專利名稱：改進(jìn)的催化劑進(jìn)料設(shè)計的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于氨的氧化方法的改進(jìn)催化劑進(jìn)料設(shè)計。更特別地，本發(fā)明涉及據(jù)信可提供技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢的兩段或多段催化劑進(jìn)料。
使用空氣氧化氨來形成用于硝酸生產(chǎn)、用于硝酸肥料或炸藥的氧化一氮自從20世紀(jì)早期以來就已確立(Ostwald工藝)，且在全世界廣泛使用。所確立的工藝使用鉑或鉑合金絲網(wǎng)充當(dāng)催化劑，用以使氨與空氣中的氧氣反應(yīng)。生產(chǎn)氰化氫的安德羅索夫(Andrussow)工藝使用基本上類似的技術(shù)，且應(yīng)當(dāng)被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。Pt絲網(wǎng)通常以在彼此之上安裝的數(shù)個絲網(wǎng)的“包”形式提供。連續(xù)的絲網(wǎng)可在細(xì)絲厚度、合金組成和其它方面發(fā)生變化。
在操作過程中，取決于工藝條件，例如壓力，鉑或多或少地物理地或者通過從絲網(wǎng)中蒸發(fā)而受到損失。盡管鉑可聚集在設(shè)備的冷卻器部件中，但事實證明鉑的回收困難。已知包括一種或多種緊密安裝在催化劑絲網(wǎng)下游的鈀(Pd)基“捕集(catchment)”或“收集”絲網(wǎng)。捕集絲網(wǎng)聚集大部分損失的Pt，盡管同時一部分Pd本身會從捕集絲網(wǎng)中替換掉?？蓪d細(xì)絲并入到第二或第三絲網(wǎng)中來代替獨立的Pd捕集絲網(wǎng)。已建議在此情況下，繼續(xù)使用所回收的Pt充當(dāng)催化劑。然而，近期由申請人所作的研究工作有利地表明，與Pt絲網(wǎng)相比，Pd絲網(wǎng)可將N2和/或N2O的含量提到至數(shù)倍。一種機(jī)理可能是
目前尚不清楚N2和N2O的生成是否是殘留氨的不完全氧化的結(jié)果還是殘留的氨與NOx反應(yīng)的結(jié)果，但有跡象表明殘留的氨是非所需的。由于對N2和N2O的總產(chǎn)率的影響，例如通過上述反應(yīng)導(dǎo)致的NO的損失，或者氨或NOx至N2的轉(zhuǎn)化同樣是非所需的。
除了本發(fā)明申請人對取代編織絲網(wǎng)的針織絲網(wǎng)的研發(fā)和介紹以外，基于Pt絲網(wǎng)的技術(shù)在過去的20年中取得的進(jìn)展很少。
Pt絲網(wǎng)的大量資金成本已導(dǎo)致用于氨氧化的堿金屬催化劑進(jìn)行某些探索。這些催化劑通?；阝捇衔锶鏑o的氧化物或鈣鈦礦。然而，與Pt基絲網(wǎng)相比，盡管最好的Co鈣鈦礦催化劑除了提供較低的資金成本外，還可提供一些技術(shù)優(yōu)勢，但是似乎還存在大量缺點，主要是對于大氣中硫化合物的毒害具有顯著的敏感性，因此，其商業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用非常有限，迄今為止只是以實驗性方式應(yīng)用于公共領(lǐng)域。
已存在結(jié)合鉑絲網(wǎng)和含Co材料的一些提議。例如，化學(xué)文摘(Chemical Abstracts)114188430描述了結(jié)合1-2個Pt絲網(wǎng)格與下游的Co3O4催化劑。認(rèn)為該催化劑顯示出在350℃下對NO形成的最大的選擇性，該溫度比常規(guī)的Pt絲網(wǎng)催化劑的操作溫度低得多，且因此低于氨氧化設(shè)備的正常操作溫度。低溫對于Co3O4催化劑來說是必要的，因為已知Co3O4催化劑在850℃以上的溫度下經(jīng)歷相變，從而導(dǎo)致在氨氧化方法中對NO具有較低選擇性的CoO形成。此外，該文獻(xiàn)沒有提及所生成的N2O含量。WO99/64352描述了繼之以含Co催化劑的鉑絲網(wǎng)催化劑，其中要求減少副反應(yīng)，例如一氧化二氮的形成。然而，這種組合的催化劑系統(tǒng)在實驗室裝置中僅僅顯示出最好700ppm的N2O含量，這一專利申請被放棄，和我們沒有意識到該技術(shù)的任何商用性。實際上，鉑或鉑合金絲網(wǎng)現(xiàn)在仍然是唯一的一種可在市場上商購且技術(shù)上可接受的技術(shù)。
絲網(wǎng)制造商為每一設(shè)備或者為設(shè)備上的每一燃燒器個別設(shè)計了絲網(wǎng)包。由于轉(zhuǎn)化效率隨著在使用過程中鉑絲網(wǎng)效應(yīng)的減退而逐漸下降，因此最新的技術(shù)實踐為絲網(wǎng)包的設(shè)計旨在在設(shè)備的操作條件下最大可能的轉(zhuǎn)化。最后，當(dāng)轉(zhuǎn)化率降低到不可接受的水平時，設(shè)備爐齡終止和催化劑被置換。因此設(shè)計一種其中將在第一鉑族金屬催化劑元素上的轉(zhuǎn)化率故意選擇為不完全的催化劑包或催化劑進(jìn)料是反直覺的。由于不完全的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致在氣流內(nèi)的殘留氨，因此也可增加因副反應(yīng)制造N2O的機(jī)會。的確，在該技術(shù)中建立產(chǎn)率的損失非常重要；氨的滑移(slip)可導(dǎo)致產(chǎn)生N2的副反應(yīng)，其必然導(dǎo)致產(chǎn)率的損失，且氨的滑移還提高可在催化劑下游形成爆炸性硝酸銨的可能性。
