由劣質(zhì)重芳烴增產(chǎn)芳烴原料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由劣質(zhì)重芳烴直接生產(chǎn)芳烴原料方法，特別是關(guān)于一種能夠?qū)⒑?有稠環(huán)經(jīng)的混合物催化轉(zhuǎn)化為高純度苯、甲苯、二甲苯、碳九單環(huán)芳經(jīng)和碳十單環(huán)芳經(jīng)混合 物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯和對(duì)二甲苯（PX)是重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚酯、化纖等產(chǎn) 品，與國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人們的衣食住行密切相關(guān)，近年來(lái)需求強(qiáng)勁、增量迅速。芳烴原料的 來(lái)源主要有兩條工藝路線：一條原料路線是石腦油經(jīng)過(guò)催化重整、芳烴抽提得到芳烴原料； 另一條原料路線是將乙烯裝置的副產(chǎn)品一乙烯裂解汽油經(jīng)過(guò)加氫、芳烴抽提得到芳烴原 料，從而把低附加值的原料轉(zhuǎn)化為高附加值芳烴產(chǎn)品。在石化工廠中，芳烴聯(lián)合裝置通常以 對(duì)二甲苯（聯(lián)產(chǎn)鄰二甲苯）為目的產(chǎn)品，為下游PTA裝置提供原料。要生產(chǎn)最大量的對(duì)二 甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化與烷基轉(zhuǎn)移的工藝方 法把甲苯和C9芳烴（還包括部分單環(huán)C1。芳烴）在分子篩催化劑作用下進(jìn)行歧化和烷基轉(zhuǎn) 移反應(yīng)生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通過(guò)二甲苯臨氫異構(gòu)化工藝轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。
[0003] 乙烯裝置和芳烴聯(lián)合裝置都以石腦油為原料，有限的石腦油資源還要滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)快 速增長(zhǎng)的車(chē)用汽油需求。降低對(duì)原料石腦油的依賴(lài)程度，拓展芳烴原料資源，是當(dāng)前發(fā)展 石油化工的重要課題，催化裂化輕循環(huán)油（LCO)、芳烴聯(lián)合裝置重芳烴塔尾油、煤焦油或煤 直接液化油等含稠環(huán)芳烴的劣質(zhì)重芳烴資源進(jìn)入了人們的視野。其中主要含有萘系雙環(huán)芳 烴，蒽、菲系三環(huán)芳烴的等碳?xì)浠衔?，餾分寬，組分復(fù)雜且無(wú)法分離出純組分，利用價(jià)值不 高。煤焦油和煤直接液化油通過(guò)加氫處理后，可用于生產(chǎn)燃料油和車(chē)用汽柴油，但尚未用于 高附加值芳烴產(chǎn)品的生產(chǎn)。芳烴聯(lián)合裝置重芳烴尾油在分離出四甲苯等產(chǎn)品后，進(jìn)一步利 用的價(jià)值不大，只能作為加氫裝置原料或燃料油。
[0004] LCO的總芳烴含量高達(dá)80%，萘系雙環(huán)芳烴占到70 %左右，單環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴 約各占15 %左右，其它為烷烴、環(huán)烷烴和烯烴等。LCO的含硫量0. 2~I. 5wt%，氮含量 100~750ppm，十六烷值只有15~25,點(diǎn)火性能差，加工車(chē)用柴油的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性不佳。LCO 通常作為一種質(zhì)量較差的柴油調(diào)和組分與直餾柴油混合使用，或作為燃料油直接使用。近 年來(lái)，國(guó)內(nèi)的催化裂化裝置多采用多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的MIP工藝進(jìn)行技術(shù)升級(jí)，大量副產(chǎn)MIP輕 柴油（即LC0)存在資源利用和增值難題。我國(guó)催化裂化（FCC)裝置年加工量已接近1億 噸，LCO的年生產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)噸。
[0005] 當(dāng)前國(guó)內(nèi)外普遍采用的劣質(zhì)催化裂化柴油（主要是LC0)改質(zhì)手段是加氫精制、加 氫改質(zhì)和輕油型加氫裂化。催化柴油加氫精制，是在中、低壓的條件下，進(jìn)行烯烴加氫飽和、 脫硫、脫氮及芳烴部分飽和反應(yīng)，可改善其顏色和安定性，而十六烷值提高幅度較小，尤其 是加工劣質(zhì)原料的催化裝置，其催化柴油通過(guò)加氫精制還遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足產(chǎn)品對(duì)十六烷值的要 求。加氫改質(zhì)工藝，如UOP公司的Unicracking工藝（USP5026472)，具有良好芳經(jīng)加氫飽和 性能和開(kāi)環(huán)選擇性，芳烴轉(zhuǎn)化深度很高，保證較大的十六烷值提高幅度和有較高的柴油收 率，但該工藝的氫耗非常大，且高壓裝置投資和運(yùn)行成本都較高。輕油型加氫裂化則是將輕 柴油組份經(jīng)過(guò)精制后，劇烈飽和加氫，得到石腦油餾分的重整料或汽油餾分，此過(guò)程也同樣 具有芳烴過(guò)度飽和和氫耗過(guò)高的問(wèn)題，且過(guò)度飽和后生成的環(huán)烷烴和鏈烴還要在重整裝置 中轉(zhuǎn)化為芳烴，不是一條經(jīng)濟(jì)的路線。如CN101684415專(zhuān)利提出的輕油型加氫裂化方法，不 直接產(chǎn)芳烴，重石腦油的芳潛也較低。
