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一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土/羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法

文檔序號(hào):5034468閱讀:1577來源:國知局
專利名稱:一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土/羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明主要涉及一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法,屬于吸附劑應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)
在無機(jī)天然礦物中,硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成的生物硅質(zhì)巖。其礦物成分主要是蛋白石(SiO2^H2O)及其變種。硅藻土質(zhì)輕、多孔、相對(duì)密度小,同時(shí)還具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、堆密度小、耐酸等許多優(yōu)良的性能,表面被大量硅羥基所覆蓋,通常其顆粒表面帶有負(fù)電荷,因此,其在廢水處理方面的應(yīng)用日益重視起來,尤其針對(duì)重金屬陽離子污染物。由于硅藻土具有微孔結(jié)構(gòu)并且用酸處理后能有效除去所含的大部分雜質(zhì),得到穩(wěn)定的內(nèi)部孔狀結(jié)構(gòu),能夠成為了一種良好的載體材料。因此對(duì)硅藻土修飾金屬氧化物是個(gè)不錯(cuò)的選擇,通過水溶劑熱法金屬陽離子通過硅藻土表面脫氫后的負(fù)電荷吸附沉積到硅藻土表面,得到具有微/納結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,這樣克服了硅藻土的沉降性能低和水力停留時(shí)間(HRT)過長(zhǎng)的缺點(diǎn),同時(shí)對(duì)構(gòu)筑物的容積要求也大大降低,增強(qiáng)對(duì)重金屬的吸附能力。另一方面在金屬氧化物中羥基氧化鐵具有較高的電荷密度、較大比表面積、特有的結(jié)晶性能,因此對(duì)重金屬吸附性能較強(qiáng),但易團(tuán)聚,且不易分離。因此通過水溶劑法將α-FeOOH組裝到硅藻土表面后,一方面發(fā)揮硅藻土獨(dú)特微孔結(jié)構(gòu)的作用,豐富了硅藻土的微孔結(jié)構(gòu),改善了硅藻土在水溶液中的性質(zhì);另一方面由于納米羥基氧化鐵沉積在硅藻土的微孔上,阻止了納米顆粒的團(tuán)聚,有益于增加材料表面電荷和表面積,能夠增強(qiáng)對(duì)重金屬污染物的吸附性能,達(dá)到結(jié)構(gòu)增強(qiáng)吸附特性;同時(shí)由于整體復(fù)合材料宏觀表現(xiàn)為微米結(jié)構(gòu),所以便于復(fù)合材料從溶液中分離。因此經(jīng)過組裝后的微/納復(fù)合材料充分發(fā)揮硅藻土的微孔結(jié)構(gòu)和表面電荷作用,增強(qiáng)結(jié)構(gòu)吸附 特性。對(duì)于該復(fù)合材料來說充分利用了兩種材料的優(yōu)點(diǎn),將兩者有機(jī)的組裝起來,得到一種綠色、廉價(jià)、高吸附性能且具有結(jié)構(gòu)增強(qiáng)吸附性能的微/納結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的就是提供一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法,其特征在于包括以下步驟:
(O稱取一定量的硅藻土,加入到2-4M鹽酸溶液中,加熱至90-95°C,并進(jìn)行機(jī)械攪拌20-25h后,用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性,抽濾并烘干待用;
(2)將去離子水和乙二醇按照0.8^1.2:0.8^1.2的比例配制并超聲5_10分鐘,然后分成兩份分別裝入大小兩個(gè)容量瓶中;
(3)在大容量瓶中加入FeSO4.7H20和步驟(I)處理后的硅藻土,在小容量瓶中加入尿素,然后分別超聲5-15分鐘;所述的硅藻土、FeSO4.7H20和尿素的質(zhì)量比為2-5:1:1-1.5 ;硅藻土與離子水和乙二醇總質(zhì)量體積比為Ig:15-30mL ;
(4)將大容量瓶中的混合物倒入三口燒瓶中,放到溫度為90-95°C恒溫水槽中,進(jìn)行攪拌5-15分鐘;
(5)通過蠕動(dòng)泵將小容量瓶中的溶液以0.8-1.lmL/min速率注入上述三口燒瓶中,待小容量瓶中溶液注入完畢,將速率改為2.8-3mL/min,將空氣通入上述三口燒瓶中;