氨的氧化設(shè)備操作者和催化劑進(jìn)料設(shè)計者仍然需要改進(jìn)的選擇，這不僅僅是出于減少鉑或鉑合金絲網(wǎng)催化劑的資金成本的考慮，還是為了減少貴重的鉑從使用中的催化劑中的損失。我們認(rèn)為，可將本發(fā)明的目的(我們認(rèn)為在優(yōu)選的實施方案中和當(dāng)在優(yōu)選條件下操作時，一個或多個本發(fā)明的目的可得到滿足)表述為氨的高轉(zhuǎn)化率和低的N2O產(chǎn)生；提供類似的壓降、產(chǎn)率和壽命(“爐期”)中的一個或多個或在壓降、產(chǎn)率和壽命(“爐期”)中的一個或多個上提供改進(jìn)；可減少鉑族金屬的用量；和在啟動與切斷期間具有改進(jìn)的操作。
下文縮寫“PGM”有時指代“鉑族金屬”。
因此，本發(fā)明提供包括安德羅索夫工藝的氨氧化方法，該方法包括使含氨源(例如氨本身或來自尿素設(shè)備的廢氣)以及氧源的原料氣通過催化劑，并在700-1000℃的溫度下操作，其特征在于原料氣通過用于氨氧化的第一階段催化劑(所述催化劑包括高表面積的鉑族金屬催化劑)，以產(chǎn)生含氮氧化物、氧和未反應(yīng)的氨和氧源的第一階段產(chǎn)物，且所述第一階段產(chǎn)物與用于氨氧化的第二階段催化劑結(jié)合使用，和其特征在于氨氧化并不是在原料氣通過第一階段催化劑的過程中完成，而是在第一階段產(chǎn)物通過第二階段催化劑的過程中完成。在優(yōu)選的操作條件下，存在來自第二階段催化劑的小量氨的滑移，同時在第二階段的產(chǎn)物內(nèi)具有低的N2O產(chǎn)生。
當(dāng)然，要理解，第一和第二階段催化劑不同。
可以預(yù)見，在理想的條件下，本發(fā)明的方法可提供增加的爐期。本發(fā)明的其它潛在的優(yōu)勢包括因降低的貴金屬成本導(dǎo)致的降低的操作成本，和因副產(chǎn)物的總體排放減少導(dǎo)致的改進(jìn)的環(huán)境性能。
在第二方面中，本發(fā)明提供為含氨源和氧源的特定給料設(shè)計用于包括安德羅索夫工藝的氨氧化的催化劑進(jìn)料的方法，該方法包括并入用于氨氧化的第一上游催化劑，所述催化劑包括數(shù)量充足且物理排列充分的高表面積的鉑族金屬催化劑，以便以不完全的量(從20％一直到99％)氧化給料中的氨，從而產(chǎn)生含有氮氧化物、殘留氨和氧源的設(shè)計的第一階段產(chǎn)物；且并入安裝于第一催化劑下游的第二氨氧化催化劑，所述第二階段催化劑以用于氧化設(shè)計的第一階段產(chǎn)物內(nèi)的殘留氨的過量的量和物理排列存在。在優(yōu)選的實施方案中，設(shè)計催化劑的進(jìn)料，以確保第二階段催化劑在使用中具有顯著的N2O破壞活性，和在第二階段內(nèi)的溫度超過50％的N2O被破壞，優(yōu)選大于80％的N2O被破壞，更優(yōu)選大于90％被破壞時的溫度。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明第二方面設(shè)計的用于氨氧化的催化劑進(jìn)料。在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供在高產(chǎn)率延長爐期的氧化工藝中催化劑進(jìn)料的用途。該產(chǎn)率和延長的爐齡各自相對于常規(guī)的、最新技術(shù)的Pt或Pt合金絲網(wǎng)催化劑包而言。
本發(fā)明的催化劑進(jìn)料理想地為直接替換常規(guī)的絲網(wǎng)包。取決于燃燒器的尺寸和處理要求，可將催化劑的進(jìn)料構(gòu)建成單一進(jìn)料單元，或者按多個部分，例如扇形體、鉸接或鏈接扇形體或類似物來構(gòu)建。理想的情況是，催化劑的進(jìn)料(無論單一的進(jìn)料單元還是按照某種方式分割)均以一體化方式包括所有組分。
應(yīng)當(dāng)理解，在確定第一和第二階段催化劑時，本發(fā)明包括多種變體，如包含位于基本的兩層催化劑層之前、插入其間或之后的一層或多層其它層，甚至其中這樣的其它層具有催化效果。
本發(fā)明的優(yōu)勢是不需要改變常規(guī)的操作參數(shù)，如壓力、預(yù)熱和生產(chǎn)量(“工作負(fù)荷”)以獲得本發(fā)明的至少一些優(yōu)勢。理想的是，第一和第二階段催化劑的總氣時空速(“GHSV”)的數(shù)量級為100000hr-1，合適地為50000-200000hr-1。
第一階段催化劑的合適設(shè)計在正常操作條件下提供20-99％的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選60-99％的轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選＞75％，尤其50-70％，但在一些實施方案中，可能希望在第一階段中轉(zhuǎn)化80-95％的氨。本發(fā)明理想地提供含小于1600ppm N2O，優(yōu)選小于600ppm，更優(yōu)選小于500ppm，例如在100-200ppm范圍內(nèi)的N2O的第二階段產(chǎn)物。在其中第二階段催化劑對N2O破壞尤其有效或者其中存在獨立的下游N2O破壞催化劑的情況下，我們已發(fā)現(xiàn)，在氨氧化方法中的許多氣體組分實際上抑制N2O破壞。因此，重要的是在選擇這種催化劑之前進(jìn)行代表性試驗。
