專利名稱：一種核/殼復合結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種核/殼復合結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石空心微球的制備方法。
背景技術(shù)：
SiO2-Al2O3空心微球具有形狀規(guī)則、密度小、抗壓強度高、分散性好等優(yōu)異性能，且 通過一些先進技術(shù)對其進行表面改性處理可得到具有特殊性能的新材料而成為近幾年的 研究熱點。作為最有代表性的生物活性陶瓷材料，羥基磷灰石(Caltl (PO) 6 (OH) 2，以下簡稱HA) 在近代生物醫(yī)學領(lǐng)域一直受到人們的密切關(guān)注，尤其是具有密度小、比表面積大、及寬闊內(nèi) 部空隙等特點的HA空心微球，被認為是一種潛在的藥物載體、抗菌材料載體及細胞培養(yǎng)微 載體材料等。目前，有關(guān)HA空心微球的制備方法有很多，同濟大學的黃文S、AihuaYao等人采 用火焰漂浮法制備鋰鈣硼酸鹽(LCB)玻璃微球，然后依此為模板在表面沉積磷酸鈣鹽，將 LCB全部溶蝕后，殼層600°C煅燒處理4h得到HA空心微球。山東大學呂宇鵬等人采用等離 子體熔融法制備了 HA空心微球，該法具體步驟為將一定粒度的HA顆粒等離子熔融后噴入 低溫介質(zhì)中制備得到的。此外，還有人提出利用噴霧干燥法制備HA空心微球，該法具體步 驟為向HA料漿中加入添加劑后進行噴霧干燥，得到由HA納米晶粒構(gòu)成的HA空心微球。上 述方法中都獲得了不同粒徑、不同性能的HA空心微球，但是這些制備方法對空心微球制品 的密度、形貌、直徑等方面的限制比較多，尤其是對空心微球的類型及規(guī)格要求較高，一定 程度上制約了制備HA空心微球的推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種核/殼復合結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石空心微球的制備方法，該 方法不受SiO2-Al2O3空心微球制品的密度、形貌、直徑的限制，得到的核/殼復合結(jié)構(gòu)的HA 空心微球的結(jié)晶度高、球形度好。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種核/殼復合結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石空心微球的制備方 法，按照以下步驟實施
步驟1、對SiO2-Al2O3空心微球堿熱處理
用蒸餾水超聲波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用堿液體系對SiO2-Al2O3空心微球表面 進行活化處理，在200-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下活化反應(yīng)3-8h，再經(jīng)去離子水清洗數(shù) 次洗去殘留在空心微球表面的堿液；
步驟2、空心微球表面沉積羥基磷灰石
在200-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca(OH)2懸浮液中加入步驟1處理好的 SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入H3PO4溶液，Ca(OH)2懸浮液濃度為0. 3-0. 8mol/L, H3PO4濃度為 ο. 2-0. 5mol/L ；
或者在200-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca(N0)3-4H20溶液中加入上步處理好 的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入(NH4)2HPO4溶液，Ca(N0)3-4H20濃度為0. 5-1. Omol/ L, (NH4)2HPO4 濃度為 0. 3-0. 6mol/L,
上述反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)PH值介于10-14之間，反應(yīng)溫度控制在60-90°C，靜置陳 化時間不大于24h，后用酒精清洗，晾干；
步驟3、煅燒處理將步驟2所制備的空心微球進行煅燒處理，煅燒溫度為600-900°C， 保溫0. 5-3h，即獲得具有核/殼復合結(jié)構(gòu)的HA空心微球。本發(fā)明的核/殼復合結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石空心微球的制備方法，能夠針對各種規(guī)格 的SiO2-Al2O3空心微球，操作簡單，所制備的羥基磷灰石空心微球的結(jié)晶度高、球形度好，適 合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的核/殼復合結(jié)構(gòu)羥基磷灰石空心微球的制備方法，按照以下步驟具體實 施
步驟1、對SiO2-Al2O3空心微球堿熱處理
用蒸餾水超聲波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用堿液體系對SiO2-Al2O3空心微球表面 進行活化處理，在200-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下活化反應(yīng)3-8h，再經(jīng)去離子水清洗數(shù) 次洗去殘留在空心微球表面的堿液。堿液體系優(yōu)選氫氧化鈣(Ca (OH) 2)-水(H2O)或氫氧化鈉(NaOH)-水(H2O)體系， 堿液濃度為0. 5-1. Omol/L,堿液溫度為60_90°C，選用氫氧化鈣(鈉)=SiO2-Al2O3空心微球 的質(zhì)量配比為1 :1_5。 步驟2、空心微球表面沉積HA
