專利名稱：：含有微球填料的聚四氟乙烯組合物的制作方法含有微球填料的聚四氟乙烯組合物
背景技術(shù)：
：概括而言，本發(fā)明涉及含有填料的含氟聚合物組合物。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有微球填料的聚四氟乙烯(P丁FE)組合物，以及由含有微球填料的PTFE組合物制備制品的方法。PTFE是一種表現(xiàn)出良好的耐化學(xué)性、低摩擦系數(shù)、低介電常數(shù)、較寬的工作溫度范圍和良好的抗拉強(qiáng)度的含氟聚合物。因此，PTFE適合用于多種工業(yè)應(yīng)用，例如用作密封材料和墊片材料。PTFE具有較高的分子量(例如，約1.0><106克/摩爾到約1.0"08克/摩爾)，并且在高于其初始結(jié)晶熔點(diǎn)(約342'C)的溫度下顯示出較高的熔體粘度(約1.0x1011泊)。其再次熔融時(shí)(在初始熔融和冷卻之后)的熔點(diǎn)為約327°C。由于PTFE具有這些性質(zhì)，所以它通常是不可熔融加工的、并且不可能采用常規(guī)的熱塑性加工方法。因此，需要采用替代技術(shù)來(lái)加工PTFE，這些技術(shù)通常對(duì)PTFE的級(jí)別做出限定。適合用作墊片材料的PTFE材料通常被分為兩個(gè)級(jí)別細(xì)粉級(jí)PTFE和顆粒級(jí)PTFE。細(xì)粉級(jí)PTFE及其衍生化合物通常必須采用推壓成型工藝以形成片材形式，其中可通過(guò)沖壓或切削而從該片材得到具體的墊片幾何形狀。為了加工細(xì)粉級(jí)PTFE，推壓成型工藝會(huì)用到特定的、昂貴的機(jī)械以及易揮發(fā)的溶劑。而且，對(duì)于細(xì)粉級(jí)PTFE而言，通常要進(jìn)行軋光操作以使制成的片材密實(shí)化，而這會(huì)造成額外的加工步驟。因此，由細(xì)粉級(jí)PTFE來(lái)生產(chǎn)墊片和其它密封材料通常較為昂貴并且耗費(fèi)時(shí)間。顆粒級(jí)PTFE也可用作墊片材料。然而，顆粒級(jí)PTFE的力學(xué)性能通常低于細(xì)粉級(jí)PTFE的力學(xué)性能。但是，就顆粒級(jí)PTFE而言，可通過(guò)壓塑以及將所得的大的型坯或圓柱切成薄片的方式來(lái)進(jìn)行加工，這種方式比推壓成型法便宜。與此形成對(duì)比的是，細(xì)粉級(jí)PTFE通常不能通過(guò)壓塑法來(lái)加工，而是局限于更昂貴的推壓成型法。細(xì)粉級(jí)PTFE和顆粒級(jí)PTFE均表現(xiàn)出一些局限性，例如較差的尺寸穩(wěn)定性和較高的壓縮比。這些因素通常會(huì)導(dǎo)致較低的收率以及較短的產(chǎn)品壽命。填料通常用于增加尺寸穩(wěn)定性和減小壓縮比。然而，填料通常也會(huì)減小所生產(chǎn)的墊片的抗拉強(qiáng)度，從而相應(yīng)地降低所生產(chǎn)的墊片的抗撕性能或者不同于此的抗剪切力性能。因此，需要一種表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性、較低的壓縮比、良好的抗拉強(qiáng)度以及生產(chǎn)成本較低的PTFE組合物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種包含顆粒級(jí)聚四氟乙烯和多個(gè)微球的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均比重小于約0.9g/cm3。本發(fā)明還涉及一種包含顆粒級(jí)聚四氟乙烯和多個(gè)微球的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均抗碎強(qiáng)度-密度比為至少約100MPa.cm3/g。本發(fā)明還涉及一種形成制品的方法。該方法包括提供一種包含顆粒級(jí)聚四氟乙烯和多個(gè)微球的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均比重小于約0.9g/cm3。該方法還包括將該組合物壓塑成型以形成經(jīng)過(guò)壓制的組合物，以及燒結(jié)該經(jīng)過(guò)壓制的組合物以形成制品。發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種組合物，該組合物包含顆粒級(jí)PTFE和多個(gè)低密度的微球。該組合物是可壓塑和可燒結(jié)的，并且可用于制造多種制品。如上所述，由本發(fā)明的組合物制得的合適的制品的例子包括機(jī)械零件、密封件、墊片、管材、閥門部件和泵部件。