專利名稱：摻有堿金屬的η－礬土作為甲醇?xì)渎然磻?yīng)催化劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備氯代甲烷的催化劑和一種使用這種催化劑由甲醇和HCl制備氯代甲烷的方法。本發(fā)明還涉及一種延長這種催化劑的活性期的方法。
在使用氣相催化法工業(yè)生產(chǎn)氯代甲烷中，經(jīng)常將幾乎等摩爾比的甲醇和氯化氫加料到溫度為250-300℃的固定床或流化床反應(yīng)器。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并且經(jīng)常觀察到溫度大幅度上升，觀察到溫度易于超過400℃。這樣高的溫度或者熱污染，可能在相對短的時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)和形成焦炭，由此導(dǎo)致催化劑失去活性。工業(yè)反應(yīng)器的操作壓力對該方法的操作并不是關(guān)鍵性的，可以使用低和高壓反應(yīng)器。
礬土常用作由甲醇和氯化氫生產(chǎn)氯代甲烷的催化劑。經(jīng)常，γ-礬土作為催化劑時(shí)由于具有用于氯代甲烷形成的可接受的活性量，并且在催化劑床內(nèi)沒有產(chǎn)生過量的熱污染，因此該礬土為優(yōu)選的催化劑。例如，US5,183,797教導(dǎo)，通過控制γ-礬土催化劑的表面積，在控制反應(yīng)熱污染的情況下使用該催化劑生產(chǎn)氯代甲烷，從而限制了催化劑焦化。
甲醇與氯化氫反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為二甲醚。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用摻有堿金屬鹽的η-礬土作為甲醇與氯化氫反應(yīng)中的催化劑時(shí)，對二甲醚的選擇性大大降低。對二甲醚的選擇性比用商購獲得的γ-礬土催化劑獲得的低約100倍。
按照本發(fā)明的第一方面，提供了一種甲醇?xì)渎然磻?yīng)用的催化劑，它包括摻有堿金屬鹽的η-礬土。
按照本發(fā)明的第二方面，提供了一種甲醇?xì)渎然磻?yīng)用的催化劑，其制備包括將η-礬土與堿金屬鹽摻合的步驟。之后可以將摻合的產(chǎn)品煅燒。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種制備氯代甲烷的方法，包括在有本發(fā)明第一和第二方面定義的催化劑的情況下用蒸汽相的氯化氫處理甲醇。
為使對二甲醚的選擇性的降低更顯著，因此按照本發(fā)明摻合到η-礬土中的堿金屬鹽中的堿金屬優(yōu)選為銫或鉀，更優(yōu)選為銫。我們已發(fā)現(xiàn)，在相同堿金屬的不同鹽如硝酸鹽、氯化物和氫氧化物之間對氯代甲烷和二甲醚的選擇性的差異很小。
通過本領(lǐng)域已知的浸漬技術(shù)可以進(jìn)行η-礬土和堿金屬鹽的摻合。通常將堿金屬鹽的水溶液滴加到η-礬土上。然后在真空下將該η-礬土加熱除去水。然后可以將該摻合催化劑煅燒。
按照本發(fā)明另一方面，提供了一種制備本發(fā)明第一和第二方面的催化劑的方法，該方法包括步驟用堿金屬鹽的水溶液浸漬η-礬土。
用于本發(fā)明上述另一方面的方法中的堿金屬鹽水溶液的濃度經(jīng)選擇，以便使催化劑中具有所需濃度的堿金屬鹽。
堿金屬鹽在該催化劑中濃度通常為0.05-5.0mmolg-1，優(yōu)選0.1-3.0mmolg-1，更優(yōu)選0.1-2.0mmolg-1，例如0.2-2.0mmolg-1。
催化劑的物理形式，例如形狀和大小，具體根據(jù)用于氫氯化反應(yīng)所用的具體反應(yīng)器及其中所用的反應(yīng)條件進(jìn)行選擇。
制備氯代甲烷所用的氯化氫與甲醇的摩爾比為至少1∶10，并且不大于10∶1，優(yōu)選1∶1.5-1.5∶1，更優(yōu)選接近化學(xué)計(jì)量。