采用兩種方式之一在空心微球表面沉積HA，一種方式是以Ca(OH)2與H3PO4為原料，另 一種方式是以Ca(N0)3-4H20與(NH4)2HPO4為原料。即在200-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca (OH) 2懸浮液中加入上步處理好的 SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入H3PO4溶液，Ca(OH)2懸浮液濃度為0. 3-0. 8mol/L, H3PO4 濃度為0. 2-0. 5mol/L,反應(yīng)過程中采用氨水(NH3-H2O)調(diào)節(jié)pH值介于10-14之間?；蛘咴?00-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca(NO) 3-4H20溶液中加入上 步處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入(NH4)2HPO4溶液，Ca(N0)3"4H20濃度為 0. 5-1. Omol/L, (NH4) 2ΗΡ04濃度為0. 3-0. 6mol/L，反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)pH值介于10-14 之間。本步驟過程中，反應(yīng)溫度控制在60-90°C，靜置陳化時間不大于24h，后用酒精清 洗，晾干。步驟3、煅燒處理
將步驟2所制備的空心微球進行煅燒處理，煅燒溫度為600-900°C，保溫0. 5-3h，即獲 得結(jié)晶度高、球形度好的核殼復合結(jié)構(gòu)HA空心微球。本發(fā)明的方法，以SiO2-Al2O3空心微球為核，在表面沉積羥基磷灰石，制備既具有前者理想的球形結(jié)構(gòu)及低密度，又兼有良好后者生物相容性的核殼復合結(jié)構(gòu)空心微球。實施例1
步驟1、對SiO2-Al2O3空心微球堿熱處理用蒸餾水超聲波清洗SiO2-Al2O3空心微球 20min;采用氫氧化鈣(Ca (OH)2)-水(H2O)對SiO2-Al2O3空心微球表面進行活化處理，堿液 濃度為0. 5mol/L，堿液溫度為80°C，氫氧化鈣與SiO2-Al2O3空心微球的質(zhì)量比為1 :5 ；在 200轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下活化反應(yīng)4h，再經(jīng)去離子水清洗數(shù)次洗去殘留在空心微球 表面的堿液。步驟2、空心微球表 面沉積HA 即在200轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca (OH)2懸 浮液中加入上步處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入H3PO4溶液，Ca (OH) 2懸浮液濃 度為0. 5mol/L, H3PO4濃度為0. 25mol/L,反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)pH值介于11-12之間， 反應(yīng)溫度控制在80°C，靜置陳化時間24h，后用酒精清洗，晾干。步驟3、煅燒處理將步驟2所制備的空心微球進行煅燒處理，煅燒溫度為600°C， 保溫0. 5h，即成。實施例2
步驟1、對SiO2-Al2O3空心微球堿熱處理用蒸餾水超聲波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采 用氫氧化鈉(NaOH)-水(H2O)體系，對SiO2-Al2O3空心微球表面進行活化處理，堿液濃度為 0. 6mol/L，堿液溫度為90°C，氫氧化鈉與SiO2-Al2O3空心微球的質(zhì)量配比為1 :4 ；在300轉(zhuǎn) /分鐘的磁力攪拌速度下活化反應(yīng)8h，再經(jīng)去離子水清洗數(shù)次洗去殘留在空心微球表面的 堿液。步驟2、空心微球表面沉積HA 即在300轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca (OH)2懸 浮液中加入上步處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入H3PO4溶液，Ca (OH) 2懸浮液濃 度為0. 8mol/L, H3PO4濃度為0. 2mol/L,反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)pH值介于12-13之間，反 應(yīng)溫度控制在90°C，靜置陳化時間20h，后用酒精清洗，晾干。步驟3、煅燒處理將步驟2所制備的空心微球進行煅燒處理，煅燒溫度為700°C， 保溫lh，即成。實施例3
步驟1、對SiO2-Al2O3空心微球堿熱處理用蒸餾水超聲波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采 用氫氧化鈣(Ca(OH)2)-水(H2O)體系，對SiO2-Al2O3空心微球表面進行活化處理，堿液濃度 為1. Omol/L，堿液溫度為60°C，氫氧化鈣與SiO2-Al2O3空心微球的質(zhì)量比為1 :3 ；在400轉(zhuǎn) /分鐘的磁力攪拌速度下活化反應(yīng)3h，再經(jīng)去離子水清洗數(shù)次洗去殘留在空心微球表面的 堿液。步驟2、空心微球表面沉積HA 在400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca(N0)3_4H20 溶液中加入上步處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入(NH4) 2ΗΡ04溶液， Ca(NO) 3"4H20濃度為1. Omol/L, (NH4)2HPO4濃度為0. 6mol/L,反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)pH 值介于13-14之間，反應(yīng)溫度控制在60°C，靜置陳化時間22h，后用酒精清洗，晾干。步驟3、煅燒處理將步驟2所制備的空心微球進行煅燒處理，煅燒溫度為800°C， 保溫3h，即成。實施例4