在本發(fā)明的所有方面中，第一階段催化劑是高表面積的鉑族金屬氨氧化催化劑，優(yōu)選Pt或Pt合金，如Pt5Rh或Pt10Rh，或其它常規(guī)的Pt合金。所選的實際合金對本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，和它可包括其它合金化組分，例如Co或Ir。Pt或Pt合金可方便地用作針織或編織絲網(wǎng)的細(xì)絲形式，例如拉伸的細(xì)絲或線材，或者可以是條帶形狀和/或充當(dāng)非編織層。連續(xù)的絲網(wǎng)或?qū)涌砂ú煌辖鸹蚪饘?、不同合金或金屬的混合物，?或不同尺寸的細(xì)絲。這種絲網(wǎng)或?qū)涌砂凑粘Ｒ?guī)方式制造。第一階段催化劑可以是或者包括通過三維針織制備的針織絲網(wǎng)的“墊”，以給予增強(qiáng)的厚度，且具有延伸穿過墊的深度的細(xì)絲圈。
然而，本發(fā)明包括可供替代的大表面積、低壓降的催化劑，其中催化劑Pt或Pt合金承載在堿金屬或陶瓷載體上，所述陶瓷載體可以是細(xì)絲狀、呈珠粒或成型形式，呈金屬或陶瓷形式或者呈單塊形式，如金屬或陶瓷蜂窩、網(wǎng)絡(luò)、靜態(tài)混合器或其絡(luò)合物。Pt或Pt合金催化劑本身支持在氧化顆粒上，或者可將其沉積到金屬或陶瓷載體上的氧化涂層上。這一氧化顆?；蜉d體已在催化劑技術(shù)中得以很好地確立。與其中絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)完整性可能因來自細(xì)絲的Pt的損失受到嚴(yán)重影響的絲網(wǎng)催化劑相比，這種承載的催化劑可在爐期方面提供優(yōu)勢。
可能受到關(guān)注的將Pt或Pt合金沉積到載體，例如陶瓷或金屬上的途徑包括火焰燃燒噴涂或真空或空氣等離子體噴涂，其產(chǎn)生高表面積的多孔沉積層。當(dāng)然，也可使用在載體上沉積貴金屬鹽或絡(luò)合物并燃燒或還原以產(chǎn)生金屬的其它常規(guī)技術(shù)?？墒褂眠@一金屬噴涂技術(shù)，在Pt或Pt合金絲網(wǎng)上沉積高表面積的Pt層；這一層可進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的點火以供啟動。
本發(fā)明允許減少用于特定設(shè)計工作的Pt或Pt合金的總質(zhì)量。這種對貴金屬的“節(jié)約”對設(shè)備操作者而言可能具有顯著的經(jīng)濟(jì)價值。尤其在第二階段氨氧化催化劑為如WO98/28073中所述的粒狀鑭鈰鈷酸鹽催化劑床的情況下，我們已發(fā)現(xiàn)，在催化劑組合中包括鈷酸鹽催化劑之前，可替換所使用的＞20重量％，優(yōu)選＞30重量％，且最優(yōu)選＞40重量％的鉑合金絲網(wǎng)而不至于造成NO效率的損失，同時也可將一氧化二氮的含量減少到包含催化劑以前所獲得的一氧化二氮含量的50％以下。然而，某些初步研究也表明特定的優(yōu)點可來自于以常規(guī)的僅有絲網(wǎng)的催化劑包的重量的最多90％的量來使用Pt或Pt合金以及相對較小量的第二階段催化劑。
可從多種催化劑中選擇第二階段催化劑。在一方面中，第二階段催化劑可以是可以被承載的鉑族金屬催化劑，如Rh基和/或Ir基催化劑，或者可以是(或可以包括)堿金屬或堿金屬氧化物，尤其是當(dāng)堿金屬為過渡金屬或稀土金屬時，且可包括例如鐵、鎳、銅、鈷、錳中的一或多種，或者可以是(或可以包括)銀或承載的鉑、鈀、或釕。第二催化劑可以是一種或多種堿金屬與一或多種貴金屬的混合物。例如，最初的試驗表明分散且承載在成型催化劑載體上的Rh催化劑可有效完成殘留氨的氧化，同時也可減少非所需的副反應(yīng)。盡管該種Rh催化劑可包括其它組分或促進(jìn)劑，如其它鉑族金屬催化劑，但是最初的跡象卻表明這種第二階段催化劑優(yōu)選不含催化或促進(jìn)組分，且基本上由在其載體上的Rh組成。
適宜當(dāng)作第二階段催化劑的催化劑包括含鈷及非含鈷的氨氧化催化劑和這些催化劑的混合物。包含在這些催化劑內(nèi)的有Au、承載的PGM催化劑、La2O3、任選地具有微量Li2O的Co3O4，某些尖晶石如CoAl2O4，某些取代的ABO3材料，某些鈣鈦礦如LaCoO3(其包括其中已用例如Sr或Ce進(jìn)行A-位點的部分取代(例如最多20mol％)或者已用例如Cu進(jìn)行B-位點的部分取代(例如最多50mol％)的LaCoO3)，La2CoO4，承載在氧化鋁、氧化釷、二氧化鈰、氧化鋅或氧化鈣上的Co3O4，由稀土元素或釷促進(jìn)且任選地含有一種或多種Mn、Fe、Mg、Cr或Nb的氧化物的Co3O4或Bi2O3，和具有在載體上的Pt的CoOx。
第二階段催化劑可以是含鈷的氨氧化催化劑，特別是最優(yōu)選如WO98/28073中所述的混合的Co和一種或多種稀土氧化物。