所制制品表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性、較低的壓縮比、較高的抗壓強(qiáng)度、較低的熱膨脹系數(shù)(COTE)、較低的密度(即較低的比重)，并且造價(jià)便宜。因此，本發(fā)明的組合物特別適合于用作墊片制品的原料。顆粒級(jí)PTFE使得所制制品表現(xiàn)出良好的耐化學(xué)性、低的摩擦系數(shù)、低的介電常數(shù)、較寬的工作溫度范圍和良好的抗拉強(qiáng)度。在本文中，術(shù)語(yǔ)"顆粒級(jí)PTFE"是指通過(guò)懸浮聚合法形成的PTFE，并且該P(yáng)TFE是可壓塑的。顆粒級(jí)PTFE可以是四氟乙烯(TFE)均聚物，也可以是TFE和其它單體的共聚物，其中所述其它單體的量小于顆粒級(jí)PTFE總重量的約2.0重量％。這些共聚物通常被稱作"改性PTFE"或者"TFM"(例如，商品名為DYNEONTFM，可得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Oakdale市的DyneonLLC公司)。用來(lái)與TFE—起形成共聚物的合適的單體的例子包括全氟丙基乙烯基醚。顆粒級(jí)PTFE可首先通過(guò)懸浮聚合法而形成，以獲得具有較大平均粒度(例如，約800微米)的團(tuán)聚顆粒。然后，該團(tuán)聚顆粒可通過(guò)研磨而減小尺寸，以獲得顆粒級(jí)PTFE的合適粒度。顆粒級(jí)PTFE的合適的平均粒度的例子為約5微米到約500微米。顆粒級(jí)PTFE的特別合適的平均粒度的例子為約IO微米到約50微米。合適的顆粒級(jí)PTFE的例子包括顆粒級(jí)自由流動(dòng)型PTFE、顆粒級(jí)半自由流動(dòng)型PTFE、顆粒級(jí)非自由流動(dòng)(標(biāo)準(zhǔn)流動(dòng))型PTFE、及其衍生物、以及它們的組合。合適的顆粒級(jí)PTFE的市售可得的例子包括商品名為DYNEONTF1620PTFE、DYNEONTF1641PTFE、DYNEONTF1645PTFE、DYNEONTF1750PTFE、DYNEONTFM1600PTFE、DYNEONTFM1700PTFE、DYNEONTFM1705PTFE、DYNEONTFMX1630PTFE、DYNEONTFR1105PTFE禾口DYNEONTFR1502PTFE的產(chǎn)品，所有這些都可得自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Oakdale市的DyneonLLC公司。將低密度微球與顆粒級(jí)PTFE共混以形成本發(fā)明的組合物。用作低密度微球的合適材料的例子包括由玻璃、硅石、陶瓷、及其衍生物、以及它們的組合得到的微球。低密度微球所具有的低密度使得所制制品相應(yīng)地具有比常規(guī)PTFE制品低的密度。這使得所制制品更容易處理，特別是對(duì)于大的片材和型坯(即圓柱)而言更是如此。低密度微球的合適的平均比重的例子包括小于約0.9g/cm3(克/立方厘米)的比重。低密度微球的特別合適的平均比重的例子為約0.1g/cm3到約0.8g/cm3。低密度微球的合適的平均粒度的例子為約IO微米到約70微米，這樣會(huì)使得低密度微球在與顆粒級(jí)PTFE并用時(shí)表現(xiàn)出高的流動(dòng)性。如下文所述，高的流動(dòng)性可以使本發(fā)明的組合物以基本上均勻的方式被裝入模具中，而出現(xiàn)很少或者完全沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)塊或者團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，還希望低密度微球表現(xiàn)出良好的抗碎性，從而使其在形成本發(fā)明的組合物時(shí)具有較高的完整保持率。低密度微球的合適的平均抗碎強(qiáng)度的例子包括至少約69兆帕斯卡(MPa)(約10,000磅/平方英寸(psi))。低密度微球的特別合適的平均抗碎強(qiáng)度的例子包括至少約117MPa(約17,000psi)。本文所述的平均抗碎強(qiáng)度是依照ASTMD3102-72測(cè)量得到的，不同之處在于低密度微球的樣品量為IO毫升，低密度微球分散于20.6克甘油中，以及使用計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)的降低。所記錄的數(shù)值為10體積。/。的低密度微球破碎(S卩，90%保持完整)時(shí)的液體靜壓力。此外，還希望低密度微球表現(xiàn)出較高的平均抗碎強(qiáng)度-密度比。這樣就會(huì)使所制制品既具有較低的重量又表現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度。