專利名稱：用于氣相法生產(chǎn)1,1一二氟乙烷的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相法生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的催化劑。
背景技術(shù)：
1，1-二氟乙烷，目前國(guó)際上通用名HFC-152a，是一種用途廣泛的含氟有機(jī)化合物，可用作制冷劑、噴霧劑是生產(chǎn)氟塑料的原料，尤其是它的破壞臭氧潛能值(ODP)為0，全球變暖潛能值(GWP)為0.02，作為CFC的替代品正越來(lái)越受到人們的關(guān)注。1，1-二氟乙烷的常規(guī)生產(chǎn)方法是利用氯乙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)，也有用采用乙炔為原料進(jìn)行生產(chǎn)的。
公開(kāi)的專利文獻(xiàn)中用氯乙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)的方法均采用液相法進(jìn)行生產(chǎn)。專利97192750中采用液相法生產(chǎn)二氟乙烷所用催化劑是“一種含有至少一種選自錫鹵化物、錫氧鹵化物和有機(jī)錫的錫催化劑的催化劑體系和至少選自堿金屬鹵化物和式CX1X2X3X4的飽和鹵代烴的化合物，其中X1--X4中至少一種是氯，其余的X1--X4各選自氫、氟、溴和C(Y)Z(2Y+1)，其中Z是選自氫、氟、氯和溴的基團(tuán)，Y是1-6的整數(shù)，其中飽和鹵代烴在液相混合物中重量含量小于55％；其中所述催化劑體系中相對(duì)于每摩爾所述錫催化劑含有0.001-2摩爾所述堿金屬鹵化物；其中所述飽和鹵代烴與所述錫催化劑的摩爾比為0.001-5?！逼渲袃?yōu)選的錫鹵化物是四氯化錫。在其他的公開(kāi)發(fā)明專利及專利申請(qǐng)的說(shuō)明中，均采用四氯化錫為主催化劑，不同的是助催化劑選用飽和鹵代烴或酚類化合物或有機(jī)磷類化合物。該錫類催化劑有轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)的副產(chǎn)品少的優(yōu)點(diǎn)。但是該錫類催化劑的環(huán)境污染嚴(yán)重、催化劑使用壽命短、1，1-二氟乙烷在制備過(guò)程中易聚合，產(chǎn)生油狀物質(zhì)導(dǎo)致催化劑失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于氣相法生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的催化劑，催化活性高，使用壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境污染小，不會(huì)使1，1-二氟乙烷產(chǎn)生聚合現(xiàn)象。
本發(fā)明用于氣相法生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的催化劑，其特征在于包括鉻元素、其它金屬基和氟、氧元素，其它金屬基為Co、Mn、Zn、Fe、Mg、AL、Ni中的一種或兩種元素，鉻元素與其他金屬元素的摩爾比為1∶0.001～0.6。
當(dāng)其它金屬基由兩種元素組成時(shí)，金屬基中兩種金屬元素之間的摩爾比為0.1～20∶1。
以下列舉幾種優(yōu)選的催化劑組成(鉻與金屬元素)1、由Cr、Co兩種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.2。
2、由Cr、Co、Fe三種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.2∶0.1。
3、由Cr、Zn、Fe三種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.1∶0.15。
4、由Cr、Co、AL三種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.2∶0.1。
5、由Cr、Zn、AL三種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.1∶0.2。
催化劑的制備分兩步進(jìn)行，一是氧化物催化劑(催化劑前體)的制備，二是氟化物催化劑的制備，催化劑使用前必須經(jīng)過(guò)氟化(即催化劑前體進(jìn)行氟化)。
I.氧化物催化劑的制備。制備方法是采用三價(jià)鉻為主要活性組分，鉻鹽和其它金屬基的可溶性鹽(硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等)在常溫下加入沉淀劑，從相應(yīng)的鹽中沉淀出其氫氧化物，并保持溶液PH＝7-10之間，在100℃-150℃低溫烘干，在惰性氣體保護(hù)下300℃-400℃進(jìn)行焙燒。
焙燒、壓制成型的催化劑對(duì)其比表面積、孔容、強(qiáng)度等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。
II.氟化物催化劑的制備。成型的氧化物催化劑裝入φ26*2.9的鎳管中，在惰性氣體N2的保護(hù)下通入氟化氫氣體進(jìn)行氟化，直至測(cè)定到鎳管進(jìn)、出管口處的氟化氫含量相同時(shí)催化劑氟化完成。
從制備方法可以看出，本發(fā)明催化劑中包括鉻元素、其它金屬元素和氟、氧元素。
氣相法1，1-二氟乙烷的生產(chǎn)方法的反應(yīng)原理為
反應(yīng)溫度控制在150℃-200℃，反應(yīng)條件HF∶氯乙烯＝2-4∶1(摩爾比)。
本發(fā)明催化劑是鉻基催化劑，它對(duì)環(huán)境的污染較小，催化劑活性較高，穩(wěn)定性好，催化劑使用壽命長(zhǎng)，操作過(guò)程采用連續(xù)式生產(chǎn)，操作過(guò)程方便，簡(jiǎn)單，毒副作用小，且該催化劑不會(huì)使1，1-二氯乙烷產(chǎn)生聚合現(xiàn)象，生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)有油狀物質(zhì)產(chǎn)生。鉻基催化劑接觸面積大，反應(yīng)過(guò)程快，時(shí)空收率高，反應(yīng)溫度控制在150℃-200℃，反應(yīng)壓力不會(huì)影響反應(yīng)生成物的種類，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)品種類較少，而且該催化劑活化再生容易。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，采用共沉淀法制備，工藝簡(jiǎn)單易于操作。


