專利名稱：烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上烯基芳烴的制造通過烷基芳烴脫氫來實(shí)現(xiàn)。所用催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。專利報(bào)道的催化劑可分為兩大類。一類是含Cr的Fe-K系催化劑，如已公開的美國專利US4467046、US4684619和歐洲專利EP0195252A2等。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑的制備、運(yùn)行及廢催化劑處理過程中會(huì)造成一定的環(huán)境污染，已被逐漸淘汰。另一類是八十年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開的美國專利US5190906、US4804799、世界專利WO09839278A1等。此類催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性較前者也有較大幅度的提高，已被世界各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它存在的主要問題是苯乙烯選擇性不高，副產(chǎn)苯含量較多，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來困難。因此，尋找一種生產(chǎn)烷烯基芳烴的高選擇性催化劑，提高主產(chǎn)物烷烯基芳烴的收率，一直是人們十分感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在烷烯基芳烴選擇性低，收率低的缺點(diǎn)，提供一種新的烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑。該催化劑具有烷烯基芳烴的選擇性高，同時(shí)烷烯基芳烴收率高，催化劑穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下活性組份(a)60～85％的Fe2O3，(b)5～25％的K2O，(c)4～8％的Ce2O3，(d)0.5～4％的MoO3，(e)0.01～3.0％的HfO2，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1。
上述技術(shù)方案中以重量百分比計(jì)HfO2的用量優(yōu)選范圍為0.5～2.0％，按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O優(yōu)選范圍為0.5～4∶1。
本發(fā)明的催化劑組份所用的原料如下
Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，鉀以鉀鹽的形式加入，鈰以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入，鉬以它的鹽或氧化物形式加入，鉿以其氧化物或鹽的形式加入。另外催化劑活性組份中還可加入選自堿金屬或堿土金屬或IB～VIII族和IIIA～VIA族的其它金屬氧化物，其用量一般為催化劑重量的0.01～10％，較優(yōu)選范圍為0.01～6％。
本發(fā)明的催化劑中還可包含制孔劑，其用量為催化劑重量的1～4％，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選取。另外還有粘結(jié)劑，一般用水泥。
本發(fā)明的催化劑制備方法將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、Hf及需加入的其它助催化劑組份、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長5～8毫米的顆粒，于80～120℃干燥1～10小時(shí)，然后在600～1000℃下焙燒1～8小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明的脫氧催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于由乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡述過程如下將乙苯和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升、粒徑為3.0毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評(píng)價(jià)條件如下將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑1″的等溫反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0小時(shí)-1、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。
催化劑催速老化測(cè)試，也在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化老化方法是實(shí)驗(yàn)室判斷催化劑穩(wěn)定性能的快捷手段。它是采用極端反應(yīng)條件使催化劑在短時(shí)間內(nèi)快速失活，失活速度越慢，表明催化劑穩(wěn)定性越好。對(duì)由乙苯脫氫制造苯乙烯反應(yīng)而言，極端條件是高溫、高空速、低水比，本發(fā)明中催速老化條件為反應(yīng)溫度640℃，水比(重量)1.60，空速6.0小時(shí)-1。催化劑催速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算


烷基芳烴脫氫如乙苯脫氫的主要副反應(yīng)是生成甲苯和苯。經(jīng)研究證明副反應(yīng)苯的生成需要在游離態(tài)鐵的存在前提下才能發(fā)生，因此減少游離態(tài)鐵的生成量，可減少苯的生成量，即降低副反應(yīng)。加入金屬鉿的氧化物，能降低游離態(tài)鐵的生成量，從而使副反應(yīng)程度大大降低，提高了目的產(chǎn)物烷烯基芳烴的選擇性及收率，降低了副反應(yīng)，其選擇性一般能提高2％以上，收率也有了較大提高。另外經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，F(xiàn)e-K-Ce-Mo-Hf催化體系具有良好的催化穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將230.14氧化鐵紅、171.0克氧化鐵黃、83.0克碳酸鉀、86.4克硝酸鈰、10.3克氧化鉬、15.0克氧化鉿及30.0克水泥、20.0克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和0.5小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～8毫米的顆粒，放入烘箱，于90℃烘2小時(shí)，120℃烘2小時(shí)，然后置于焙燒爐中，于800℃焙燒4小時(shí)制得催化劑。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
所得催化劑的組成如下

實(shí)施例2除HfO2加入量變?yōu)?.0克外，催化劑制備同實(shí)施例1，所得催化劑的組成如下

實(shí)施例3除改變HfO2加入量為2.5克外，催化劑制備同實(shí)施例1。

比較例1除不加HfO2，催化劑制備同實(shí)施例3。

實(shí)施例4將實(shí)施例1～3，比較例1制得的催化劑，分別在1″不銹鋼等溫式固定床反應(yīng)器上考評(píng)，反應(yīng)溫度為620℃，反應(yīng)壓力為常壓，液體空速為1.0小時(shí)-1，水/乙苯為2.0(重量)，考評(píng)結(jié)果見表1。另外將實(shí)施例3的催化劑，在反應(yīng)溫度為640℃，水/乙苯為1.60(重量)，液體空速為6.0小時(shí)-1條件下考評(píng)，考評(píng)結(jié)果見表2。
表1各催化劑的脫氫產(chǎn)物分布

表2 實(shí)施例3催化劑催速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從實(shí)施例數(shù)據(jù)看，本發(fā)明的催化劑，在Fe-K-Ce-Mo體系中，添加HfO2金屬氧化物作為選擇性助劑、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，所制成的脫氫催化劑苯乙烯選擇性好，苯副產(chǎn)少，苯乙烯單收高。同時(shí)催化劑具有良好的穩(wěn)定性能，是一種優(yōu)良的高選擇性催化劑。
權(quán)利要求
1.一種烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下活性組份(a)60～85％的Fe2O3，(b)5～25％的K2O，(c)4～8％的Ce2O3，(d)0.5～4％的MoO3，(e)0.01～3.0％的HfO2，其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)HfO2的用量為0.5～2.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑，其特征在于按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.5～4∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基芳烴脫氫制備烷烯基芳烴的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在烷烯基芳烴選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明通過采用在鐵—鉀—鈰—鉬催化體系中加入鉿組份的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于烷烯基芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/887GK1400051SQ0112634
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者繆長喜, 單明, 毛連生, 楊城 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院