用低密度微球的平均抗碎強(qiáng)度除以低密度微球的平均比重來(lái)計(jì)算低密度微球的平均抗碎強(qiáng)度-密度比，即平均抗碎強(qiáng)度-密度比=平均抗碎強(qiáng)度/平均比重如上所述，依照ASTMD792-00測(cè)量平均比重并且依照ASTMD3102-72(但有上文討論過(guò)的那些不同之處)測(cè)量平均抗碎強(qiáng)度。低密度微球的合適的平均抗碎強(qiáng)度-密度比的例子包括至少約100MPa-立方厘米/克(MPa.cmVg)。低密度微球的合適的平均抗碎強(qiáng)度-密度比的例子包括至少約200MPa.cm3/g。為了清楚和減少所需計(jì)算量的目的，本文所列的平均抗碎強(qiáng)度-密度比的單位沒(méi)有簡(jiǎn)化至最簡(jiǎn)單的SI單位名稱。因?yàn)槠骄顾閺?qiáng)度-密度比是壓力-比重比，所以只要使用的單位與MPa《m"g類似，實(shí)際具體使用哪一種單位并不重要。特別合適的低密度微球的例子包括鈉鈣硼硅玻璃微球，其可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司，商品名為3MSCOTCHLITES60微球和3MSCOTCHLITES60HS微球。S60微球的平均比重為約0.6g/cm3，平均抗碎強(qiáng)度為約69MPa(約10,000psi)，平均抗碎強(qiáng)度-密度比為約115MPa.cm3/g。S60HS微球的平均比重為約0.6g/cm3，平均抗碎強(qiáng)度為約124MPa(約18,000psi)，平均抗碎強(qiáng)度-密度比為約207MPa.cm3/g。在美國(guó)專利申請(qǐng)No.60/533,320(專利代理人案巻No.58692US002)、60/533,348(專利代理人案巻No.59490US002)和60/555,215(專利代理人案巻No.59688US002)中公開(kāi)了S60HS微球與非PTFE材料一起使用的情況。除非另有說(shuō)明，否則本文中所有的濃度均以重量％來(lái)表示。在本發(fā)明的組合物中，各成分的合適的濃度為顆粒級(jí)PTFE占本發(fā)明組合物的總的組成重量的約55%到約99%，低密度微球占本發(fā)明組合物的總的組成重量的約1%到約45%。在本發(fā)明的組合物中，各成分的特別合適的濃度為顆粒級(jí)PTFE占本發(fā)明組合物的總的組成重量的約70%到約80%，低密度微球占本發(fā)明組合物的總的組成重量的約20%到約30%。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，為了使所制制品獲得同等可比的物理性能，各成分的合適的濃度會(huì)在一定的范圍內(nèi)變化。根據(jù)個(gè)別需要的要求，本發(fā)明的組合物也以以各種濃度包含附加材料。例如，本發(fā)明的組合物還可包含顏料、抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、其它的填料(有機(jī)的和無(wú)機(jī)的)、及其組合。本發(fā)明的組合物可使用各種共混工藝制備而成。由于顆粒級(jí)PTFE和低密度微球在環(huán)境溫度和壓力條件下以微粒的形式存在，所以用于制備本發(fā)明組合物的合適方法的例子包括兩步共混法。第一步包括在容器中將低密度微球與顆粒級(jí)PTFE摻到一起，并預(yù)混幾分鐘直到目視觀察到形成了共混物為止。第二步包括使用高強(qiáng)度混合器對(duì)預(yù)混后的組合物進(jìn)行進(jìn)一步混合，直至所得的組合物基本上均勻(即，低密度微球基本上分散于顆粒級(jí)PTFE顆粒之間)為止。合適的高強(qiáng)度混合器的例子包括商品名為ASCTORNADO工業(yè)攪拌器的產(chǎn)品，其可購(gòu)自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Abbottstown市的AbbottstownStamping有限公司?？捎枚喾N方法來(lái)測(cè)定組合物是否達(dá)到基本上均勻的程度。例如，可以使用光學(xué)顯微鏡對(duì)混合的程度進(jìn)行目視觀察?；蛘?，可將多份組合物模制成制品，并且可以比較制品的密度。如果這些制品表現(xiàn)出不同的密度，那么組合物就不是基本上均勻的。如果所測(cè)的組合物不是基本上均勻的，那么可使用隨后的共混步驟。一旦組合物被共混到基本上均勻的程度時(shí)，就隨時(shí)都可以用該組合物來(lái)制備制品。在共混過(guò)程中，顆粒級(jí)PTFE和低密度微球會(huì)受到較高的應(yīng)力。