專利名稱：聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及功能纖維膜材料及其制備的技術，尤其是涉及一種聚四氟乙烯 超細纖維多孔膜的制備方法。
背景技術：
隨著世界各國工業(yè)化進程的不斷加快，大氣污染，水污染已成為一個日益 嚴重的問題，對生態(tài)的平衡，人類的生存提出了嚴峻的考驗。與此同時，半導 體工業(yè)、精密儀器工業(yè)、生物工藝等行業(yè)對空氣純凈程度要求越來越高。
為了滿足上述要求，已有許多種過濾介質被研發(fā)并己經(jīng)實用化。其中，聚
四氟乙烯由于其使用溫度范圍廣(-200 260。C)，同時具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性， 良好的低摩擦性及良好的絕緣和隔熱性。因此，聚四氟乙烯作為制造過濾材料 的原料具有廣闊的應用前景。聚四氟乙烯多孔膜的加工主要有兩條路線， 一是 在聚四氟乙烯中添加成孔劑如氯化鈉，然后將聚四氟乙烯制成薄膜，隨后將氯 化鈉通過加熱水洗除去，氯化鈉留下的空位即形成空隙(美國專利USPNo. 4,863,604)。 二是采用單向或雙向拉伸的方法生產(chǎn)，經(jīng)過縱向拉伸的多孔膜完全 由島狀的節(jié)點與在拉伸方向的微細原纖構成，再通過橫向的拉伸以后，島狀結 構發(fā)生分裂，形成傾斜的網(wǎng)格狀結構(Ken-ichiKurumada， Structure generation in PTFE porous membranes induced by the uniaxial and biaxial stretching operations, Journal of Membrane Science 149 (1998) 51-57;中國專利CN 1042498C,聚四氟 乙烯多孔膜及其制造方法)。但是，由于聚四氟乙烯熔點高，熔融粘度大，因此 它的制造方法采用非常規(guī)方法，整個制作工藝復雜、工序長、影響因素多。
靜電紡絲是高聚物熔體或溶液在高壓電場的作用下，流體克服表面張力， 在電場力的作用下拉伸，經(jīng)冷卻或溶液揮發(fā)，形成超細纖維。該方法設備簡單， 操作方便，易于控制，制得的纖維直徑從幾十納米到幾微米。由這些纖維無規(guī) 則的堆砌在一起所形成的超細纖維膜具有大的比表面積，高的孔隙率，孔間相 互連通構成不規(guī)則的孔道，不易堵塞，在保證優(yōu)異的過濾性能的同時又具有良 好的透過性，在過濾方面具有廣闊的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是利用水溶性基質聚合物使高濃度聚四氟乙烯水乳液獲得紡 絲性能，并通過靜電紡絲開發(fā)出一種聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法。本發(fā)明采用的技術方案是 該方法包括以下步驟
1) 制備紡絲液
將基質聚合物溶于水中，持續(xù)攪拌，直至完全溶解，再與高濃度聚四氟乙 烯水乳液混合均勻，制備得到紡絲液；
2) 靜電紡絲
將紡絲液裝入到儲液裝置中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，在高壓電場 的作用下，形成聚四氟乙烯與基質聚合物的復合超細纖維多孔膜；
3) 聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備
在常規(guī)的燒結設備中，將所述的復合超細纖維多孔膜燒結以去除基質聚合
物，燒結溫度為330 500°C，燒結時間為30s 5min,制備得到聚四氟乙烯超 細纖維多孔膜。
所述的基質聚合物為聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，甲 基纖維素，乙基纖維素，羥甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙 基甲基纖維素以及任意二種的組合。
所述的高濃度聚四氟乙烯水乳液中聚四氟乙烯的重量百分比濃度為 58%-62% 。
所述的紡絲液含固量重量百分比為15%-50%，其中聚四氟乙烯與基質聚合 物的質量比為50:50 95:5。
所述的噴絲頭為一個或多個，且與直流高壓電場相連，電壓為正5kV 40kV，接收裝置接地，進行靜電紡絲，制得聚四氟乙烯/基質聚合物的復合超細 纖維，復合超細纖維無規(guī)則的堆砌形成聚四氟乙烯/基質聚合物的復合超細纖維 多孔膜，超細纖維纖維直徑為100nm 2^im。
所述的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜是由聚四氟乙烯超細纖維無規(guī)堆砌相互 交叉粘接而成，聚四氟乙烯超細纖維的直徑為100nm 5^im，多孔膜的孔徑為 100nm-10pm，孔隙率為50-80%。
所述高濃度聚四氟乙烯水乳液可以采用市售產(chǎn)品，如上海錦郁氟化工科技 發(fā)展有限公司的FR301G、 FR301B、 FR303A，中昊晨光化工研究院的SFN-1 、 SFN-3、 SFN-A、 SFN-SA中的一種或上述產(chǎn)品的混合物。其中聚四氟乙烯的重 量百分比濃度大約為58%-62%，優(yōu)選60%，聚四氟乙烯粒徑為0.05-0.2nm，乳 液的運動粘度為6-15mm2/s( 25°C )，酸堿性pH^8 ，密度為 1.50-1.55g/cm3( 20°C)。
4本發(fā)明具有的有益效果是
通過上述方法制備的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜為褐色，孔徑均勻，孔隙 率高，可以滿足過濾的需要。本發(fā)明加工工藝簡單、流程短，成本低。