在承載的催化劑的情況下，可以以常規(guī)的方式，通常并入浸漬和燃燒步驟來制備承載的催化劑。這種承載的催化劑可攜帶分散在整個載體上的催化劑，或者可以負(fù)載在表層上、微孔內(nèi)或者微孔周圍。然而，并不認(rèn)為催化劑的沉積方法對本發(fā)明來說關(guān)鍵。我們希望提及使用火焰燃燒噴涂工藝或者使用真空或空氣等離子體噴涂來噴涂金屬，從而沉積金屬，特別是鉑族金屬的可能性。這種方法可在陶瓷或甚至金屬催化劑載體上沉積高表面積的(多孔)金屬層。可使用類似的技術(shù)沉積堿金屬氧化物，尤其當(dāng)在氧氣或空氣存在下噴涂時。
可通過特定條件下的實驗確立合適的催化劑負(fù)載，但對于鉑族金屬(其中Rh是所選的金屬)來說，通常為0.1-10wt％，更通常為0.3-5wt％，最合適地為0.5-1.5wt％，和對于堿金屬來說，通常為1-20wt％，更通常為5-15wt％。堿金屬催化劑可包括微量的促進(jìn)劑。
催化劑載體可以是提供充足的表面積和低壓降的任何耐火金屬或陶瓷載體。合適的金屬載體包括耐熱的不銹鋼，它可并入鈍化組分或者能改進(jìn)催化劑粘合性的組分中；可考慮稱為“Fecralloy”的合金。合適的陶瓷包括基于氧化鋁、氧化鋁-氧化硅、堇青石、氧化鋯、鋯莫來石或其類似物的那些。對于Rh第二階段催化劑來說，氧化鋁看來是優(yōu)選的載體。盡管金屬載體通常不具有顯著的內(nèi)在孔隙度，除非為金屬泡沫體形式，但是可通過修補(bǔ)基面涂層涂布(washcoat coating)來改進(jìn)載體攜帶大表面積的分散催化劑的能力。合適的修補(bǔ)基面涂層和涂布技術(shù)是熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可獲得的，和可包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鋁-氧化硅、氧化鑭-氧化鋁中的一種或者多種及其混合物。根據(jù)自動排放控制催化劑已知，修補(bǔ)基面涂層可不僅有助于增加催化劑的表面積(包括在高溫下穩(wěn)定修補(bǔ)基面涂層)，而且有助于更有效地使用催化劑。因此，修補(bǔ)基面涂層可包括其它組分，這些其它組分通常是一種或多種金屬氧化物或混合金屬氧化物，特別是來自過渡金屬或稀土金屬的金屬氧化物或混合金屬氧化物。
成型載體方便地是成型的陶瓷載體粒料或擠出物，如圓柱體或環(huán)形、多孔圓柱體或多葉式載體，或高表面積的壓降低的其它成型載體。成型載體可以是高表面積的單塊料，如直流式蜂窩或泡沫體，或者甚至陶瓷編織或非編織織物。目前優(yōu)選的載體是公知的“Raschig環(huán)”，它是具有所需尺寸，例如直徑5-40mm的很多孔。載體可以用所選的催化劑組合物浸漬或涂布。
可單獨使用第二階段催化劑或者與非催化的材料或者與攜帶其它催化劑的材料混合使用?？蓪⑵涑休d(沉積)在單塊催化劑載體上，或者若其為粒狀，則承載在金屬網(wǎng)格上或者在金屬網(wǎng)格之間。
可存在置于第一和第二階段催化劑之間的中間層。它可以是惰性的，充當(dāng)催化劑中的一種或兩種的載體，或者具有功能。功能中間層包括吸收氣體組分的那些，或者將氣體組分轉(zhuǎn)化成惰性或相對于第一階段產(chǎn)物或者第二階段產(chǎn)物為惰性或相對無害的產(chǎn)物，或者轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物NO或可轉(zhuǎn)化成NO的產(chǎn)物，或者轉(zhuǎn)化成不會在第二階段反應(yīng)中導(dǎo)致非所需的副反應(yīng)的產(chǎn)物的那些層。例如，第二階段催化劑對例如大氣組分，如硫或在氣體給料中發(fā)現(xiàn)的其它組分(Fe、Se)敏感，例如中毒，則中間層可充當(dāng)吸收劑或吸氣劑。關(guān)于這一點，我們將我們懸而未決的英國專利申請No.0309747.4的教導(dǎo)包含在本發(fā)明中。
視需要，其它組分，如第一階段前和第二階段后的層可并入到催化劑進(jìn)料或包中。這些層，如同中間層的情況一樣，可以是惰性或具有功能。功能層可改進(jìn)爐期或者在一些方面改進(jìn)總的反應(yīng)質(zhì)量。除了本發(fā)明催化劑進(jìn)料的物理層以外，本發(fā)明還可包括或許遠(yuǎn)非催化劑進(jìn)料本身的額外步驟，這一步驟改進(jìn)效率或性能的其它方面。例如，可將除硫視為對LaCo氧化物類的第二階段催化劑有利，且合適的除硫保護(hù)床的實例包括氧化鑭或類似氧化物。
盡管第一和第二階段催化劑并不相同，但仍可構(gòu)想其中的一個或另一個承載在載體如單塊料上，其中將最新技術(shù)的自動催化劑涂布技術(shù)應(yīng)用到所述單塊料上，得到不同的催化劑組分帶施加到同一單塊料上的“條狀”催化劑。當(dāng)然，也可使用沉積在單個單塊料上的第一和第二階段催化劑，和這種構(gòu)造應(yīng)當(dāng)被視為落在本發(fā)明之內(nèi)。
本發(fā)明已考慮了催化劑進(jìn)料等的許多實施方案，所有這些被視為根據(jù)本發(fā)明，且下文中已列出所述實施方案以輔助讀者理解。要理解，一些實施方案可能發(fā)生重疊，或者可能是另一實施方案的子集，和還要理解，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)限制于此清單所列內(nèi)容。