但是在經(jīng)過(guò)上述共混過(guò)程之后，通過(guò)用顯微鏡進(jìn)行目視觀察，結(jié)果確定本發(fā)明組合物中的所有低密度微球都基本上保持完好無(wú)損。據(jù)信，低密度微球所具有的較高的完整保持率歸因于低密度微球所具有的較高的抗碎強(qiáng)度。這使得可以在劇烈的共混條件下對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行共混以達(dá)到基本上均勻的程度?？墒褂贸Ｒ?guī)技術(shù)對(duì)本發(fā)明的、包含自由流動(dòng)型顆粒級(jí)PTFE的組合物進(jìn)行進(jìn)一步加工，所述技術(shù)例如為由加入溶劑、凝聚、濃縮、除去溶劑以及對(duì)凝聚物分級(jí)(即除去過(guò)大和過(guò)細(xì)的顆粒)所構(gòu)成的一系列操作。本發(fā)明還包括由上述組合物形成制品的方法。形成制品的合適方法的例子包括任何由顆粒級(jí)PTFE化合物形成制品的方法，例如壓塑、燒結(jié)、以及隨后的機(jī)械加工(例如切片)。合適的壓塑方法的例子包括使用壓塑機(jī)(例如液壓機(jī))將組合物壓制成預(yù)成形的尺寸。如上所述，顆粒級(jí)PTFE和低密度微球所具有的較小的粒度使得組合物具有較高的流動(dòng)性并且可以被均勻地裝入壓塑系統(tǒng)中。這樣就會(huì)減少結(jié)塊和團(tuán)聚效應(yīng)，否則結(jié)塊和團(tuán)聚效應(yīng)會(huì)降低所制制品的物理性能。壓塑成型的合適壓力為約13.8兆帕斯卡(MPa)(約2,000磅/平方英寸(psi))到約82.7MPa(約12,000psi)?？梢匝刂粋€(gè)方向施加壓力(即，自動(dòng)壓塑成型)，也可以從所有的側(cè)面施加壓力(即，等壓壓塑成型)。此外，可以在這種壓制后的組合物仍然保持在壓模中的條件下，通過(guò)在該組合物的結(jié)晶熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行加熱以使該組合物結(jié)成一體，從而燒結(jié)該組合物。合適的燒結(jié)條件的例子包括在約37(TC的溫度下對(duì)壓制后的組合物迸行加熱。然后進(jìn)行冷卻步驟。另外，在將該組合物加工成燒結(jié)制品后，該制品具有美觀的亮白色。此外，本發(fā)明的組合物也可以自由燒結(jié)，這是指可以把預(yù)成型的組合物從壓模中取出，并且在沒(méi)有壓模的情況下將其放置于燒結(jié)烘箱中加熱(即，該組合物能夠在其外部沒(méi)有壓模的情況下被燒結(jié))。自由燒結(jié)增加了本發(fā)明組合物的通用性，從而使得可采用多種模制系統(tǒng)來(lái)加工該組合物。壓塑之后接著進(jìn)行燒結(jié)的工藝可用于形成最終的制品，或者可用于形成隨后要對(duì)其進(jìn)行機(jī)械加工的中間制品?？捎杀景l(fā)明的組合物形成的中間制品的例子包括型坯(即圓柱)，其隨后可被切成薄片(即，切削成片和剝離)，以便從該型坯形成膜和片材。此外，本發(fā)明的組合物會(huì)形成尺寸穩(wěn)定的制品。因此，與常規(guī)的PTFE制品形成對(duì)比的是，由本發(fā)明的組合物形成的型坯在制品的中心部分表現(xiàn)出較低的收縮率(即，存在較低的收縮梯度或者"沙漏"效應(yīng))。這樣就使得切片加工的收率更高，并且使得制品基本上被壓塑至所需的尺寸而不需要隨后的機(jī)械加工步驟。如上所述，本發(fā)明的組合物可用于形成多種制品。由干該組合物具有較低的密度，因此，所制制品的重量較輕。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所制制品會(huì)表現(xiàn)出小于約1.0g/cm3的比重。上述低密度的性質(zhì)以及由顆粒級(jí)PTFE所提供的耐候性結(jié)合在一起，就使得這種制品適合用作在多種極端環(huán)境條件(例如受熱以及與化學(xué)物質(zhì)接觸的條件)中使用的漂浮裝置(例如浮標(biāo))。根據(jù)ASTMD792-00來(lái)測(cè)量本文使用的PTFE/微球制品的平均比重。顆粒級(jí)PTFE還使所制制品表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)。這使得由本發(fā)明的組合物所形成的制品可以起到電線和電纜的絕緣層的作用。電線和電纜會(huì)經(jīng)受極端的環(huán)境條件，而這類制品也會(huì)從顆粒級(jí)PTFE的性能中受益。由本發(fā)明的組合物所形成的制品還表現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度。這使得由本發(fā)明的組合物所形成的制品可以承受較高的壓力。