同時(shí)制備二氯六氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種同時(shí)制備二氯六氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法，尤其涉及一種通過 六氯環(huán)戊二烯(或者八氯環(huán)戊烯)先與氟化鉀反應(yīng)得到三氯五氟環(huán)戊烯的四種同分異構(gòu)體， 三氯五氟環(huán)戊烯的任一同分異構(gòu)體再與氟化鉀反應(yīng)得到二氯六氟環(huán)戊烯的三種同分異構(gòu) 體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全鹵環(huán)戊烯是是一類極為重要的化工原料或中間體，可以合成刻蝕劑八氟環(huán)戊 烯、清洗劑1，1，2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的中間體1_氯七氟環(huán)戊烯等。依據(jù)高斯計(jì)算，全鹵環(huán) 戊烯的同分異構(gòu)體由于結(jié)構(gòu)上的差異，導(dǎo)致其化合物能量差異很大，在某些氟氯交換反應(yīng) 中，采用化合物能量相對較高的同分異構(gòu)體替代化合物能量相對較低的同分異構(gòu)體，往往 可以在更溫和的反應(yīng)條件下得到結(jié)構(gòu)相同的目標(biāo)產(chǎn)物，而且其產(chǎn)率更高。因此，全鹵環(huán)戊烯 同分異構(gòu)體的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 文獻(xiàn)[ChemischeBerichte;vol · 117;nb.3; (1984) ;ρ· 1153-1160]報(bào)道了由六氣環(huán) 戊二烯為原料，三氯甲烷為溶劑，與二氟化氙和氟氣發(fā)生反應(yīng)，得到(3R，4R/S )-1，2，3，4，5， 5_六氯_3，4-二氟環(huán)戊烯、（4S，5R/S) -1，2，3，3，4，5-六氯-4，5-二氟環(huán)戊烯共四種同分異構(gòu) 體。日本專利JP2001247493A報(bào)道了在二甲基二甲酰胺和甲苯的混合溶劑中，1，2-二氯六氟 環(huán)戊烯、三氯五氟環(huán)戊烯和四氯四氟環(huán)戊烯的混合物與氟化鉀發(fā)生液相氟氯交換反應(yīng)，得 到主產(chǎn)物1-氯七氟環(huán)戊烯的同時(shí)，得到副產(chǎn)物1，3_二氯六氟環(huán)戊烯和1，4_二氯六氟環(huán)戊烯 兩種同分異構(gòu)體的混合物，兩者產(chǎn)率之和最高為17.2%。上述方法存在以下缺陷:氟化試劑 二氟化氙價(jià)格昂貴，類似以二氟化氙為氟化試劑進(jìn)行氟化的制造工藝鮮見于氟化法大規(guī)模 制備氟化物的制造工藝；由1，2_二氯六氟環(huán)戊烯、三氯五氟環(huán)戊烯和四氯四氟環(huán)戊烯的混 合物混合原料不易獲得，且實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較差，產(chǎn)物1,3-二氯六氟環(huán)戊烯和1,4-二氯六氟 環(huán)戊烯兩種同分異構(gòu)體的產(chǎn)率之和較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于解決【背景技術(shù)】中的不足，提供一種不僅原料易 得、氟化試劑廉價(jià)，而且同分異構(gòu)體的產(chǎn)率較高、適用于大規(guī)模液相反應(yīng)同時(shí)制備全鹵環(huán)戊 烯同分異構(gòu)體的方法。
[0005] -種同時(shí)制備二氯六氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體的方法，所述二氯六氟環(huán)戊烯同分異構(gòu) 體為1，2-二氯六氟環(huán)戊烯、1，3-二氯六氟環(huán)戊烯和1，4-二氯六氟環(huán)戊烯，該方法包括如下 步驟：
[0006] 第一步反應(yīng)以全鹵環(huán)戊烯或/和全鹵環(huán)戊二烯為原料，在氟化試劑和溶劑存在、攪 拌的條件下，發(fā)生液相氟氯交換反應(yīng)而得到同分異構(gòu)體1，2,4_三氯五氟環(huán)戊烯、1，2,3_三 氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯和1，4，4-三氯五氟環(huán)戊烯;所述全鹵環(huán)戊烯、全鹵環(huán) 戊二烯為六氯環(huán)戊二烯、八氯環(huán)戊烯、1，2,3,3,4,4,5-七氯一氟環(huán)戊烯、1，2，3，4，4，5-六氯 二氟環(huán)戊烯、1，2,3,4,4-五氯三氟環(huán)戊烯、1，2,4,4-四氯四氟環(huán)戊烯、1，2,3,3-四氯四氟環(huán) 戊烯中的一種或多種，其中氟化試劑、溶劑與原料的摩爾比為4~6:10~20:1，反應(yīng)溫度為 70~150 °C，反應(yīng)時(shí)間為2~30小時(shí)；
[0007] 第二步反應(yīng)以1，2，4-三氯五氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三氯五氟 環(huán)戊烯或1，4,4_三氯五氟環(huán)戊烯中一種或多種為原料，在氟化試劑和溶劑存在下，發(fā)生液 相氟氯交換反應(yīng)而得到二氯六氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體;其中氟化試劑、溶劑與原料的摩爾比 為0.5~3:5~20:1，反應(yīng)溫度為50~150°C，反應(yīng)時(shí)間為1~10小時(shí)。
[0008] 所述氟化試劑為氟化鉀、氟化鈉、氟化銫、三氟化銻、五氟化銻或四氟化鍺。
[0009] 所述反應(yīng)中溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
[0010] 所述第一步反應(yīng)的原料為八氯環(huán)戊烯和/或六氯環(huán)戊二烯。
[0011]所述第一步反應(yīng)中，其中原料為六氯環(huán)戊二烯，氟化劑為氟化鉀，溶劑為二甲基甲 酰胺。
