專利名稱：一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷氧化的主要產(chǎn)物是環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫等，后兩者可分別通 過脫氫和皂化過程得到環(huán)己酮。環(huán)己酮是聚酰胺工業(yè)生產(chǎn)尼龍_6和尼龍-66的重要原料， 也是一種優(yōu)良的有機溶劑。目前，90%以上的環(huán)己酮采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)，其中70%為無 催化氧化工藝。該工藝的主要缺點是環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低(約4%)，環(huán)己酮和環(huán)己醇選擇性不 高(80%左右)，能耗大和環(huán)境污染嚴(yán)重等。為了提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，國內(nèi)外學(xué)者針對環(huán) 己烷選擇性催化氧化做了大量的研究工作，開發(fā)了許多種類的催化劑，其中比較重要的一 類是負(fù)載型金催化劑。金催化劑是近年來催化領(lǐng)域的一大重要發(fā)現(xiàn)。目前已發(fā)現(xiàn)金催化劑在CO低溫氧 化，氮氧化物的消除，液相選擇性氧化，水煤氣變換等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。合適的制 備方法與獲得高性能的金催化劑密切相關(guān)。常用來制備負(fù)載型金催化劑的方法主要是沉 積_沉淀法(DP法)和共沉淀法(CP法)。DP法雖可得到粒徑很小的高活性金催化劑，但 該方法對載體等電點(IEP)的依賴性較強，一般只適用于IEP >6的載體。盡管CP法會造 成金粒子在載體內(nèi)部被包埋，降低金的利用率；但是該方法是制備金催化劑最簡單、也是最 有效的一種方法。此外，該方法尤其適用于Co3O4，F(xiàn)e2O3，NiO和ZnO等載體。中國專利CN 1827213A采用后改性方法制備負(fù)載型金催化劑，其不足之處在于 后改性過程中的高溫焙燒容易造成金聚集長大，從而降低金催化劑的活性，且使用苯和甲 苯等有毒的有機物作為溶劑。專利CN101036887A采用順序浸漬法制備負(fù)載型金催化劑， 負(fù)載金的過程使用NaOH溶液調(diào)節(jié)氯金酸溶液的pH值。在氯金酸(HAuCl4 · 4H20)水溶 液中，金以陰離子[AuClx(OH)4_x]_(x = 0 4)的形式存在。隨著溶液pH的升高，陰離子 [AuClx(OH)4_χ]_(χ = 0 4)逐步水解，達(dá)到平衡需要較長的時間。綜上所述，用于環(huán)己烷氧 化的負(fù)載型金催化劑性能有待改進(jìn)。此外，由于制備方法步驟較多，制備成本高，不利于工 業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑及其制備方法。用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑由Au和Co組成，其中Au作為催化劑的活性組 分，其質(zhì)量百分含量為1 5% ；Co用作催化劑的載體，其質(zhì)量百分含量為95 99%。所述的Au為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合物。所述的Au的顆粒 粒徑為1 20nm。所述催化劑的載體Co為四氧化三鈷。用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑的制備方法如下將含0. 032 0. IlOgHAuCl4 · 4H20 和 3. 62 5. 44g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液于 攪拌下慢慢滴加到沉淀劑Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為9 10，繼續(xù)攪拌1 2h，沉淀完全后過濾，60 70°C熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于90 100°C 下干燥6 8h，300°C焙燒3 4h，得到負(fù)載型金催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果1)操作簡單；2)金顆粒分散均勻，催化活性高；3)本發(fā)明提供的催化劑對于環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇具有活性和選擇性 高、催化劑用量小的特點。


附圖是Co3O4 (a)和 Au/Co304 (b)的 XRD 譜圖。
具體實施例方式以下為本發(fā)明的實施例。實施例1載體A的制備。將含5. 44g Co(NO3)2-BH2O的水溶液于攪拌下慢慢滴加到沉淀劑 Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為9，繼續(xù)攪拌lh，沉淀完全后過濾，60°C熱水充 分洗滌，得到的沉淀物于100°C下干燥8h，300°C焙燒4h，得到載體A，見附圖中的Co3O4 (a)， 其組成見表1。實施例2催化劑B 的制備。將含 0. 032gHAuCl4 · 4H20 和 5. 44g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液于 攪拌下慢慢滴加到沉淀劑Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為9，繼續(xù)攪拌lh，沉 淀完全后過濾，60°C熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于100°C下干燥8h，300°C焙 燒4h，得到催化劑B，見附圖中的Au/Co304 (b)，圖中沒有出現(xiàn)Au的特征峰，可能是由于金含 量較低，其組成見表1。實施例3催化劑C 的制備。將含 0. 064gHAuCl4 · 4H20 和 5. 