圖1是聚四氟乙烯/聚乙烯醇復合超細纖維多孔膜掃描電鏡照片。
圖2是聚四氟乙烯/聚氧化乙烯復合超細纖維多孔膜掃描電鏡照片。 圖3是以聚乙烯醇為基質聚合物燒結所得到的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜 掃描電鏡照片。
圖4是以聚氧化乙烯為基質聚合物燒結所得到的聚四氟乙烯超細纖維多孔 膜掃描電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1:
將1.56g聚乙烯醇90。C條件下溶于12.37ml水中，然后與6.07g高濃度聚四 氟乙烯水乳液混合均勻，配成含固量為26%，聚四氟乙烯與聚乙烯醇質量比為 70:30的紡絲液。然后加入儲液罐中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴絲頭接 高壓正極，噴絲頭與接受裝置間距離控制在15cm，液體流速0.01ml/min，電壓 15kV，靜電紡絲得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇復合超細纖維多孔膜，用掃描電鏡觀 察(見附圖l)。將得到的復合超細纖維多孔膜在溫度為39(TC下燒結2min，去 除聚乙烯醇，得到褐色的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜，用掃描電鏡觀察(見附 圖3)。
實施例2:
將2.2g聚乙烯醇9(TC條件下溶于14.13ml水中，然后與3.67g高濃度聚四 氟乙烯水乳液混合均勻，配成含固量為26%,聚四氟乙烯與聚乙烯醇質量比為 50:50的紡絲液。然后加入儲液罐中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴絲頭接 高壓正極，噴絲頭與接受裝置間距離控制在15cm，液體流速0.01ml/min，電壓 15kV，靜電紡絲得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇復合超細纖維多孔膜。將得到的復合 超細纖維多孔膜在溫度為39(TC下燒結2min，去除聚乙烯醇，得到褐色的聚四 氟乙烯超細纖維烯多孔膜。
實施例3:
將1.56g聚乙烯醇9(TC條件下溶于12.37ml水中，然后與6.07g高濃度聚四 氟乙烯水乳液混合均勻，配成含固量為26%，聚四氟乙烯與聚乙烯醇質量比為 70:30的紡絲液。然后加入儲液罐中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴絲頭接
5高壓正極，噴絲頭與接受裝置間距離控制在14cm，液體流速0.008ml/min,電壓 17kV，靜電紡絲得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇復合超細纖維多孔膜。將得到的復合 超細纖維多孔膜在溫度為39(TC下燒結2min，去除聚乙烯醇，得到褐色的聚四 氟乙烯超細纖維多孔膜。
實施例4:
將1.56g聚乙烯醇90。C條件下溶于12.37ml水中，然后與6.07g高濃度聚四 氟乙烯水乳液混合均勻，配成含，量為26%，聚四氟乙烯與聚乙烯醇質量比為 70:30的紡絲液。然后加入儲液罐7中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴絲頭接 高壓正極，噴絲頭與接受裝置間距離控制在15cm，液體流速0.01ml/min，電壓 15kV，靜電紡絲得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇復合超細纖維多孔膜。將得到的復合 超細纖維多孔膜在溫度為35(TC下燒結4min，去除聚乙烯醇，得到褐色的聚四 氟乙烯超細纖維多孔膜。
將0.2632g聚氧化乙烯室溫條件下溶于2.17ml水中，然后與8.33g高濃度聚 四氟乙烯水乳液混合均勻，配成含固量為49%，聚四氟乙烯與聚氧化乙烯質量 比為95:5的紡絲液。然后加入儲液罐中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴絲 頭接高壓正極，噴絲頭與接受裝置間距離控制在12cm，液體流速0.01ml/min， 電壓23kV，靜電紡絲得到聚四氟乙烯/聚氧化乙烯復合超細纖維多孔膜，用掃描 電鏡觀察(見附圖2)。將得到的復合超細纖維多孔膜在溫度為430'C下燒結 3min，去除聚氧化乙烯，得到褐色的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜，用掃描電鏡 觀察(見附圖4)。
實施例6:
將0.3191g聚氧化乙烯90。C條件下溶于3.47ml水中，然后與4.79g高濃度 聚四氟乙烯水乳液混合均勻，配成含固量為37%，聚四氟乙烯與聚氧化乙烯質 量比為90:10。然后加入儲液罐中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴絲頭接高 壓正極，噴絲頭與接受裝置間距離控制在12cm,液體流速0.01ml/min，電壓 23kV，靜電紡絲得到聚四氟乙烯/聚氧化乙烯復合超細纖維多孔膜。將得到的復 合超細纖維多孔膜在溫度為43(TC下燒結3min，去除聚氧化乙烯，得到褐色的 聚四氟乙烯超細纖維多孔膜。
實施例7:
將0.2632g聚氧化乙烯室溫條件下溶于2.17ml水中，然后與8.33 g高濃度 聚四氟乙烯水乳液混合均勻，配成含固量為49%，聚四氟乙烯與聚氧化乙烯質量比為95:5的紡絲液。然后加入儲液罐中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴 絲頭接高壓正極，噴絲頭與接受裝置間距離控制在14cm，液體流速0.008ml/min， 電壓30kV,靜電紡絲得到聚四氟乙烯/聚氧化乙烯復合超細纖維多孔膜。將得到 的復合超細纖維多孔膜在溫度為43(TC下燒結3min，去除聚氧化乙烯，得到褐 色的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜。