而這又使得這種制品特別適合用作墊片材料，其中該墊片材料通常被設(shè)置于成對(duì)的相鄰部件之間，并且可能會(huì)承受較高的壓力。根據(jù)ASTMD695-02的合適的抗壓強(qiáng)度的例子包括至少約19.3MPa(約2,800psi)，根據(jù)ASTMD695-02的合適的壓縮模量的例子包括至少約300MPa(約44,000psi)。由本發(fā)明的組合物所形成的制品還表現(xiàn)出較高的抗拉強(qiáng)度，從而使得這種制品在使用過(guò)程中具有抗撕性能和抗穿刺性。根據(jù)ASTMD4745-01的合適的抗拉強(qiáng)度的例子包括至少約4.1MPa(約600psi)。良好的抗拉強(qiáng)度對(duì)薄膜制品特別有用。例如，由本發(fā)明的組合物形成的、被加工成大約1.3毫米厚的制品，其抗拉強(qiáng)度為至少約2.4MPa(約350psi)。因此，本發(fā)明的組合物可用于形成耐久性的薄型制品，并且可以用于多種工業(yè)應(yīng)用中。性能分析和表征方法有多種技術(shù)可用于制造和表征本發(fā)明的組合物。在此采用了幾種技術(shù)。對(duì)這些技術(shù)所做的說(shuō)明見(jiàn)下文。實(shí)例在以下例子中更加具體地描述了本發(fā)明，因?yàn)槁淙氡景l(fā)明范圍內(nèi)的多種修改和變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，所以這些例子僅僅是為了說(shuō)明的目的。除非另有說(shuō)明，否則記錄于以下例子中的所有的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率都是以重量計(jì)算的，并且這些例子中所用的所有試劑都是得自或可得自下述化學(xué)品供應(yīng)商，或者可通過(guò)常規(guī)的方法合成出來(lái)。下述例子中使用的組分的縮寫(xiě)如下"TF1750":顆粒級(jí)PTFE，可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Oakdale市的DyneonLLC公司，商品名為DYNEONTF1750PTFE。"TF1620":顆粒級(jí)PTFE，可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Oakdale市的DyneonLLC公司，商品名為DYNEONTF1620PTFE。"TFM1700":顆粒級(jí)改性PTFE，可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州Oakdale市的DyneonLLC公司，商品名為DYNEONTFM1700PTFE。"S60微球"鈉鈣硼硅玻璃微球，可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司，商品名為3MSCOTCHUTES60微球。"S60HS微球"鈉鈣硼硅玻璃微球，可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司，商品名為3MSCOTCHLITES60HS微球。"Top-Chem-2000":PTFE墊片材料，可購(gòu)自位于美國(guó)俄亥俄州悉尼市的Thermoseal有限公司，商品名為KLINGERTOP-CHEM-2000墊片材料。"Sigma500":PTFE墊片材料，可購(gòu)自位于美國(guó)德克薩斯州休斯敦市的FlexitallicGroup有限公司，商品名為SIGMA500墊片材料。"Durlon9000":PTFE墊片材料，可購(gòu)自位于美國(guó)賓夕法尼亞州Exton市的GasketResources有限公司，商品名為DURLON9000墊片材料。"Sealon":PTFE墊片材料，可購(gòu)自位于美國(guó)德克薩斯州DeerPark市的AmeraflexRubber&Gasket有限公司，商品名為SEALON墊片材料。"Tealonl580":PTFE墊片材料，可購(gòu)自位于美國(guó)德克薩斯州休士頓市的Teadit北美有限公司，商品名為TEALON1580墊片材料。"Tealonl590":PTFE墊片材料，可購(gòu)自位于美國(guó)德克薩斯州休士頓市的Teadit北美有限公司，商品名為TEALON1590墊片材料。"Virg.PTFE":PTFE墊片材料，可購(gòu)自位于美國(guó)印地安那州FortWayne市的ChemplastUSA公司，商品名為Virg.PTFE材料。實(shí)施例1-6實(shí)施例1-6是本發(fā)明的組合物，其中顆粒級(jí)PTFE(例如TF1750和TFM1700)成分的濃度(重量％)和低密度微球(例如S60HS微球)成分的濃度(重量％)如表1所示。