[0012] 所述第一步反應(yīng)的條件為:氟化鉀、二甲基甲酰胺與八氯環(huán)戊烯或者六氯環(huán)戊二 烯的摩爾比為4~6:10~20:1，反應(yīng)溫度為70~150°C，反應(yīng)時(shí)間為2~30小時(shí)。
[0013] 所述第一步反應(yīng)的條件為:氟化鉀、二甲基甲酰胺與八氯環(huán)戊烯或者六氯環(huán)戊二 烯的摩爾比為4.5~5.5:12~16:1，反應(yīng)溫度為100~130°C，反應(yīng)時(shí)間為7~20小時(shí)。
[0014] 所述第二步反應(yīng)中，其中原料為1，2,4_三氯五氟環(huán)戊烯或1，2,3_三氯五氟環(huán)戊 烯，氟化劑為氟化鉀，溶劑為二甲基甲酰胺。
[0015] 所述第二步反應(yīng)的條件為:氟化鉀、二甲基甲酰胺與1，2，4-三氯五氟環(huán)戊烯、1，2， 3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯或1，4，4-三氯五氟環(huán)戊烯的摩爾比為0.5~3:5 ~20:1，反應(yīng)溫度為50~150°C，反應(yīng)時(shí)間為1~10小時(shí)。
[0016 ]所述第二步反應(yīng)的條件為:氟化鉀、二甲基甲酰胺與1，2，4-三氯五氟環(huán)戊烯、1，2， 3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯或1，4，4-三氯五氟環(huán)戊烯的摩爾比為1~2:10 ~15:1，反應(yīng)溫度為80~130°C，反應(yīng)時(shí)間為3~7小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明的第一步反應(yīng)以八氯環(huán)戊烯(或者六氯環(huán)戊二烯)為原料，經(jīng)過液相氟氯交 換反應(yīng)，同時(shí)得到1，2，4-三氯五氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯 或1，4，4-三氯五氟環(huán)戊烯。其主要反應(yīng)如下：
[0018]
[0019]本發(fā)明第二步反應(yīng)以1，2，4-三氯五氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三 氯五氟環(huán)戊烯或1，4，4-三氯五氟環(huán)戊烯為原料，經(jīng)過液相氟氯交換反應(yīng)，同時(shí)得到1，2-二 氯六氟環(huán)戊烯、1，3-二氯六氟環(huán)戊烯和1，4-二氯六氟環(huán)戊烯。其中，1，2，4-三氯五氟環(huán)戊烯 或1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯為原料時(shí)，可同時(shí)得到1，2-二氯六氟環(huán)戊烯、1，3-二氯六氟環(huán)戊 烯和1，4-二氯六氟環(huán)戊烯；而1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯或1，4，4-三氯五氟環(huán)戊烯為原料時(shí)， 可同時(shí)得到1，3-二氯六氟環(huán)戊烯和1，4-二氯六氟環(huán)戊烯，沒有1，2-二氯六氟環(huán)戊烯。其主 要反應(yīng)如下：
[0020]
[0022] 本發(fā)明可在常壓下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行。由于是液相反應(yīng)，不涉及氣相原料或 產(chǎn)物，因此，加壓對本發(fā)明涉及的反應(yīng)影響不大，因此，本發(fā)明優(yōu)選常壓。
[0023] 本發(fā)明可在玻璃材質(zhì)、不銹鋼材質(zhì)或聚四氟材料乙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0024] 本發(fā)明提供了一種可以聯(lián)產(chǎn)三氯五氟環(huán)戊烯的同分異構(gòu)體和二氯六氟環(huán)戊烯的 同分異構(gòu)體的制備方法，其中三氯五氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體包括1，2,4_三氯五氟環(huán)戊烯、1， 2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯和1，4，4-三氯五氟環(huán)戊烯，二氯六氟環(huán)戊烯 同分異構(gòu)體包括1，2-二氯六氟環(huán)戊烯、1，3-二氯六氟環(huán)戊烯和1，4-二氯六氟環(huán)戊烯。只需 分別對1，2，4-三氯五氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，4，4-三 氯五氟環(huán)戊烯、1，2-二氯六氟環(huán)戊烯、1，3-二氯六氟環(huán)戊烯和1，4-二氯六氟環(huán)戊烯等產(chǎn)物 進(jìn)行除溶劑、除水、精制等后處理，即可得到相應(yīng)產(chǎn)品：1，4,4_三氯五氟環(huán)戊烯沸點(diǎn)為109-113 °C (760mmHg)，1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯沸點(diǎn)為 115-117 °C (760mmHg)，1，2，4-三氯五氟環(huán) 戊烯沸點(diǎn)為 123-124°C(760mmHg)，l，2,3-三氯五氟環(huán)戊烯沸點(diǎn)為 129-130°C(760mmHg)，l， 4-二氯六氟環(huán)戊烯沸點(diǎn)為8〇-84°(：(76〇111111恥），1，3-二氯六氟環(huán)戊烯沸點(diǎn)為86-88 1€ (760mmHg)，1，2-二氯六氟環(huán)戊烯沸點(diǎn)為90-91°C (760mmHg)。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的技術(shù)方法不僅可聯(lián)產(chǎn)三氯五氟環(huán)戊烯同分異構(gòu)體 (包括1，2，4-三氯五氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、1，3，3-三氯五氟環(huán)戊烯和1，4，4-三 氯五氟環(huán)戊烯)和二氯六氟環(huán)