實施方案APt或Pt合金第一階段催化劑和第二階段氨氧化催化劑(它可額外抑制N2O形成或?qū)2O催化轉(zhuǎn)化成相對無害的副產(chǎn)物)，尤其是其中(i)第一階段催化劑是承載的Pt或Pt合金，和第二階段催化劑是Co基催化劑，和/或本發(fā)明的方法并入通過第一階段催化劑的經(jīng)設(shè)計和指定的氨滑移，或者(ii)結(jié)合額外層或并入N2O破壞催化劑的非Co基第二階段催化劑。實施方案A(i)可理想地包括經(jīng)設(shè)計以操作使原料氣體中90-99％的氨反應(yīng)的第一階段催化劑，并結(jié)合氧化殘留氨的第二階段催化劑，同時產(chǎn)生較低含量的N2O，理想地小于500ppm，更理想地小于200ppm的N2O。
實施方案B非絲網(wǎng)PGM第一階段催化劑，例如其中第一階段催化劑是承載的Pt或Pt合金催化劑，和其中第二階段催化劑對破壞N2O具有高活性。
實施方案CPt或Pt合金第一階段催化劑和承載的鉑族金屬第二階段催化劑。
實施方案DPt或Pt合金第一階段催化劑、在第一階段催化劑下游部分或者在第二階段催化劑上游部分中的中間層或額外的組分，尤其是其中中間層或額外組分充當(dāng)保護(hù)床，結(jié)合第二階段催化劑，以除去或降低硫組分的效果。第二階段催化劑可合適地為Co基鈣鈦礦催化劑。
實施方案E任選地具有中間層或床的第一和第二階段催化劑，對其進(jìn)行設(shè)計和操作，以便來自第一階段的氨滑移為20-99wt％，優(yōu)選50-70wt％，和特別是在其中初始設(shè)計的氨滑移可忽略不計和第二階段產(chǎn)物中N2O含量小于1600ppm，優(yōu)選小于500ppm的情況下。
實施方案FPt或Pt合金第一階段催化劑和非Co基第二階段催化劑，結(jié)合在第二階段催化劑下游作為床/層或并入第二階段催化劑內(nèi)的N2O破壞催化劑。例如，第二階段催化劑為承載的鉑族金屬催化劑且N2O破壞催化劑為Co基催化劑。該實施方案，基本上是三層系統(tǒng)，可證明對于高產(chǎn)率的系統(tǒng)和工藝來說尤其有利。
實施方案G第一和第二階段催化劑，結(jié)合例如安裝在第二階段催化劑上游或下游的Pt捕集組分，合適地Pd基捕集絲網(wǎng)。我們已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管Pd捕集絲網(wǎng)可有助于制造N2O，但是在氨從第一階段催化劑滑移到第二階段催化劑的本發(fā)明中，與將Pd捕集置于第一和第二階段催化劑之間相比，將Pd絲網(wǎng)置于下方，即第二階段催化劑的下游，可減少N2O的產(chǎn)生。據(jù)信若將任何含有Pd的絲網(wǎng)置于Pt催化劑的下游，則其將具有Pt捕集效果。然而，捕集絲網(wǎng)優(yōu)選含有＞10wt％的鈀，更優(yōu)選＞40wt％。特別是＞70wt％。Pd基捕集可包括微量(≤10wt％)的一種或合金化元素，如Ni、Au、Co等，和也可含有鉑。典型的捕集絲網(wǎng)是5％Ni∶95％Pd。優(yōu)選配制Pd捕集絲網(wǎng)以降低N2O含量，和包括＜5wt％的銠。優(yōu)選的捕集絲網(wǎng)包括鈀、鉑和銠。這種絲網(wǎng)可包括8-25wt％，優(yōu)選10-20wt％的鉑。合適的捕集絲網(wǎng)材料的實例包括＞92wt％的鈀、2-4wt％的銠和余量為鉑，或者替代性的82-83wt％的鈀、2.5-3.5wt％的銠和余量為鉑。
實施方案H第一階段催化劑和涂布鉑族金屬的第二階段催化劑或者第二階段催化劑與鉑族金屬承載的催化劑的混合物。
實施方案I第一階段催化劑和第二階段催化劑，其具有中間層，尤其是用于防硫的保護(hù)床，且具有特定N2O破壞催化劑的在第二階段催化劑下游的額外的床或?qū)印?br> 實施方案J具有在第一階段催化劑上游的保護(hù)床的催化劑進(jìn)料。保護(hù)床可尤其除去毒物，無論是對Pt的毒物還是對第二階段催化劑的毒物。因此，保護(hù)床可除去諸如Fe、Si、Cl、Pb、As和S、P等物質(zhì)。
實施方案K第一階段催化劑和非Co基第二階段催化劑，結(jié)合兩個下游床，尤其是N2O破壞催化劑和捕集床。例如，第一階段催化劑，基于鉑族金屬的第二階段催化劑，Co基N2O破壞催化劑和Pd絲網(wǎng)捕集絲網(wǎng)。
一般來說，為達(dá)到本發(fā)明而進(jìn)行的試驗表明，在約850℃以上獲得高的N2O轉(zhuǎn)化率(而使用最好的第二階段催化劑，則該溫度可較低)。這表明優(yōu)選選擇活性的第一階段催化劑，和設(shè)計并放置催化劑，以便在第二階段產(chǎn)生高于用于破壞N2O點火溫度的溫度，合適地至少700℃，優(yōu)選至少850℃。因此，看起來希望在第一階段氧化高比例(即＞50％體積)的氨，得到充足的放熱用于在第二階段有效破壞N2O。
現(xiàn)結(jié)合實驗室規(guī)模實施例、中間試驗規(guī)模的實施例和全尺寸設(shè)備試驗實施例描述本發(fā)明。
實施例1第二階段催化劑樣品的制備A.使用常規(guī)的催化劑制備技術(shù)，將0.1wt％的Rh浸漬到商用多孔γ-氧化鋁的Raschig環(huán)(例如獲自Saint-Gobain Norpro)內(nèi)，將樣品干燥并燃燒，并將樣品粉碎和篩分成尺寸范圍介于250至355微米的顆粒；B.以類似方式制備與樣品A中的相同環(huán)上的0.2wt％的Rh的粉碎樣品；C.使用標(biāo)準(zhǔn)的修補(bǔ)基面涂布技術(shù)，在高度大孔的α-氧化鋁陶瓷Raschig環(huán)上施加在氧化鋁催化劑上的粉化的0.5wt％的Rh，如樣品A那樣將樣品干燥、燃燒并粉碎。在涂布產(chǎn)物上Rh的最終負(fù)載為0.03wt％。