除了壓縮壓力變化以外，根據(jù)下面討論的指定的ASTM方法，通過(guò)對(duì)組合物進(jìn)行壓塑和燒結(jié)而形成制品。表1還列出了對(duì)實(shí)施例1-6的組合物進(jìn)行壓塑所采用的壓縮壓力。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>定量測(cè)量由實(shí)施例1-6的組合物所形成的制品的抗拉強(qiáng)度、拉伸模量和/或拉伸伸長(zhǎng)率。表2列出了由實(shí)施例1、2和4-6的組合物所形成的制品根據(jù)ASTMD4745-01測(cè)得的抗拉強(qiáng)度。表3列出了由實(shí)施例3-6的組合物所形成的制品根據(jù)ASTMD4745-01測(cè)得的拉伸模量。表4列出了由實(shí)施例1-6的組合物所形成的制品根據(jù)ASTMD4745-01測(cè)得的拉伸伸長(zhǎng)率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2-4列出的數(shù)據(jù)說(shuō)明，由本發(fā)明的組合物所形成的制品表現(xiàn)出較高的抗拉強(qiáng)度、拉伸模量和拉伸伸長(zhǎng)率。既具有較好的抗拉強(qiáng)度又具有較高的拉伸伸長(zhǎng)率表明這些制品具有韌性，并且可用于多種工業(yè)應(yīng)用中。具體地說(shuō)，由實(shí)施例6的組合物所形成的制品表現(xiàn)為抗拉強(qiáng)度6.89MPa、拉伸模量228Pa、拉伸伸長(zhǎng)率100%。據(jù)信，這部分歸因于使用了具有有益的物理性能的TFM1700。此外，還定量測(cè)量了由實(shí)施例1-6的組合物所形成的制品的比重、硬度和收縮率。表5列出了由實(shí)施例1-6的組合物所形成的制品的比重(根據(jù)D792-00測(cè)試)、初始硬度和15秒時(shí)的硬度(根據(jù)D2240-04測(cè)試)和收縮率(根據(jù)D4894-04測(cè)試)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明的組合物具有較低的密度。如表所示，制品的密度與壓縮壓力成比例，這部分歸因于制品在壓塑成型時(shí)被壓縮的程度(即，壓縮壓力越大，通常制品就會(huì)變得越致密)。密度還與低密度微球的濃度成反比。低密度微球的濃度越高，使得相應(yīng)制品的密度越低。此外，表5中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，這些制品表現(xiàn)出較高的硬度和較低的收縮率。收縮率低使得由本發(fā)明的組合物所形成的制品在壓塑成型后基本上保持為所需的尺寸。定量測(cè)量由實(shí)施例4和6的組合物所形成的制品的壓縮模量和抗壓強(qiáng)度。表6列出了由實(shí)施例4和6的組合物所形成的制品根據(jù)ASTMD695-02測(cè)得的壓縮模量和抗壓強(qiáng)度。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表6中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，由實(shí)施例4和6的組合物所形成的制品表現(xiàn)出較高的壓縮模量和抗壓強(qiáng)度。因此，本發(fā)明組合物適合用于多種應(yīng)用，例如用作密封材料和墊片材料。由實(shí)施例6的組合物所形成的制品除了表現(xiàn)出如上所述的良好的拉伸性能以外，還表現(xiàn)出較高的壓縮模量和抗壓強(qiáng)度。此外，在25'C和環(huán)境壓力下對(duì)實(shí)施例4和6的組合物進(jìn)行抗扭轉(zhuǎn)變形性測(cè)試。由實(shí)施例4和6以及比較例A-G的組合物形成墊片樣品，這些墊片樣品的厚度和初始尺寸示于表7中。將墊片安裝于1-1/2ANSIClass150法蘭上，并扭轉(zhuǎn)4次。第一、二、三次分別施加25英尺.磅、52英尺.磅、76英尺.磅的扭轉(zhuǎn)壓力。然后使該墊片在法蘭上靜置3小時(shí)，再扭轉(zhuǎn)第四次，其中施加達(dá)到76英尺.磅的扭轉(zhuǎn)壓力。使該墊片在法蘭上靜置1小時(shí)，然后將其從法蘭上取下，測(cè)量扭轉(zhuǎn)之后的尺寸。表7列出了由實(shí)施例4和6以及比較例A-G的組合物所形成的墊片樣品的厚度、初始尺寸(內(nèi)徑(id)x外徑(od))、扭轉(zhuǎn)之后的尺寸(內(nèi)徑x外徑)以及初始尺寸和扭轉(zhuǎn)之后的尺寸之間的變化百分比。