用于烷烴催化脫氫的催化劑及其制備方法和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及用于烷烴催化脫氫的催化劑及其制備方法和 使用方法。 技術(shù)背景
[0002] 烷烴脫氫作為一種合理利用低價(jià)值飽和烷烴生產(chǎn)高附加值相應(yīng)烯烴的有效途徑， 早在幾十年前已得到工業(yè)化應(yīng)用，采用的催化劑為負(fù)載型的貴金屬Pt催化劑或Cr 2O3催化 劑。Pt基催化劑的投資及操作成本高;而Cr2O3催化劑在其制備及使用過(guò)程中產(chǎn)生的Cr 6+具 有致癌性，對(duì)人體及環(huán)境均會(huì)造成不利影響。除此之外，這兩類催化劑在反應(yīng)過(guò)程中易結(jié)焦 失活，催化劑再生周期短，需頻繁進(jìn)行反應(yīng)再生的切換。
[0003] 除催化脫氫外，氧化脫氫為另一種制備低碳烯烴的脫氫路徑。氧化脫氫為放熱反 應(yīng)，可打破熱力學(xué)平衡的限制，降低能耗。盡管學(xué)者們就該技術(shù)開(kāi)展了廣泛的研究工作，但 無(wú)論是催化劑配方的改進(jìn)還是溫和氧化劑的選取，均不能解決深度氧化的問(wèn)題，導(dǎo)致反應(yīng) 產(chǎn)物中大量碳氧化物的生成，目的產(chǎn)物烯烴的選擇性不高，而這一點(diǎn)在短期內(nèi)難以取得突 破。因此，有必要開(kāi)發(fā)一類新型的低價(jià)環(huán)保的烷烴脫氫催化劑，且該催化劑再生周期長(zhǎng)，無(wú) 需頻繁再生。
[0004] 為了抑制催化劑表面積炭及金屬燒結(jié)，延長(zhǎng)催化劑的再生周期，研究者們進(jìn)行了 大量的研究工作，多集中在催化劑制備方法的改進(jìn)及活性金屬與助劑協(xié)同效應(yīng)的調(diào)節(jié)等方 面，比如將Sn引入Pt基催化劑中，可以有效抑制Pt顆粒的聚集長(zhǎng)大，從而有利于烯烴選擇性 的提高。專利CN104588032A公開(kāi)了一種烷烴脫氫的Pt基催化劑，以氧化鋁和含鎳鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)RNiO 3為載體，其中R為稀土金屬，Sn為助劑，該催化劑具有更好的水熱穩(wěn)定性，可顯著提 高催化劑的活性及穩(wěn)定性。專利CN104588008A披露了一種以氧化鋁和SnO 2摻雜的具有鎂鋁 尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4為載體的Pt基催化劑，該催化劑在水熱脫氯過(guò)程中，可抑制Pt顆粒的 聚集長(zhǎng)大，提高烷烴脫氫過(guò)程中的烯烴選擇性。
[0005] 盡管如此，催化劑再生周期的延長(zhǎng)仍然有限，此外，采用Pt基催化劑，高的投資及 操作成本仍是不可避免的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種長(zhǎng)再生周期的非貴金屬環(huán)保型烷烴脫氫催化 劑。
[0007] 具體技術(shù)方案為：
[0008] 用于烷烴催化脫氫的催化劑，按照重量份數(shù)，包括0.1~60份脫氫活性組分、40~ 99.9份載體、0-20份助劑。
[0009] 優(yōu)選的，按照重量份數(shù)，包括2~20份脫氫活性組分、80~98份載體、0.01-5份助 劑。
[0010] 所述的脫氫活性組分，為?6、211、(：11、63、311和?13元素中的一種或幾種的金屬或氧化 物。這些元素的活性相態(tài)可能是金屬態(tài)，也可能是氧化態(tài)，還可能是金屬與氧化物的混合 物。
[001 1 ] 所述的載體，為3；[02、41203、21'02、]\^12〇4和21^12〇4中的一種或幾種形成的混合氧 化物或復(fù)合氧化物，載體也可為ZSM-5、ZSM-II、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6分子篩;優(yōu)選介 孔分子篩MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6;當(dāng)活性組分為Fe、Zn或Cu時(shí)，載體僅為分子篩。
[0012] 適宜的載體應(yīng)當(dāng)具有較大的比表面積用以分散活性組分，從而保證高的烷烴單程 轉(zhuǎn)化率和高的烯烴選擇性。此外，載體可能與活性組分間有某種相互作用從而防止活性組 分在焙燒及反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生燒結(jié)。