圖1為氯乙烯與氟化氫反應(yīng)，二氟乙烷產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一催化劑組成Cr∶Co＝1∶0.2(以下實(shí)施例均為各元素的摩爾比)催化劑的制備過(guò)程準(zhǔn)確的稱取易溶于水的1mol的鉻鹽，0.2mol的鈷鹽(鹽可以為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物)加水溶解，水為純水。再加入堿性溶液(沉淀劑，可以是NaOH、KOH或NH4OH溶液)，保持PH＝7-10之間。過(guò)濾，在100℃進(jìn)行烘干，330℃-380℃范圍內(nèi)進(jìn)行低溫焙燒。焙燒過(guò)程中通入惰性氣體N2，焙燒后的原料擠壓成型即可制得氧化物催化劑。氧化物催化劑中的各組分主要是以氧化物的形式存在。
氧化物催化劑制備好后，取100ml氧化物催化劑裝入φ26*2.9的鎳管中，在惰性氣體N2的保護(hù)下通入氟化氫氣體進(jìn)行氟化，待檢測(cè)到進(jìn)出管口處的氟化氫量相同時(shí)停止通保護(hù)氣，通入氯乙烯，氯乙烯流量為100ml/min，反應(yīng)溫度控制在150℃-200℃，反應(yīng)條件HF∶氯乙烯＝2-4∶1(摩爾比)。
催化劑指標(biāo)為

實(shí)施例二催化劑組成Cr∶Mg＝1∶0.1催化劑指標(biāo)為

實(shí)施例三Cr∶Co∶Fe＝1∶0.2∶0.1
催化劑指標(biāo)為

實(shí)施例四Cr∶Co∶Al＝1∶0.2∶0.1催化劑指標(biāo)為

實(shí)施例五Cr∶Zn∶Al＝1∶0.1∶0.2催化劑指標(biāo)為

實(shí)施例六Cr∶Mg∶Al＝1∶0.2∶0.1催化劑指標(biāo)為

實(shí)施例七Cr∶Mg∶Fe＝1∶0.1∶0.5催化劑指標(biāo)為

實(shí)施例八Cr∶Zn∶Fe＝1∶0.1∶0.15催化劑指標(biāo)為

實(shí)施例九Cr∶Al＝1∶0.6

實(shí)施例十Cr∶Mn∶Fe＝1∶0.01∶0.1實(shí)施例十一Cr∶Mn∶AL＝1∶0.4∶0.02實(shí)施例十二Cr∶Fe＝1∶0.001實(shí)施例十三Cr∶Ni∶Fe＝1∶0.01∶0.01催化劑活性的比較

催化劑壽命測(cè)試從所選取的樣品中挑選出轉(zhuǎn)化率最高的實(shí)施例四進(jìn)行壽命測(cè)定，試驗(yàn)條件為150℃-200℃，HF∶氯乙烯＝2-3∶1(摩爾比)的范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。在700小時(shí)左右對(duì)催化劑進(jìn)行重生。
權(quán)利要求
1.一種用于氣相法生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的催化劑，其特征在于包括鉻元素、其它金屬基和氟、氧元素，其它金屬基為Co、Mn、Zn、Fe、Mg、AL、Ni中的一種或兩種元素，鉻元素與其他金屬元素的摩爾比為1∶0.001～0.6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述其它金屬基由兩種元素組成時(shí)，它們之間的摩爾比為0.1～20∶1
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Co兩種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Co、Fe三種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.2∶0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Zn、Fe三種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.1∶0.15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Co、AL三種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.2∶0.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Zn、AL三種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.1∶0.2。
全文摘要
用于氣相法生產(chǎn)1，1－二氟乙烷的催化劑，包括鉻元素、其它金屬基和氟、氧元素組成，其它金屬基為Co、Mn、Zn、Fe、Mg、Al、Ni中的一種或兩種元素，鉻元素與其他金屬元素的摩爾比為1∶0.001～0.6。本發(fā)明是鉻基催化劑，對(duì)環(huán)境的污染較小，催化劑活性較高，穩(wěn)定性好，催化劑使用壽命長(zhǎng)，且該催化劑不會(huì)使1，1－二氯乙烷產(chǎn)生聚合現(xiàn)象。鉻基催化劑接觸面積大，反應(yīng)過(guò)程快，時(shí)空收率高，反應(yīng)溫度控制在150℃－200℃，反應(yīng)壓力不會(huì)影響反應(yīng)生成物的種類，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)品種類較少，而且該催化劑活化再生容易。本催化劑制備方法簡(jiǎn)單，采用共沉淀法制備，工藝簡(jiǎn)單易于操作。
文檔編號(hào)B01J27/132GK1931431SQ20051004469
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月12日
發(fā)明者于修源, 張武成, 李娜, 周志永 申請(qǐng)人:山東東岳化工有限公司