[0006] 為了將輕循環(huán)油轉(zhuǎn)化為工業(yè)上附加值更高的單環(huán)芳烴，專(zhuān)利CN102227490介紹了 一種由輕循環(huán)油制備清潔燃料和芳香族化合物的方法，此工藝方法將輕循環(huán)油原料切割成 170-220°C和220-360°C餾分，其中輕油餾分通過(guò)加氫精制和加氫裂化反應(yīng)后，再經(jīng)過(guò)特殊 催化劑床層，將主要含有芳烴和非芳烴的反應(yīng)流出物中的非芳烴裂解為液化石油氣餾分， 從而得到較高純度的芳烴產(chǎn)品。然而，只有170-220°C餾分的輕油餾分部分轉(zhuǎn)化為了芳烴產(chǎn) 品，原料的利用率不高。專(zhuān)利USP7265252介紹了一種催化輕循環(huán)油加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基 轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二甲苯的方法。此工藝方法是先預(yù)加氫處理除去原料油中的硫、氮等雜質(zhì)，接著在 進(jìn)行催化加氫裂化反應(yīng)將雙環(huán)芳烴部分轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，最后通過(guò)單環(huán)芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反 應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯和苯，同時(shí)還副產(chǎn)一部分液化氣、輕石腦油和超低硫柴油組分。然 而，由于加氫精制和加氫裂化產(chǎn)物直接進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大量副產(chǎn)非芳烴的存在將對(duì)烷 基轉(zhuǎn)移催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行帶來(lái)不利影響，芳烴產(chǎn)品的純度也不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是劣質(zhì)重芳烴原料利用率不高、單環(huán)芳烴產(chǎn)率低、芳 烴產(chǎn)品純度不高等問(wèn)題，提供一種新的以劣質(zhì)重芳烴直接生產(chǎn)芳烴原料的方法。該方法用 于劣質(zhì)重芳烴直接生產(chǎn)芳烴原料，具有芳烴原料利用率高、單環(huán)芳烴產(chǎn)品產(chǎn)率高且產(chǎn)品純 度好等特點(diǎn)。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種通過(guò)加氫精制、選擇性 加氫裂化和重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化相結(jié)合的方法，包括以下步驟：a)富含混合稠環(huán)芳烴的劣質(zhì)重 原料與氫氣混合后通過(guò)加氫精制反應(yīng)器，脫除其中的硫、氮雜質(zhì)；b)從加氫精制反應(yīng)器來(lái) 的物流再與適量氫氣混合后，通過(guò)與加氫精制反應(yīng)器串聯(lián)的選擇性加氫裂化反應(yīng)器，稠環(huán) 芳烴發(fā)生選擇性加氫裂化反應(yīng)；c)選擇性加氫裂化反應(yīng)生成物經(jīng)油氣分離、在分餾系統(tǒng)按 沸點(diǎn)分餾后得到輕餾分、輕質(zhì)芳烴餾分、重質(zhì)芳烴餾分以及重餾分，其中重餾分部分或全部 循環(huán)回選擇性加氫裂化反應(yīng)器，輕餾分排至界外；d)重質(zhì)芳烴餾分與氫氣混合后進(jìn)入重質(zhì) 芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)器，發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移和脫烷基反應(yīng)，反應(yīng)生成物返回到分餾系統(tǒng)；e)輕質(zhì)芳 烴餾分作為產(chǎn)品排至界外。
[0009] 上述技術(shù)方案中，原料來(lái)自催化裂化輕循環(huán)油、芳烴聯(lián)合裝置重芳烴塔尾油或煤 直接液化油的至少一種，沸點(diǎn)范圍180~370°C，20°C時(shí)密度不小于0. 85g/ml，以重量百分 比計(jì)，總芳環(huán)含量在50-98 %之間，雙環(huán)芳環(huán)含量在35-80 %之間，硫含量在0~3 %之間，氮 含量在0~3%之間；分餾系統(tǒng)得到的輕質(zhì)芳烴餾分為苯、甲苯、乙苯和二甲苯，還包含環(huán)烷 烴和烷烴，以重量百分比計(jì)，芳烴含量在65-95%之間，總硫含量小于0. 5ppm，總氮含量小 于0. 5ppm;重質(zhì)芳經(jīng)饋分的沸點(diǎn)范圍是145~200°C;未轉(zhuǎn)化重饋分的沸點(diǎn)范圍是200~ 350°C;加氫精制反應(yīng)器的操作壓力在3. 5~10.OMPa之間，入口溫度在330~400°C之間， 氫油體積比在400~1000 (V/V)之間；加氫精制產(chǎn)物直接進(jìn)入選擇性加氫裂化反應(yīng)器，壓 力與加氫精制反應(yīng)器一致，入口溫度在350-420°C之間，氫油體積比在600~1200(V/V)之 間；重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)器的操作壓力在2. 5~3. 5MPa之間，入口溫度在360~450°C，氫 油體積比在500~1200 (V/V)之間。
[0010] 以含有稠環(huán)芳烴的混合物作為原料，通過(guò)加氫精制單元、選擇性加氫裂化單元和 非芳轉(zhuǎn)化單元，可高效生成包括苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烴和單環(huán)碳十芳烴等單環(huán)芳烴原 料。加氫精制單元高效脫除硫、氮等雜質(zhì)，部分飽和稠環(huán)芳烴組分。脫除雜質(zhì)后混合物在選 擇性加氫裂化催化劑作用下，選擇性轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴產(chǎn)物和少量非芳烴。苯至碳八輕質(zhì)芳 烴餾分可直接進(jìn)入芳烴聯(lián)合裝置，包括碳九和碳十的重質(zhì)芳烴