使用單個95％Pt5％Rh的針織絲網(wǎng)，催化空氣中10％NH3的原料流，生產(chǎn)含NOx、N2O、蒸汽、氮氣和未反應(yīng)的NH3和氧氣的第一階段產(chǎn)物。將第一階段產(chǎn)物直接傳遞至含第二階段催化劑A、B和C的第二反應(yīng)器內(nèi)。該設(shè)備使得在第二階段催化劑上的溫度可在450至800℃的范圍內(nèi)變化，和可對排放氣流中的組成進(jìn)行N2O分析，結(jié)果見附

圖1(轉(zhuǎn)化率表示N2O的轉(zhuǎn)化率)。與樣品A相比，較高負(fù)載的樣品B顯示出較高的轉(zhuǎn)化率，而樣品C的轉(zhuǎn)化率結(jié)果較低，這表明為了獲得可比結(jié)果需要使用較大的量。
實施例2已在高產(chǎn)出的平行反應(yīng)器內(nèi)，在攜載于各種商購和專利性氧化物載體(其中包括混合氧化物載體)上且以常規(guī)方式制造的各種金屬或金屬氧化物催化劑上進(jìn)行大量試驗。對N2O分解的測試得出以下結(jié)論1.承載的堿金屬氧化物催化劑具有低的活性，盡管Ni，優(yōu)選在CeO2上的Ni具有最大的活性；2.對于負(fù)載相當(dāng)?shù)腜GM催化劑來說，Rh＞Pd＞Ir＞＞Ru或Pt；3.與單一的PGM金屬催化劑相比，混合PGM催化劑提供很少甚至負(fù)面的效益；4.添加其它金屬傾向于劣化Rh的性能；5.Rh催化劑的絕對活性視載體而定，其中氧化鋁或二氧化鈰/氧化鋁/氧化鋯最好；和6.在“高”負(fù)載(＞5％)下，Pt和Ru顯示出合理的活性。
實施例3將來自實施例2的最高活性的N2O破壞催化劑，即在氧化鋁上的0.5％Rh與根據(jù)WO98/28073制備的LaCeCo氧化物催化劑(均為“新鮮”的且在1000℃在空氣中進(jìn)行水熱老化的催化劑)在包括NOx、氧氣和水蒸氣的代表性氣體中，在各種溫度下進(jìn)行比較。新鮮的Rh催化劑從約500℃起顯示出最好的性能，在約800℃下達(dá)到100％的轉(zhuǎn)化率，然而，甚至老化的LaCeCo氧化物催化劑在900℃下還顯示出大于90％的轉(zhuǎn)化率。
實施例4在實驗室中對來自前述實施例的優(yōu)選承載的催化劑進(jìn)行氨氧化試驗，測量轉(zhuǎn)化成NOx的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化成N2O的轉(zhuǎn)化率這二者。下表示出了結(jié)果根據(jù)下表的結(jié)果，(忽略N2O的破壞活性)單獨就氨氧化而言，WO98/28073的LaCeCo氧化物顯示出良好的氨氧化性能和較低的N2O產(chǎn)生，優(yōu)于所試驗的承載的鉑族金屬催化劑。鉑族金屬的活性與用于N2O分解的活性相反，也就是說Pt＞Pd＞Rh。由于對于NOx和N2O的選擇性相同，因此Pd會產(chǎn)生高含量的N2O。
實施例5比較由6個獲自Johnson Matthey的“Prolok”95％Pt5％Rh的商用針織催化劑絲網(wǎng)組成的本發(fā)明的催化劑進(jìn)料(作為安裝于充當(dāng)?shù)诙A段催化劑的根據(jù)WO98/28073的LaCeCo氧化物的3mm圓柱形粒料的50mm床上游的第一階段催化劑(“本發(fā)明”))與相同的6個“Prolok”絲網(wǎng)(“比較物”)床。在模擬商用氨氧化設(shè)備的條件下(預(yù)熱溫度200℃；4.5bar的絕對壓力下的空氣中含有10.5％NH3以及給料流速為7.7m3/h)，在內(nèi)徑為40mm的管狀反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行30天試驗。
使用紅外線及紫外線-可見光光譜測定法來測量干燥產(chǎn)物氣體中的[NO]、[NO2]及[N2O]的濃度。使用紅外線光譜測定法測量氣態(tài)原料中的[NH3]濃度?；诘钠胶舛褂靡韵鹿絹碛嬎愦呋瘎┑男兽D(zhuǎn)化成NOX的效率＝{[NO]+[N2O]}/[NH3]，并校正反應(yīng)中的摩爾體積變化。
根據(jù)研究結(jié)果可推導(dǎo)出下述結(jié)論點火本發(fā)明遠(yuǎn)優(yōu)于比較物；
效率本發(fā)明等于比較物；N2O的產(chǎn)生本發(fā)明比比較物好一個數(shù)量級；SO2的耐性本發(fā)明與比較物具有同樣的抗性(從第24天起加入50ppb SO2*)N2O的破壞從第21天起在原料中加入100ppm，對本發(fā)明來說，所有的N2O均被破壞；而對比較物來說，破壞可忽略不計*在設(shè)備上典型的SO2含量為5ppb，因此該試驗具有加速的效果。
實施例6除了氨濃度為10％+/-0.5％以外，在與實施例5相同的條件下另外進(jìn)行一對30天的試驗，但本發(fā)明的進(jìn)料僅由3個Prolok絲網(wǎng)和25mm厚度的相同的第二階段催化劑床組成。