在這種制備中，該方法可以在200-450℃，優(yōu)選約250℃下進(jìn)行。
在這種制備中，該方法可以在高壓或低壓蒸汽相氫氯化反應(yīng)器中，典型地在1-10巴下進(jìn)行。
可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行該制備方法。優(yōu)選一連續(xù)方法。
本發(fā)明又一方面涉及摻合η-礬土，以便這種催化劑用于氫氯化反應(yīng)時(shí)使在這種催化劑上開始的焦化延遲。
在本發(fā)明的上述又一方面中，與η-礬土摻合的堿金屬鹽中的堿金屬為銫或鉀，更優(yōu)選為銫。我們已發(fā)現(xiàn)在相同堿金屬的不同鹽如硝酸鹽、氯化物和氫氧化物之間對形成焦炭的影響相差很小。
本發(fā)明還通過以下實(shí)施例進(jìn)一步被說明。
使用在大氣壓下操作的常規(guī)微型反應(yīng)器系統(tǒng)，通過Brooks質(zhì)量流控制器控制氣流來評價(jià)這些催化劑在氫氯化甲醇時(shí)的性能。
在實(shí)施例中，通過吸收氮?dú)鉁y定催化劑的表面積和孔體積，并在實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器中測定催化劑活性。對催化劑樣品整夜抽氣之后，使用Micromeritics ASAP2400 Gas Absorption Analyser測定氮?dú)馕盏葴鼐€。
一般步驟經(jīng)HPLC泵將約0.04ml/min液體甲醇送料到溫度保持在130℃下的充滿了2-3mm直徑的玻璃珠的不銹鋼蒸發(fā)器中。以這種方式獲得的蒸發(fā)甲醇流相當(dāng)于室溫和常壓下的36.3ml/min甲醇蒸汽流。為了有利于甲醇流過蒸發(fā)器，將25ml/min氮?dú)夤步o料到蒸發(fā)器中。將該蒸發(fā)的甲醇/氮?dú)饣旌衔锱c40ml/min氯化氫氣體混合，并將其送到含有催化劑的U形派熱克斯玻璃反應(yīng)器管中并將其放在空氣循環(huán)的烘箱中。通過兩個(gè)放置在與催化劑填充床附近的反應(yīng)器壁相靠的熱電偶監(jiān)控其溫度。
在實(shí)施例1-14中，將催化劑擠出物壓碎并篩濾300-500微米大小部分，將壓碎的該催化劑0.07g與0.9g大小相似的派熱克斯玻璃混合。將該混合物放置在位于溫度為250℃的烘箱中的微型反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)器管中。通過以10℃/hr將烘箱溫度升高到最大溫度310℃評價(jià)催化劑性能。每15分鐘通過氣相色譜法分析反應(yīng)器產(chǎn)品樣品。
將微型反應(yīng)器的出口氣體與5L/min氮?dú)饣旌?，從而防止任意反?yīng)產(chǎn)物或未反應(yīng)的甲醇冷凝，并使用安裝有氣體抽樣閥和50m×0.530mm直徑的CPWax 52毛細(xì)管柱(例如Chrompak)的HP5890氣相色譜儀通過氣相色譜法分析一部分該物流。使用PE NelsonTurbochrom軟件將從氣相色譜儀獲得的信號綜合，使用以提前由體積計(jì)量制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物的分析確定的這些組分的相對反應(yīng)因子，以標(biāo)準(zhǔn)化％v/v組成報(bào)道氯代甲烷、二甲醚和未反應(yīng)的甲醇的相對組成。
使用Arrhenius等式(ln(％v/v)相對1/T作圖)的線性形式分析溫度圖的結(jié)果，從而得出在290℃下形成氯代甲烷和二甲醚的活性的估計(jì)值。
實(shí)施例1-3這些實(shí)施例是使用經(jīng)壓碎并篩選300-500微米大小部分的表面積分別為296m2g-1、196m2g-1和225m2g-1的γ-礬土擠出物的對比試驗(yàn)。評價(jià)其性能的結(jié)果示于表1。