實施例8:
將0,2632g聚氧化乙烯室溫條件下溶于2.17ml水中，然后與8.33g高濃度聚 四氟乙烯水乳液混合均勻，配成含固量為49%，聚四氟乙烯與聚氧化乙烯質量 比為95:5的紡絲液。然后加入儲液罐中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴絲 頭接高壓正極，噴絲頭與接受裝置間距離控制在14cm，液體流速0.008ml/min， 電壓30kV，靜電紡絲得到聚四氟乙烯/聚氧化乙烯復合超細纖維多孔膜。將得到 的復合超細纖維多孔膜在溫度為450。C下燒結5min，去除聚氧化乙烯，得到褐 色的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜。
實施例9:
將1.46g聚乙烯醇9(TC條件下溶于24.05ml水中，隨后加入0.62g聚氧化乙 烯攪拌溶解，然后與13.87g聚四氟乙烯水乳液混合均勻，配成含固量為26%， 聚四氟乙烯與聚乙烯醇質量和聚氧化乙烯的比為80:14:6的紡絲液。然后加入儲 液罐中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，噴絲頭接高壓正極，噴絲頭與接受裝 置間距離控制在15cm左右，液體流速0.01ml/h，電壓llkv，電紡得到超細纖維 多孔膜。將得到的超細纖維多孔膜在溫度為45(TC下燒結2min，去除聚乙烯醇 和聚氧化乙烯，得到茶褐色的聚四氟乙烯多孔膜。
權利要求
1、一種聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)制備紡絲液將基質聚合物溶于水中，持續(xù)攪拌，直至完全溶解，再與高濃度聚四氟乙烯水乳液混合均勻，制備得到紡絲液；2)靜電紡絲將紡絲液裝入到儲液裝置中，通過微量計量泵輸送到噴絲頭，在高壓電場的作用下，形成聚四氟乙烯與基質聚合物的復合超細纖維多孔膜；3)聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備在常規(guī)的燒結設備中，將所述的復合超細纖維多孔膜燒結以去除基質聚合物，燒結溫度為330～500℃，燒結時間為30s～5min，制備得到聚四氟乙烯超細纖維多孔膜。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法，其 特征在于所述的基質聚合物為聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚丙烯酰 胺，甲基纖維素，乙基纖維素，羥甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素， 羥丙基甲基纖維素以及任意二種的組合。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法，其特征在于所述的高濃度聚四氟乙烯水乳液中聚四氟乙烯的重量百分比濃度為58%-62% 。
4、 根據(jù)權利要求1所述的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法，其特征 在于，所述的紡絲液含固量重量百分比為15%-50%，其中聚四氟乙烯與基質聚 合物的質量比為50:50 95:5。
5、 根據(jù)權利要求1所述的一種聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法，其 特征在于:所述的噴絲頭為一個或多個，且與直流高壓電場相連，電壓為正5kV 40kV，接收裝置接地，進行靜電紡絲，制得聚四氟乙烯/基質聚合物的復合超細 纖維，復合超細纖維無規(guī)則的堆砌形成聚四氟乙烯/基質聚合物的復合超細纖維 多孔膜，超細纖維纖維直徑為100nm 2pm。
6、 根據(jù)權利要求1所述的一種聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法，其 特征在于所述的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜是由聚四氟乙烯超細纖維無規(guī)堆 砌相互交叉粘接而成，聚四氟乙烯超細纖維的直徑為100nm 5拜，多孔膜的孔 徑為100nm-10nm，孔隙率為50-80%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚四氟乙烯超細纖維多孔膜的制備方法。該方法將高濃度聚四氟乙烯水乳液同基質聚合物混合均勻制成紡絲液。在高壓電場作用下，通過靜電紡絲得到直徑為100nm-2μm的聚四氟乙烯/基質聚合物復合超細纖維多孔膜，然后在燒結溫度為330-500℃、燒結時間30s-5min的條件下燒結形成聚四氟乙烯超細纖維多孔膜，孔徑100nm-10μm，孔隙率為50-80％。采用上述方法制備的聚四氟乙烯超細纖維多孔膜，孔徑均勻，空隙率高，可廣泛的用于過濾材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有加工工藝簡單、流程短、成本低的特點。
文檔編號B01D71/00GK101530750SQ20091009786
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月20日 優(yōu)先權日2009年4月20日
發(fā)明者杰 熊, 霍鵬飛 申請人:浙江理工大學