結(jié)論為點火本發(fā)明優(yōu)于比較物；效率比較物比本發(fā)明的效率高約1％；N2O的產(chǎn)生本發(fā)明比比較物好一個數(shù)量級；N2O的破壞在第11天、第12天引入100ppm N2O；本發(fā)明破壞約60％，比較物破壞為0；SO2的耐性對兩種中的任何一種的效率均無影響，但是本發(fā)明的N2O含量在11天內(nèi)從180ppm的基線上升到約800ppm；對比較物的N2O含量沒有影響；SO2的回收回收到700ppm的N2O含量。
實施例7在相同設(shè)備上，使用相同的比較催化劑，并使用與厚度為50mm的相同的第二階段催化劑結(jié)合的4片Prolok絲網(wǎng)，另外進(jìn)行一對試驗。試驗條件模擬不同的商用設(shè)備絕對壓力為10bar；流速為10m3/hr；氨濃度為10％和預(yù)熱溫度為237℃。
結(jié)論為點火本發(fā)明優(yōu)于比較物；效率比較物比本發(fā)明的效率高約1.5％；
N2O的產(chǎn)生本發(fā)明比比較物好一個數(shù)量級；N2O的破壞在第18天起引入100ppm；比較物沒有效果，本發(fā)明破壞100％；SO2的耐性在第19天引入50ppb SO2，對效率無影響，但是N2O含量緩慢增加。
實施例8在與實施例5相同的條件下另外進(jìn)行一對24天的試驗，所不同的是比較物由1片在5mm的顆粒狀氧化鋁上的Prolok絲網(wǎng)組成，而本發(fā)明的實施例由1片在50mm的LaCeCo氧化物顆粒上的Prolok絲網(wǎng)組成。這些構(gòu)造證明，PGM催化劑負(fù)載的顯著減少和更高含量的氨滑移至第二階段催化劑中。
結(jié)論為效率本發(fā)明的效率比比較物高約12％；N2O的產(chǎn)生本發(fā)明比比較物低一個數(shù)量級；沒有測定N2O的破壞和SO2的耐性。
實施例9根據(jù)實施例8的方法另外進(jìn)行一對試驗，其中將含5wt％Ni-Pd合金的2片Pd捕集放置在單個Prolok片材和50mm的LaCeCoO3粒料之間(布局1)或者放在LaCeCoO3粒料之后(即下游)(布局2)。
結(jié)論為效率布局2比布局1高約4％；N2O的產(chǎn)生布局2＞布局1，但是二者均比比較物低一個數(shù)量級；N2O的破壞沒有測定；SO2的耐性布局2＞布局1。
實施例10使氨與空氣在內(nèi)徑為28mm的管狀實驗室反應(yīng)器中發(fā)生氧化。反應(yīng)條件如下流速3.3±0.1m3/hr的空氣-氨混合物組成10.5±0.3％NH3
預(yù)熱溫度203℃壓力和排放溫度發(fā)生變化且在下表中給出。
使用質(zhì)譜儀分析在產(chǎn)物氣體中NO、NO2和N2O的組成，且Ar用作惰性內(nèi)標(biāo)物。使用紅外光測定法測量在氣態(tài)原料中的[NH3]濃度。使用Ar作為內(nèi)標(biāo)物，使用下述公式轉(zhuǎn)化成NOx的轉(zhuǎn)化率＝{[NO]+[NO2]}/[NH3]，并校正在反應(yīng)內(nèi)的摩爾體積變化，計算催化劑的效率。
放置在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑布局包括或者a)在50mm的La0.8Ce0.2CoO3粒料(3mm)上的厚度為76微米的單層鉑-銠絲網(wǎng)(NitroLok 95∶5，獲自Johnson Matthey plc)，或者b)使用兩層鉑-銠絲網(wǎng)的實施例10a的重復(fù)，或者c)在根據(jù)實施例1的方法制備的厚度為25mm的氧化鋁催化劑上的0.5wt％Rh之上的厚度為76微米的單層鉑-銠絲網(wǎng)，或者d)實施例10c的重復(fù)，其中將Pd∶Ni為95∶5的兩層捕集絲網(wǎng)放置在Pt與Rh/Al2O3氧化催化劑之間。
進(jìn)行試驗15-21小時。在下表中列出了在穩(wěn)態(tài)條件下在3-5小時內(nèi)的所得結(jié)果
作為比較，在類似的條件下使用相同的設(shè)備，4層鉑-銠絲網(wǎng)可制得2345ppm的N2O(在90.0％的效率下)。此外，放置在單層鉑-銠絲網(wǎng)下的50mm顆粒狀CuAl2O4(一氧化二氮分解催化劑)提供的效率僅為58％，而N2O的產(chǎn)生為278ppm。因此，本發(fā)明的催化劑組合能同時兼有高效率和較低的N2O的產(chǎn)生，其中鉑的數(shù)量顯著下降，從而導(dǎo)致在第一和第二階段催化劑之間氨的滑移。
實施例11使用含總重量為24.25kg的第一階段催化劑(其由6個Pt∶Rh為92∶8的絲網(wǎng)(可作為Nitrolok 800和Nitrolok 760商購于JohnsonMatthey PLC)、4個Pt∶Rh為95∶5的絲網(wǎng)(可作為Prolok 750商購于Johnson Matthey PLC)和1個Pt∶Rh∶Pd為90∶5∶5(可作為Nitrolok820商購于Johnson Matthey PLC)組成)，和重量為480kg的第二階段催化劑(其由根據(jù)WO98/28073制備的4孔式粒料形式的厚度為100mm的顆粒狀La1-xCexCoO3床組成)的催化劑組合，進(jìn)行全尺寸設(shè)備的試驗。
設(shè)備的操作參數(shù)如下所述
結(jié)果如下所述起始效率為94％，其可與典型使用的單階段僅僅Pt絲網(wǎng)的工藝相媲美。
終止效率為90％(按照設(shè)計爐期為90天計)平均效率為92％(在90天時)。