表1
從表1可以看出，(a)這些催化劑顯示出相對氯代甲烷形成的可接受的活性量，副產(chǎn)物二甲醚形成量也大，(b)這些催化劑的活性與測定的表面積沒有直接關(guān)系。
實(shí)施例4-6這些實(shí)施例是將BET表面積分別為332m2g-1、417m2g-1和398m2g-1的η-礬土擠出物壓碎并篩選300-500微米大小部分并評價(jià)其性能的對比試驗(yàn)。所得結(jié)果示于表2。
表2
從表2可以看出，用η-礬土催化劑獲得的氯代甲烷形成的活性水平顯著高于用γ-礬土催化劑(實(shí)施例1-3)獲得的活性水平，而獲得的二甲醚水平與用γ-礬土催化劑觀察到的相似。應(yīng)理解為，由于向氯代甲烷形成的這些活性水平高，因此將這些η-礬土催化劑用于工業(yè)過程成問題應(yīng)歸因于在催化劑床內(nèi)產(chǎn)生大的熱污染。
實(shí)施例7和8這些實(shí)施例描述了本發(fā)明的摻合η-礬土的用途。將實(shí)施例4中所用的η-礬土擠出物樣品按照以下方式用氯化鉀和氯化銫浸漬。將η-礬土擠出物(約10g)加入一兩頸燒瓶中，對燒瓶抽空，從而除去礬土孔中的空氣。通過滴液漏斗將堿金屬鹽溶液(約30ml)加入該燒瓶中。然后將催化劑粒子過濾出來并在一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在70℃、真空條件下干燥1小時(shí)。干燥之后，將這些催化劑壓碎并篩選300-500微米大小部分用于評價(jià)。由測定的η-礬土擠出物的孔體積以及用于每一制備的鹽溶液的濃度計(jì)算每一催化劑樣品的名義堿金屬填充量。所得結(jié)果示于表3。
表3
從表3可以看出，(a)加入堿金屬鹽將氯代甲烷形成的活性減緩至可接受水平，而對二甲醚的選擇性顯著降低，(b)銫鹽對二甲醚選擇性的影響明顯大于鉀鹽。
實(shí)施例9和10這些實(shí)施例描述了包括摻有氯化銫的η-礬土的本發(fā)明催化劑。將實(shí)施例5和6中所用的η-礬土催化劑樣品按照實(shí)施例7和8中所述的方式用氯化銫浸漬。所得結(jié)果示于表4。表4
從表4可以看出，加入銫鹽減緩了氯代甲烷形成的活性并顯著地降低了對二甲醚形成的選擇性。
實(shí)施例11-14這些實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的催化劑。在這些實(shí)施例中，將用作實(shí)施例4的η-礬土擠出物樣品使用實(shí)施例7和8中所述的方式用不同水平的氯化銫浸漬。所得結(jié)果示于表5。
表5
從表5可以看出，氯化銫加入對觀察到的氯代甲烷和二甲醚的變化的影響顯然為非線性的。用0.1mmolg-1氯化銫填充量獲得了大致適中的氯代甲烷形成活性，但是為了獲得對二甲醚形成的選擇性的最完整降低，需要較高水平的氯化銫。
實(shí)施例15-20這些實(shí)施例描述了這些催化劑隨時(shí)間的焦化，實(shí)施例15為對比實(shí)施例。在實(shí)施例15-20中，通過以下方式用氯化銫浸漬BET表面積為320m2g-1的η-礬土擠出物制備催化劑。將η-礬土擠出物(約10g)加入一兩頸燒瓶中，對燒瓶抽空，從而除去礬土孔中的空氣。通過滴液漏斗將氯化銫溶液(約30ml)加入該燒瓶中。然后將催化劑粒子過濾出來并在一旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在70℃、真空條件下干燥1小時(shí)。干燥之后，將這些催化劑壓碎并篩選300-500微米大小部分用于評價(jià)。由測定的η-礬土擠出物的孔體積以及用于每一制備的鹽溶液的濃度計(jì)算每一催化劑樣品的名義堿金屬填充量。
使用Rupprecht和Patashnick PMA1500脈沖質(zhì)量分析器TEOM反應(yīng)器系統(tǒng)(TEOM是指錐形單元振蕩微量天平)測定催化劑隨時(shí)間的焦化。將表6中所示的樣品(約100mg)倒入該TEOM反應(yīng)器中，在400℃、氦氣條件下將樣品就地干燥5小時(shí)。干燥之后將樣品溫度降低至390℃并在該溫度下保持一夜。