44g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液于 攪拌下慢慢滴加到沉淀劑Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為9，繼續(xù)攪拌2h，沉 淀完全后過濾，70°C熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于90°C下干燥8h，300°C焙燒 3h，得到催化劑C，其組成見表1。實施例4催化劑D 的制備。將含 0. 097gHAuCl4 · 4H20 和 5. 44g Co (NO3) 2 · 6H20 的水溶液于 攪拌下慢慢滴加到沉淀劑Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為9，繼續(xù)攪拌lh，沉 淀完全后過濾，60°C熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于100°C下干燥6h，300°C焙 燒4h，得到催化劑D，其組成見表1。實施例5催化劑E 的制備。將含 0. 087gHAuCl4 · 4H20 和 3. 62g Co (NO3) 2 · 6H20 的水溶液于 攪拌下慢慢滴加到沉淀劑Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為10，繼續(xù)攪拌lh， 沉淀完全后過濾，60°C熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于90°C下干燥8h，300°C焙 燒4h，得到催化劑E，其組成見表1。
實施例6催化劑F 的制備。將含 0. IlOgHAuCl4 · 4H20 和 3. 62g Co (NO3)2 · 6H20 的水溶液于 攪拌下慢慢滴加到沉淀劑Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為10，繼續(xù)攪拌2h， 沉淀完全后過濾，60°C熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于90°C下干燥8h，300°C焙 燒4h，得到催化劑F，其組成見表1。實施例7催化劑A F的催化性能評價。反應(yīng)在IOOmL帶有聚四氟乙烯(PTFE)內(nèi)襯的不 銹鋼高壓釜中進(jìn)行。將0. 05g催化劑和20mL環(huán)己烷加入到間歇式反應(yīng)釜中，密封后，油浴 加熱使釜內(nèi)溫度升至145 147°C通入部分氧氣，到達(dá)150°C補充氧氣至反應(yīng)壓力1. 5MPa, 反應(yīng)計時開始；持續(xù)通入氧氣維持恒定壓力，攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，加入一 定量的丙酮溶解產(chǎn)物后離心分離。反應(yīng)產(chǎn)物混合液用GC-1690氣相色譜儀(SE-54毛細(xì)管 色譜柱，規(guī)格30mX0. 32mmX0. 5 μ m，F(xiàn)ID檢測器)進(jìn)行定量分析，正庚烷作為內(nèi)標(biāo)物，其中 環(huán)己基過氧化氫(CHHP)采用碘量法定量分析，分析結(jié)果見表2。表1催化劑A F的理論組成
權(quán)利要求
一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑，其特征在于，它由Au和Co組成，其中Au作為催化劑的活性組分，其質(zhì)量百分含量為1～5％；Co用作催化劑的載體，其質(zhì)量百分含量為95～99％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑，其特征在于所述的 Au為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑，其特征在于所述的 Au的顆粒粒徑為1 20nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑，其特征在于所述催 化劑的載體Co為四氧化三鈷。
5.一種如權(quán)利要求1所述的用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑的制備方法，其特征在 于將含0. 032 0. 110gHAuCl4.4H20和3. 62 5. 44g Co (N03)2 .6H20的水溶液于攪拌下慢 慢滴加到沉淀劑Na2C03的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為9 10，繼續(xù)攪拌1 2h， 沉淀完全后過濾，60 70°C熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于90 100°C下干燥 6 8h，300°C焙燒3 4h，得到負(fù)載型金催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于環(huán)己烷氧化的負(fù)載型金催化劑及其制備方法。負(fù)載型金催化劑由Au和Co組成，其中Au作為催化劑的活性組分，其質(zhì)量百分含量為1～5％；Co用作催化劑的載體，其質(zhì)量百分含量為95～99％。制備方法是將含0.032～0.110gHAuCl4·4H2O和3.62～5.44g Co(NO3)2·6H2O的水溶液于攪拌下慢慢滴加到沉淀劑Na2CO3的水溶液中，控制此混合溶液的pH值為9～10，繼續(xù)攪拌1～2h，沉淀完全后過濾，60～70℃熱水充分洗滌至無氯離子，得到的沉淀物于90～100℃下干燥6～8h，300℃焙燒3～4h，得到負(fù)載型金催化劑。本發(fā)明簡便易行且金顆粒分散均勻。提供的催化劑對環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇具有活性高、選擇性高、催化劑用量少的特點。
文檔編號B01J23/89GK101992103SQ20101028163
公開日2011年3月30日 申請日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者何潮洪, 唐月, 戴歡, 朱明喬, 楊洋洋, 沈楊一, 王磊, 蔡貞玉, 趙靜 申請人:浙江大學(xué)