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表7中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，由本發(fā)明的組合物形成的制品表現(xiàn)出對(duì)所施加的扭矩具有優(yōu)異的抵抗性。由實(shí)施例4和6的組合物制成的墊片分別表現(xiàn)為內(nèi)徑百分比變化僅為4.2%，外徑百分比變化僅為3.4%。僅比較例A的墊片表現(xiàn)出較好的抗扭矩效果。然而，比較例A為Top-Chem-2000，其使用了細(xì)粉級(jí)的PTFE。如上所述，細(xì)粉級(jí)PTFE需要昂貴的擠出加工系統(tǒng)來(lái)形成產(chǎn)品。與此形成對(duì)比的是，由顆粒級(jí)PTFE形成的本發(fā)明的組合物可采用壓塑和燒結(jié)工藝，該工藝較為便宜。此外，定量測(cè)量由實(shí)施例4和6的組合物所形成的制品的熱膨脹系數(shù)(COTE)。表8列出了由實(shí)施例4和6的組合物以及比較例A和C-F所形成的制品根據(jù)ASTME831-03測(cè)得的COTE。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表8中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，由本發(fā)明的組合物所形成的制品表現(xiàn)出較低的COTE。這使得所述制品可在高溫條件下使用而不會(huì)發(fā)生顯著地變形。這相應(yīng)地延長(zhǎng)了所述制品在使用過(guò)程中的產(chǎn)品壽命。僅比較例A的墊片表現(xiàn)出較好的COTE結(jié)果。然而，如上所述，比較例A為Top-Chem-2000，其使用了細(xì)粉級(jí)的PTFE，因此需要昂貴的擠出加工系統(tǒng)來(lái)形成該產(chǎn)品。與此形成對(duì)比的是，由顆粒級(jí)PTFE形成的本發(fā)明的組合物可采用壓塑和燒結(jié)工藝，該工藝較為便宜。實(shí)施例7-10實(shí)施例7-10是本發(fā)明的組合物，其中顆粒級(jí)PTFE(例如TF1620)成分的濃度(重量％)和低密度微球(例如S60HS和S60微球)成分的濃度(重量％)如表9所示。除了壓縮壓力為10MPa(1450psi)以夕卜，豐艮據(jù)下面討論的指定的ASTM方法，通過(guò)對(duì)組合物進(jìn)行壓塑和燒結(jié)而形成制品。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>定量測(cè)量由實(shí)施例7-10的組合物所形成的制品的比重、收縮率、抗拉強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率和硬度。表IO列出了由實(shí)施例7-10的組合物所形成的制品的比重(根據(jù)D792-00測(cè)試)、收縮率(根據(jù)D4894-04測(cè)試)、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率(根據(jù)ASTMD4745-01測(cè)試)和硬度(根據(jù)D2240-04領(lǐng)B式)。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表10中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明，由本發(fā)明的組合物所形成的制品具有良好的物理性能。具體地說(shuō)，由實(shí)施例7和8的組合物(90%TF1620)形成的制品表現(xiàn)出較高的抗拉強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率。盡管已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，可以在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下對(duì)本發(fā)明的形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行變化。權(quán)利要求1.一種組合物，該組合物包含顆粒級(jí)聚四氟乙烯；以及多個(gè)微球，其中所述多個(gè)微球的平均比重小于約0.9g/cm3。2.權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述顆粒級(jí)聚四氟乙烯的平均粒度為約5微米到約500微米。3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述顆粒級(jí)聚四氟乙烯的平均粒度為約IO微米到約50微米。