表6
15*為對比試驗(yàn)。
通過Brooks質(zhì)量流控制器釋放的氯代甲烷(15ml/min，在標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力下)替換氦氣流，在390℃下進(jìn)行催化劑的焦化，并在大氣壓下監(jiān)控催化劑在幾天內(nèi)的質(zhì)量增加。結(jié)果示于

圖1，它顯示了每克催化劑的質(zhì)量增加是操作時(shí)間的函數(shù)。在圖1中，索引號1-6所述的曲線分別相應(yīng)于實(shí)施例15-20。
從圖1可以看出，對所有催化劑而言，焦炭的沉積速度以非線性的方式隨時(shí)間而變化。然而，隨著銫填充量增加，使得焦化的開始得到延遲，這樣達(dá)到給定量焦炭的時(shí)間顯著增加。所得數(shù)據(jù)顯示了用大于或等于0.2mmol/g的銫實(shí)現(xiàn)焦炭沉積的最大效果。
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇?xì)渎然磻?yīng)的催化劑，包含摻有堿金屬鹽的η-礬土。
2.一種用于甲醇?xì)渎然磻?yīng)的催化劑，它是通過摻合η-礬土制備的，其制備包括將η-礬土與堿金屬鹽摻合的步驟。
3.如權(quán)利要求2的催化劑，其中將摻合的產(chǎn)品煅燒。
4.一種使含有η-礬土的甲醇?xì)渎然磻?yīng)用的催化劑延遲焦化的方法，該方法包括將該η-礬土與堿金屬鹽摻合。
5.一種使含有η-礬土的甲醇?xì)渎然磻?yīng)用的催化劑的活性期延長的方法，該方法包括將該η-礬土與堿金屬鹽摻合。
6.如權(quán)利要求1-5任一的催化劑或方法，其中催化劑與堿金屬鹽的水溶液摻合。
7.如權(quán)利要求1-6任一的催化劑或方法，其中堿金屬鹽在催化劑中的濃度為0.05mmolg-1至5.0mmolg-1，優(yōu)選0.1mmolg-1至3.0mmolg-1，更優(yōu)選0.2mmolg-1至2.0mmolg-1。
8.如權(quán)利要求1-7任一的催化劑或方法，其中堿金屬為銫或鉀。
9.如權(quán)利要求8的催化劑或方法，其中堿金屬為銫，可以是氯化銫。
10.一種制備氯代甲烷的方法，包括在有權(quán)利要求1-9任一所述的催化劑的存在下，用蒸汽相的氯化氫處理甲醇。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中氯化氫與甲醇的摩爾比為1∶1.5-1.5∶1。
12.如權(quán)利要求10或11的方法，在1-10巴的壓力下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求10-12任一的方法，在200-450℃的溫度下進(jìn)行。
14.一種制備如權(quán)利要求1或2或者從屬于權(quán)利要求1或2的權(quán)利要求6-9任一中所述的催化劑的方法，該方法包括將η-礬土用堿金屬鹽的水溶液浸漬的步驟。
15.如權(quán)利要求14的方法，還包括步驟將浸漬的η-礬土煅燒。
16.如權(quán)利要求1或2或者從屬于權(quán)利要求1或2的 5-9任一的催化劑的用途，用于延遲氫氯化反應(yīng)中催化劑焦化的開始。
全文摘要
一種用于甲醇?xì)渎然磻?yīng)的催化劑,包含摻有堿金屬鹽如氯化銫的η－礬土,以便降低對二甲醚的選擇性并延遲所用催化劑的焦化。
文檔編號B01J23/04GK1348393SQ0080676
公開日2002年5月8日 申請日期2000年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月15日
發(fā)明者克里斯托弗·約翰·米切爾, 彼得·瓊斯 申請人:伊尼爾斯科勞爾有限公司