，不同之處在于將干燥的浸漬產(chǎn)物在900°C下焙燒20h而不是在1000°C下焙燒他，得到含金紅石型二氧化鈦的載體C，該載體的物性參數(shù)見(jiàn)下表1。重復(fù)實(shí)施例1中銀催化劑b的制備，不同之處在于將載體B換作載體C，制備得到銀催化劑C。表權(quán)利要求
1.一種制備乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟(a)形成包含如下組分的混合物i)三水α-氧化鋁、過(guò)渡相氧化鋁或其混合物，ii)假一水氧化鋁，iii)任選地，可燒盡含碳材料，iv)任選地，礦化劑，ν)任選地，助熔劑，vi)任選地，成型助劑；和vii)粘結(jié)劑；(b)將步驟(a)所得混合物成型為載體坯料；(c)將步驟(b)中所得載體坯料干燥，之后焙燒使所用氧化鋁原料轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁，得到半成品α-氧化鋁載體；以及(d)將步驟(c)所得半成品α-氧化鋁載體用在隨后焙燒中可轉(zhuǎn)化為二氧化鈦的鈦化合物的溶液或溶膠浸漬，干燥經(jīng)浸漬的半成品α -氧化鋁載體，然后在900_1380°C、優(yōu)選900-1300°C下焙燒至少2. 5小時(shí)，優(yōu)選3- 小時(shí)，制得α -氧化鋁載體成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中形成包含如下組分的混合物i)基于步驟(a)所得混合物所有固體分的總重量為5-90重量％、優(yōu)選50-80重量％的50-500 目的三水 α -Al2O3 ；ii)基于步驟(a)所得混合物所有固體分的總重量為5-50重量％、優(yōu)選15-35重量％的粒度小于等于200目的假一水Al2O3 ；iv)基于步驟(a)所得混合物所有固體分的總重量為0. 01-3. 0重量％、優(yōu)選0. 5-2. 0重量％的氟化物礦化劑；ν)基于步驟(a)所得混合物所有固體分的總重量為0. 01-3. 0重量％、優(yōu)選0. 3-2. 0重量％的助熔劑；vii)基于組分i)、ii)、iv)和ν)的所有固體分的總重量為3-40重量％的粘結(jié)劑；和viii)適量的水；上述步驟(a)所得混合物中的所有固體分的含量之和為100重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分i)為50-500目的粉末，和/或組分ii)為粒度小于等于200目的粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中所述可燒盡含碳材料為選自石油焦、石墨和凡士林中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述助熔劑為選自氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述礦化劑為選自氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述粘接劑為酸，優(yōu)選硝酸、乙酸或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水氧化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的體積比為1 1.25-1 10，優(yōu)選 1 2-1 6。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)中的鈦化合物的用量應(yīng)使得α -氧化鋁載體成品含有以鈦元素計(jì)為0. 02-1. 0重量％，優(yōu)選0. 05-0. 6重量％的二氧化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)中使用的鈦化合物的溶液為鈦化合物的水溶液或醇溶液，優(yōu)選草酸氧鈦，二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦或鈦酸酯的水溶液或醇溶液，以及鈦化合物的溶膠為二氧化鈦的水溶膠，二氧化鈦在水和醇中形成的混合溶膠，氫氧化鈦的水溶膠，或鈦酸酯水解獲得的溶膠，其中前面所述的兩處鈦酸酯各自獨(dú)立地優(yōu)選為鈦酸四C1-C6烷基酯，例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和/或鈦酸四正丁酯。
12.—種乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的α-氧化鋁載體，該載體的孔道表面上沉積有以鈦元素計(jì)為0. 02-1. 0重量％，優(yōu)選0. 05-0. 6重量％的金紅石型二氧化鈦，并且所述金紅石型二氧化鈦是通過(guò)焙燒至少2. 5小時(shí)，優(yōu)選3- 小時(shí)得到的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的α-氧化鋁載體，其中所述金紅石型二氧化鈦是通過(guò)于900-1380 V下、優(yōu)選于900-1300 V下焙燒得到的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的α-氧化鋁載體，該載體具有的比表面積不高于2.Om2/g，優(yōu)選 0. 5-2. 0m2/g，且總孔容為 0. 3-0. 7ml/g，優(yōu)選 0. 4-0. 7ml/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的α-氧化鋁載體，該載體是通過(guò)權(quán)利要求1_11中任一項(xiàng)方法獲得的。
16.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，該催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法制備的α-氧化鋁載體或者根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的α-氧化鋁載體，以及沉積在α -氧化鋁載體上的催化有效量的銀，任選的催化促進(jìn)量的堿金屬，任選的催化促進(jìn)量的堿土金屬，任選的催化促進(jìn)量的錸，以及任選的錸的協(xié)同助劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的銀催化劑，其中基于銀催化劑的總重量，以銀元素記的銀含量為5-35重量％，優(yōu)選10-30重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的銀催化劑，其中基于銀催化劑的總重量，以堿金屬元素計(jì)的堿金屬含量為lO-lOOOppm，和/或以堿土金屬元素計(jì)的堿土金屬含量為10-2000ppm，和/或以錸元素計(jì)的錸含量為10-2000ppm。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)的銀催化劑，其中所述堿金屬為選自Li、Na、K、Rb和Cs中的一種或多種。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)的銀催化劑，其中所述堿土金屬為選自Ca、Sr和Ba中的一種或多種。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)的銀催化劑，其中所述錸的協(xié)同助劑為選自鈰、硫、鉬、鎢和鉻中的一種或多種。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的銀催化劑在由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的α-氧化鋁載體的方法，該方法的特征在于在焙燒得到半成品α-氧化鋁載體后，用在隨后焙燒中可轉(zhuǎn)化為二氧化鈦的鈦化合物的溶液或溶膠浸漬該半成品α-氧化鋁載體，干燥經(jīng)浸漬的半成品α-氧化鋁載體，然后在900-1380℃焙燒至少2.5小時(shí)，制得α-氧化鋁載體成品。本發(fā)明還涉及由此制備的α-氧化鋁載體以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。由本發(fā)明載體制成的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中顯示出良好的活性和選擇性。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102553589SQ20101062285
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者代武軍, 張志祥, 曹淑媛, 李金兵, 蔣軍, 金積銓, 陳建設(shè), 高政 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院