4.權(quán)利要求l所述的組合物，其中按所述組合物的總重量來(lái)計(jì)算，所述的多個(gè)微球占所述組合物的約1重量％到約45重量％。5.權(quán)利要求4所述的組合物，其中按所述組合物的總重量來(lái)計(jì)算，所述的多個(gè)微球占所述組合物的約20重量％到約30重量％。6.權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均粒度為約IO微米到約70微米。7.權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均抗碎強(qiáng)度為至少約69MPa。8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均抗碎強(qiáng)度至少為約117MPa。9.權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均抗碎強(qiáng)度-密度比為至少約100MPa-cm3/g。10.權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均抗碎強(qiáng)度-密度比為至少約200MPa《m3/g。11.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物是可壓塑的、可燒結(jié)的、或其組合形式。12.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的多個(gè)微球包括玻璃微球。13.—種組合物，該組合物包含.-顆粒級(jí)聚四氟乙烯；以及多個(gè)微球，其中所述多個(gè)微球的平均抗碎強(qiáng)度-密度比為至少約100MPa-cmVg。14.權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均抗碎強(qiáng)度-密度比為至少約200MPa《mVg。15.權(quán)利要求13所述的組合物，其中按所述組合物的總重量來(lái)計(jì)算，所述的多個(gè)微球占所述組合物的約1重量％到約45重量％。16.權(quán)利要求15所述的組合物，其中按所述組合物的總重量來(lái)計(jì)算，所述的多個(gè)微球占所述組合物的約20重量％到約30重量％。17.權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述組合物是可壓塑的、可燒結(jié)的、或其組合形式。18.權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述的多個(gè)微球包括玻璃微球。19.一種形成制品的方法，該方法包括提供一種組合物，該組合物包含顆粒級(jí)聚四氟乙烯以及多個(gè)微球，其中所述多個(gè)微球的平均比重小于約0.9g/cm3;將該組合物壓塑成型以形成經(jīng)過(guò)壓制的組合物；以及燒結(jié)該經(jīng)過(guò)壓制的組合物以形成制品。20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述多個(gè)微球的平均抗碎強(qiáng)度為至少約69MPa。21.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的燒結(jié)包括自由燒結(jié)。22.—種通過(guò)權(quán)利要求19所述方法形成的制品，其中所述制品的比重小于約1.0g/cm3。23.—種通過(guò)權(quán)利要求19所述方法形成的制品，其中當(dāng)根據(jù)ASTMD695-02進(jìn)行測(cè)試時(shí)，所述制品的抗壓強(qiáng)度為至少約19.3MPa。24.—種通過(guò)權(quán)利要求19所述方法形成的制品，其中當(dāng)根據(jù)ASTMD4745-01進(jìn)行測(cè)試時(shí)，所述制品的抗拉強(qiáng)度為至少約4.1MPa。全文摘要本發(fā)明為包含顆粒級(jí)聚四氟乙烯和多個(gè)微球的組合物，其中所述多個(gè)微球的平均比重小于約0.9g/cm³。文檔編號(hào)C08L27/18GK101111552SQ200580045416公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2005年12月16日優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日發(fā)明者中里克彥,永井憲司,永瀨精,詹姆斯·W·小唐寧申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司