(6)3-4小時(shí)后,取出反應(yīng)產(chǎn)物,用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性,最后將離心得到的沉淀在烘箱中烘干,得到硅藻土 /羥基氧化鐵的復(fù)合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
(1)水浴法得到的a-FeOOH均勻的附著在硅藻土表面,將制得的產(chǎn)物分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和X-射線衍射儀進(jìn)行表征,可知a -FeOOH為正交晶系結(jié)構(gòu),均勻的分布在硅藻土表面且形貌均一;
(2)上述復(fù)合材料的a-FeOOH呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu),具有較高的結(jié)晶性和較高的純度;
(3)該方法在制備過程中,由于未加入模板等物質(zhì),使得后續(xù)處理方便,且反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單、廉價(jià);
(4)該方法的制備過程綠色環(huán)保,未使用任何的有毒有害的鐵源。(5)整個(gè)反應(yīng)過程通過蠕動(dòng)泵控制,實(shí)現(xiàn)精確、自動(dòng)化控制;同時(shí)選擇尿素作為沉淀劑,并通過蠕動(dòng)泵緩慢注入硫酸亞鐵溶液中,緩慢分解,控制了溶液中PH值均勻性,同時(shí)防止氫氧根濃度過高造成產(chǎn)物團(tuán)聚。這一過程協(xié)同分散劑乙二醇是控制a-FeOOH形貌尺寸均一性的重要保證,同時(shí)能夠保證a -FeOOH在硅藻土表面均勻的生長(zhǎng)。


圖1是對(duì)硅藻土 / a -FeOOH用掃描電子顯微鏡觀測(cè)后拍攝得到的照片,圖1 (a)為未修飾的硅藻土,圖1(br(d)為修飾后的硅藻土,由圖1可以看出,制備出來具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 / a -FeOOH復(fù)合材料中a -FeOOH為針狀納米結(jié)構(gòu)且均勻的分布在硅藻土表面。圖2由X射線電子能譜觀測(cè)到除碳外,剩下只有鐵、氧以及硅(由于儀器原因氫無法檢測(cè)),通過表一表明該復(fù)合材料的主要成分為硅、鐵、氧,所以該產(chǎn)品具有較高純度。圖3是對(duì)圖1用Phlips X’Pert型Χ-ray衍射儀測(cè)得復(fù)合材料的XRD譜圖,從XRD譜圖可知,在復(fù)合材料除硅藻土特征峰外,還存在明顯的羥基氧化鐵的特征峰;通過紅外同樣可以看出復(fù)合材料中除硅藻土特征峰外,還存在羥基氧化鐵的特征峰,故所得產(chǎn)物為硅藻土 /a -FeOOH復(fù)合物。圖4是對(duì)所合成樣品進(jìn)行熱重分析;由圖4a可知經(jīng)硅藻土修飾前無明顯特征峰;由圖4b可知,修飾后在246°C附近存在較為明顯的特征峰,該峰主要由于修飾后的羥基氧化鐵產(chǎn)生,由上述結(jié)果說明a -FeOOH存在于復(fù)合材料中。圖5是對(duì)圖1中的羥基鐵進(jìn)行比表面和重金屬吸附,圖5a通過氮?dú)馕胶兔摳綔y(cè)得所硅藻土 / a -FeOOH復(fù)合材料的比表面為90.3m2/g,比修飾前51.9 m2/g有了很大的提高;由圖5b可知已復(fù)合材料(草酸修飾)對(duì)重金屬鉛的吸附過程符合Iangmuir方程,且修飾后的娃藻土(吸附量為210.1 mg/g)相對(duì)于修飾前(165.6 mg/g)吸附量具有明顯的提高,說明其在環(huán)境治理方面,尤其對(duì)重金屬吸附方面,存在潛在的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法,包括以下步驟:
(I)首先稱取IOg原硅藻土,加入150mL 2M鹽酸溶液中,轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶中,水浴加熱至90°C并攪拌24h后,用去離子水和乙醇反復(fù)清洗直至溶液呈中性,抽濾干燥。(2)首先將60mL的去離子水和60mL乙二醇均勻混合在250mL的容量瓶中,然后取90mL注入250mL的容量瓶中,并稱取1.98克FeSO4.7H20, 5克清洗后的硅藻土加入容量瓶中,超聲5分鐘;
(3)將余下30mL的去離子水和乙二醇混合液注入到50mL的錐形瓶中,然后加入1.5克尿素并超聲10分鐘;
(4)將恒溫水槽溫度設(shè)定至90攝氏度,待溫度到達(dá)90攝氏度后將硫酸亞鐵和硅藻土混合溶液倒入250mL的三口燒瓶中并放到恒溫水槽中,進(jìn)行攪拌5分鐘;
(5)5分鐘后,通過蠕動(dòng)泵以lmL/min的速率將尿素溶液打入三口燒瓶?jī)?nèi);待尿素溶液輸入完畢,將蠕動(dòng)泵速率改為3mL/min并通入空氣至溶液中;