與單階段僅僅Pt絲網(wǎng)的工藝中廢氣中的平均N2O為463ppm相比較，根據(jù)本發(fā)明，廢氣中的平均N2O為154ppm。因此，本發(fā)明已使N2O的產(chǎn)生下降＞50％。單階段僅僅Pt絲網(wǎng)的工藝要求使用額外15kg重的鉑催化劑，這表明本發(fā)明可極大地節(jié)省催化劑組合中的鉑。與90天的設(shè)計實踐相比，實際的試驗持續(xù)時間為112天(在112天時的平均效率為91％)。因此，本發(fā)明可使?fàn)t期增加＞20％。在該試驗之后檢查絲網(wǎng)表明氨從第一階段催化劑滑移到鈷催化劑上。通過鉑催化劑的重量損失計算，確定29.3％的全部氨氧化發(fā)生在La1-xCexCoO3催化劑上。
權(quán)利要求
1.一種包括安德羅索夫工藝的氨氧化方法，該方法包括使含氨源和氧源混合物的原料氣通過催化劑，并在700-1000℃的溫度下操作，其特征在于原料氣通過用于氨氧化的第一階段催化劑，所述催化劑包括高表面積的鉑族金屬催化劑，以產(chǎn)生含氮氧化物、氧和未反應(yīng)的氨和氧源的第一階段產(chǎn)物，且所述第一階段產(chǎn)物與用于氨氧化的第二階段催化劑結(jié)合使用，和其特征在于氨氧化并不是在原料氣通過第一階段催化劑的過程中完成，而是在第一階段產(chǎn)物通過第二階段催化劑的過程中完成，以產(chǎn)生包括數(shù)量可忽略不計的未反應(yīng)的氨的第二階段產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中操作所述方法以產(chǎn)生含小于1600ppm，優(yōu)選小于500ppm N2O的第二階段產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中操作所述方法以在第二階段中建立不小于700℃的溫度。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的方法，其中操作所述方法以使給料中1-80％體積的氨滑移通過第一階段催化劑，以完成在第二階段催化劑上的氧化。
5.權(quán)利要求4的方法，其中氨的滑移大于25％體積。
6.前述任何一項權(quán)利要求的方法，該方法包括使用選自下述的一個或多個額外階段吸收催化劑毒物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成無害形式，吸收或收集從第一階段催化劑轉(zhuǎn)移的鉑；和催化破壞存在于第二階段內(nèi)或者在第二階段產(chǎn)物內(nèi)的N2O。
7.為含氨源和氧源的特定給料設(shè)計用于包括安德羅索夫工藝的氨氧化的催化劑進(jìn)料的方法，該方法包括并入用于氨氧化的第一上游催化劑，所述催化劑包括數(shù)量充足且物理排列充分的高表面積的鉑族金屬催化劑，以便以不完全的量，最多至99％氧化給料中的氨，從而產(chǎn)生含有氮氧化物、氨和氧源的設(shè)計的第一階段產(chǎn)物；且并入安裝于第一催化劑下游的第二氨氧化催化劑，所述第二階段催化劑以用于氧化設(shè)計的第一階段產(chǎn)物內(nèi)的殘留氨的過量的量和物理排列存在。
8.權(quán)利要求7的方法，其中第二階段催化劑作為N2O破壞催化劑也是有效的。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中第二階段催化劑在設(shè)計的第二階段溫度下有效破壞大于80％，優(yōu)選大于90％的N2O。
10.權(quán)利要求7、8或9的方法，該方法包括并入選自下述的一個或多個額外階段提供吸收劑/吸氣劑/捕集絲網(wǎng)，以便從給料中或者從第一階段產(chǎn)物中除去催化劑毒物，或者從第一階段催化劑轉(zhuǎn)移的Pt，和提供用于催化破壞N2O的催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中含鈀的捕集絲網(wǎng)置于第一和第二階段催化劑之間。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中捕集絲網(wǎng)包括＜5wt％的銠。
13.用于氨氧化的催化劑進(jìn)料，其根據(jù)權(quán)利要求7-12任何一項的方法來設(shè)計和構(gòu)建。
14.權(quán)利要求13的催化劑進(jìn)料在高轉(zhuǎn)化率、爐期延長的氨氧化方法中的用途。
全文摘要
一種用于包括安德羅索夫工藝的氨氧化的催化劑進(jìn)料，其包括能夠使所設(shè)計的氨生產(chǎn)量中的20－99％發(fā)生氧化以生產(chǎn)含未反應(yīng)的氨、氧氣和氮氧化物的第一階段產(chǎn)物氣體的第一階段氨氧化催化劑，和能夠使未反應(yīng)的氨完全氧化的第二階段的氨氧化催化劑。在其優(yōu)選的實施方案中，產(chǎn)生較低含量的一氧化二氮且可見延長的爐期。啟動時改進(jìn)的性能是另一益處。
文檔編號B01J23/83GK1780789SQ200480011504
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者S·A·阿克森, D·R·卡普蘭德, B·T·赫尼爾, J·里迪蘭德, I·C·維沙特 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司