[0013] 所述的助劑，為IA族和IIA族中的一種或幾種金屬元素，優(yōu)選1^、他、1(、0&、1%。助劑 的引入可以促進(jìn)活性物種的分散，除此之外，還可在一定程度上削弱催化劑的酸性，促進(jìn)烯 烴物種的脫附，有利于烯烴選擇性的進(jìn)一步提高，同時(shí)，減少焦炭的生成。
[0014] 該用于烷烴催化脫氫的催化劑的制備方法，包括以下過(guò)程：
[0015] (1)將各組分的可溶性溶液浸漬于相應(yīng)載體上，或者在制備載體的過(guò)程中直接加 入，或者與載體機(jī)械混合得到；各組分的前驅(qū)體可以是該元素的氯化物或硝酸鹽，也可直接 選用金屬氧化物或金屬。
[0016] (2)然后在50-180°C進(jìn)行干燥l-24h，再400-800°C條件焙燒l-12h。優(yōu)選的，80-140 。(:干燥 3-8h，500-600 °C 焙燒 2-4h。
[0017] 用于烷烴催化脫氫的催化劑的使用方法，使用前進(jìn)行預(yù)還原處理，使部分或全部 金屬氧化物還原為金屬態(tài)，還原溫度為300-700 °C，還原時(shí)間為0.5-5h，優(yōu)選的，還原條件為 500-600°C，還原l_3h。采用氫氣進(jìn)行預(yù)還原處理，或者用原料氣進(jìn)行預(yù)還原處理。
[0018] 本發(fā)明提供的用于烷烴催化脫氫的催化劑及其制備方法和使用方法，所得的催化 劑的活性組分低價(jià)環(huán)保;烷烴單程轉(zhuǎn)化率高，目的產(chǎn)物烯烴選擇性高，積碳少，再生周期長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0020] 制備100g催化劑，在微反裝置上進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度為600°C，質(zhì)量空時(shí)為3h。 不同催化劑的制備方法見(jiàn)實(shí)施例1~10,評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1和表2,以99.5wt%的純丙烷為原 料。
[0021] 實(shí)施例1:
[0022] 在84.5g擬薄水鋁石中加入338.03g去離子水，于65 °C的水浴中攪勻，加入鹽酸成 膠，調(diào)節(jié)PH值約為3-4。稱取144.45g的硝酸鎂(Mg(NO3)2 · 6H20)加入到所制備好的凝膠中， 再加入50g去離子水，隨后在凝膠中加入19g氧化鎵(Ga2O3)細(xì)粉以及2.15g溶于水的硝酸鉀 (KNO 3)，機(jī)械攪拌均勻后，于140°C干燥IOh，隨后于700°C焙燒4h，冷卻后粉碎并篩分，取80-180目顆粒備用。反應(yīng)前在650°C氫氣流中還原2h，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為 36.20wt %，丙烯收率為30.93wt %，丙烯選擇性為85.43wt %。
[0023] 實(shí)施例2:
[0024] 稱取73.08g的硝酸鋅（Zn(NO3)2 · 6H20)，5.48g硝酸鈉（NaNO3)溶于50g去離子水 中，完全溶解后，浸漬于78g SBA-15上，于100°C干燥5h，隨后于600°C焙燒2h。反應(yīng)前在550 °C氫氣流中還原Ih，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為32.63wt %，丙烯收率為 28 · 06wt %，丙烯選擇性為85 · 99wt %。
[0025] 實(shí)施例3:
[0026] 將IOlg硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20)溶于70g去離子水中攪勻。在80gHMS分子篩上浸漬 Fe(NO3)3溶液，于120°C干燥8h，隨后于700°C焙燒2h。反應(yīng)前在550°C氫氣流中還原4h，催化 劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率為31 .85wt %，丙烯收率為27.57wt %，丙烯選擇性為 86.57wt%。
[0027] 實(shí)施例4:
[0028] 在102.94g擬薄水鋁石中加入411.76g去離子水，于70 °C的水浴中攪勻，加入鹽酸 成膠，調(diào)節(jié)PH值約