(6)3小時(shí)后,關(guān)閉蠕動(dòng)泵停止加熱,取出反應(yīng)物并用去離子水和乙醇反復(fù)清洗直至溶液呈中性,最后將離心得到的沉淀在真空干燥箱中烘干,得到硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合物,形貌如圖1所示。
實(shí)施例2
(1)首先稱取IOg原硅藻土,加入150mL2M鹽酸溶液中,轉(zhuǎn)移至250mL的三口燒瓶中,水浴加熱至90°C并攪拌24h后,用去離子水和乙醇反復(fù)清洗直至溶液呈中性,抽濾干燥;
(2)首先將60mL的去離子水和60mL乙二醇均勻混合在250mL的容量瓶中,然后取90mL注入250mL的容量瓶中,并稱取0.99克FeSO4.7Η20,5克清洗后的硅藻土加入容量瓶中,超聲5分鐘;
(3)將余下30mL的去離子水和乙二醇混合液注入到50mL的錐形瓶中,然后加入0.75克尿素并超聲10分鐘;
(4)將恒溫水槽溫度設(shè)定至95°C,待溫度到達(dá)95°C后將硫酸亞鐵和硅藻土混合溶液倒入250mL的三口燒瓶中并放到恒溫水槽中,進(jìn)行攪拌5分鐘;
(5)5分鐘后,通過蠕動(dòng)泵以lmL/min的速率將尿素溶液打入三口燒瓶?jī)?nèi);待尿素溶液輸入完畢,將蠕動(dòng)泵速率改為3mL/min并通入空氣至溶液中;
(6)3小時(shí)后,關(guān)閉蠕動(dòng)泵停止加熱,取出反應(yīng)物并用去離子水和乙醇反復(fù)清洗直至溶液呈中性,最后將離心得到的沉淀在真空干燥箱中烘干,得到硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合物,形貌如圖1所示。
權(quán)利要求
1.一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法,其特征在于包括以下步驟: (1)稱取一定量的硅藻土,加入到2-4M鹽酸溶液中,加熱至90-95°C,并進(jìn)行機(jī)械攪拌20-25h后,用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性,抽濾并烘干待用; (2)將去離子水和乙二醇按照0.8^1.2:0.8^1.2的比例配制并超聲5_10分鐘,然后分成兩份分別裝入大小兩個(gè)容量瓶中; (3)在大容量瓶中加入FeSO4.7H20和步驟(I)處理后的硅藻土,在小容量瓶中加入尿素,然后分別超聲5-15分鐘;所述的硅藻土、FeSO4.7H20和尿素的質(zhì)量比為2-5:1:1-1.5 ;硅藻土與離子水和乙二醇總質(zhì)量體積比為Ig:15-30mL ; (4)將大容量瓶中的混合物倒入三口燒瓶中,放到溫度為90-95°C恒溫水槽中,進(jìn)行攪拌5-15分鐘; (5)通過蠕動(dòng)泵將小容量瓶中的溶液以0.8-1.lmL/min速率注入上述三口燒瓶中,待小容量瓶中溶液注入完畢,將速率改為2.8-3mL/min,將空氣通入上述三口燒瓶中; (6)3-4小時(shí)后,取出反應(yīng)產(chǎn)物,用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌至水溶液呈中性,最后將離心得到的沉淀在烘箱中烘干,得`到具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土 /羥基氧化鐵復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有微納結(jié)構(gòu)的硅藻土/羥基氧化鐵復(fù)合材料的制備方法,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是水浴法得到的羥基氧化鐵均勻的附著在硅藻土表面,將制得的產(chǎn)物分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和X-射線衍射儀進(jìn)行表征,可知α-FeOOH為正交晶系結(jié)構(gòu),均勻的分布在硅藻土表面且形貌均一;上述復(fù)合材料的α-FeOOH呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu),具有較高的結(jié)晶性和較高的純度;該方法在制備過程中,由于未加入模板等物質(zhì),使得后續(xù)處理方便,且反應(yīng)溫度低、時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單、廉價(jià),在環(huán)境領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J20/14GK103143318SQ201210519590
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者康升紅, 汪國忠, 方明, 楊勇, 王慧敏, 姜治 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院
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