步驟1、對SiO2-Al2O3空心微球堿熱處理用蒸餾水超聲波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用氫氧化鈉(NaOH)-水(H2O)體系，對SiO2-Al2O3空心微球表面進行活化處理，堿液濃度為 0. 8mol/L，堿液溫度為70°C，氫氧化鈉與SiO2-Al2O3空心微球的質(zhì)量配比為1 :1 ；在350轉(zhuǎn) /分鐘的磁力攪拌速度下活化反應(yīng)6h，再經(jīng)去離子水清洗數(shù)次洗去殘留在空心微球表面的 堿液。 步驟2、空心微球表面沉積HA 在350轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca(NO) 3-4H20 溶液中加入上步處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入(NH4) 2ΗΡ04溶液， Ca(N0)3-4H20濃度為0. 75mol/L, (NH4)2HPO4濃度為0. 45mol/L,反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)pH 值介于10-11之間，反應(yīng)溫度控制在70°C，靜置陳化時間20h，后用酒精清洗，晾干。步驟3、煅燒處理將步驟2所制備的空心微球進行煅燒處理，煅燒溫度為900°C， 保溫2h，即成。上述實施例得到的各個核/殼復合結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石空心微球制品，結(jié)晶度高、 球形度好、密度低，符合使用技術(shù)要求。本發(fā)明方法以SiO2-Al2O3空心微球為模板，采用堿熱處理技術(shù)對SiO2-Al2O3空心 微球進行表面活化處理，采用化學合成法在SiO2-Al2O3空心微球表面沉積HA，然后清洗過 濾干燥后，獲得以SiO2-Al2O3空心微球為核，HA為殼的核/殼復合結(jié)構(gòu)空心微球，結(jié)晶度高、 球形度好、密度低的核/殼復合結(jié)構(gòu)HA空心微球，完全適應(yīng)不同SiO2-Al2O3空心微球的表 面處理要求。
權(quán)利要求
一種核/殼復合結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石空心微球的制備方法，其特征在于，該方法按照以下步驟實施步驟1、對SiO2-Al2O3空心微球堿熱處理用蒸餾水超聲波清洗SiO2-Al2O3空心微球；采用堿液體系對SiO2-Al2O3空心微球表面進行活化處理，在200-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下活化反應(yīng)3-8h，再經(jīng)去離子水清洗數(shù)次洗去殘留在空心微球表面的堿液； 步驟2、空心微球表面沉積羥基磷灰石在200-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca(OH)2懸浮液中加入步驟1處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入H3PO4溶液，Ca(OH)2懸浮液濃度為0.3-0.8mol/L，H3PO4濃度為0.2-0.5 mol/L；或者在200-400轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌速度下，向Ca(NO)3-4H2O溶液中加入上步處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入 (NH4)2HPO4溶液，Ca(NO)3-4H2O濃度為0.5-1.0mol/L，(NH4)2HPO4濃度為0.3-0.6mol/L，上述反應(yīng)過程中采用氨水調(diào)節(jié)pH值介于10-14之間，反應(yīng)溫度控制在60-90℃，靜置陳化時間不大于24h，后用酒精清洗，晾干；步驟3、煅燒處理將步驟2所制備的空心微球進行煅燒處理，煅燒溫度為600-900℃，保溫0.5-3h，即獲得具有核/殼復合結(jié)構(gòu)的HA空心微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿液體系優(yōu)選氫氧化鈣 (Ca (OH)2)-水(H2O)或氫氧化鈉(NaOH)-水(H2O)體系，堿液濃度為0. 5-1. Omol/L，堿液溫 度為 60-90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述選用氫氧化鈣(鈉)與SiO2-Al2O3空 心微球的質(zhì)量配比為1:1-5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核/殼復合結(jié)構(gòu)羥基磷灰石空心微球的制備方法，按照以下步驟實施對SiO2-Al2O3空心微球堿熱處理用蒸餾水超聲波清洗SiO2-Al2O3空心微球，采用堿液體系對空心微球表面進行活化處理，再經(jīng)去離子水清洗數(shù)次洗去殘留在空心微球表面的堿液；空心微球表面沉積羥基磷灰石在磁力攪拌下，向Ca(OH)2懸浮液中加入上步處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入H3PO4溶液；或者向Ca(NO)3-4H2O溶液中加入上步處理好的SiO2-Al2O3空心微球，然后緩慢加入(NH4)2HPO4溶液，同時采用氨水調(diào)節(jié)pH值，靜置陳化后用酒精清洗，晾干；煅燒處理，即成。本發(fā)明方法制備的HA空心微球結(jié)晶度高、球形度好。
文檔編號B01J13/02GK101862630SQ20101021169
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者李均明, 王愛娟, 蔣百靈 申請人:西安理工大學