專利名稱：用于選擇性氧化烴的含有貴金屬和鈦的表面改性混合氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)組合物的方法，該組合物含有金和/或銀微粒及含鈦和硅的已表面改性的混合氧化物，還涉及采用這種方法可生產(chǎn)的組合物，以及涉及這種組合物在有氧和還原劑存在下選擇性氧化烴的方法中的應(yīng)用。催化活性組合物具有不變的高選擇性和產(chǎn)率。
采用分子氧將乙烯直接氧化得到環(huán)氧乙烷是人們熟知的，而且已用于工業(yè)上以氣相生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。這種應(yīng)用的典型催化劑含有可能用各種促進(jìn)劑或活化劑附加改性的金屬銀或離子銀。大多數(shù)這樣的催化劑含有多孔的惰性催化劑載體，其表面積很小，例如像α氧化鋁，在其上已涂布銀和促進(jìn)劑。Sachtler等人在《催化評(píng)論科學(xué)與工程》(Catalysis ReviewsScience & Engineering)，23(1-2)，127-149(1981)中編譯了一篇有關(guān)在載帶銀的催化劑存在下直接氧化乙烯的評(píng)論。
人們還知道，已證明有利于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的這些銀催化劑和反應(yīng)條件，在直接氧化更高級(jí)鏈烯烴，例如丙烯時(shí)沒(méi)有得到比較好的結(jié)果(US 5 763 630，US 5 703 254，US 5 760 254)，并且環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到至多50％。一般地，使用分子氧直接氧化這些更高級(jí)鏈烯烴的反應(yīng)通常在低于200℃的氣相中是不進(jìn)行的，甚至在催化劑存在下也是如此，因?yàn)檫@些產(chǎn)物的連續(xù)反應(yīng)常常比加入的鏈烯烴本身的氧化進(jìn)行得快，所以選擇性生產(chǎn)對(duì)氧化作用敏感的氧化產(chǎn)物，例如環(huán)氧化物是困難的。另一個(gè)問(wèn)題源于在更高級(jí)鏈烯烴中存在的烯丙基的氧化靈敏性。
由于這種原因，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷目前只是使用液相方法。
目前，世界上50％環(huán)氧丙烷是采用“氯乙醇法”生產(chǎn)的，而另外50％是采用“環(huán)氧乙烷法”生產(chǎn)的，其趨勢(shì)還在不斷增加。
在氯乙醇法(Weissermel等人，工業(yè)有機(jī)化學(xué)(Industrielleorganische Chemie)，第4版，Weinheim，1994年，第288-289頁(yè))中，首先讓丙烯與HOCl(水和氯)反應(yīng)生成氯乙醇，然后用堿從中除去HCl而生成環(huán)氧丙烷。該方法成本高，當(dāng)適當(dāng)優(yōu)化時(shí)，則具有高選擇性(＞90％)，并且轉(zhuǎn)化率也提高。但氯乙醇法以無(wú)價(jià)值的氯化鈣或氯化鈉溶液形式損失氯，以及相關(guān)的高鹽含量廢水很早就使研究人員尋求無(wú)氯的氧化系統(tǒng)。
環(huán)氧乙烷法(Weissermel等人，工業(yè)有機(jī)化學(xué)，第4版，Weinheim，1994年，第289-291頁(yè))中，使用有機(jī)化合物代替無(wú)機(jī)氧化劑HOCl將氧轉(zhuǎn)移到丙烯。這種間接的環(huán)氧化作用基于在液相中如過(guò)氧化氫之類的有機(jī)過(guò)氧化物能夠選擇性地將它們的過(guò)氧化物的氧轉(zhuǎn)移到鏈烯烴中，從而生成環(huán)氧化物。這種反應(yīng)將過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化成醇，將過(guò)氧羧酸轉(zhuǎn)化成酸。過(guò)氧化氫是由相應(yīng)的烴通過(guò)空氣或分子氧的自動(dòng)氧化作用得到的。間接氧化作用的一個(gè)嚴(yán)重缺陷是環(huán)氧丙烷的價(jià)值在經(jīng)濟(jì)上依賴于聯(lián)產(chǎn)物的市場(chǎng)價(jià)值，以及氧化劑生產(chǎn)的高成本。
目前還沒(méi)有在氣相中直接氧化丙烯得到環(huán)氧丙烷的工業(yè)方法。
已知的催化劑中有金微粒涂布到由在硅基體上分散的鈦中心組成的載體上(WO 98 00415 A1；WO 98 00414 A1；EP 0 827 779 A1)。采用浸漬，接著煅燒方法所得到的所有這些材料隨著時(shí)間而失活(典型地半壽命是5-50小時(shí))，因此不能大規(guī)模地用于工業(yè)生產(chǎn)的工廠。
其他的已知催化劑中有金微粒涂布在具有確定孔結(jié)構(gòu)的微孔結(jié)晶網(wǎng)狀硅酸鹽上，其中硅四面體位點(diǎn)被鈦同形取代(例如TS-1、TS-2、Ti沸石，例如β-Ti、Ti-ZSM-48或含有鈦的中孔分子篩，例如像Ti-MCM-41或Ti-HMS)(WO 98 00413 A1)。盡管所有這些金硅質(zhì)巖或金沸石結(jié)構(gòu)具有良好的選擇性時(shí)，但烴轉(zhuǎn)化速率，特別是，催化劑使用壽命完全不適用于化學(xué)工業(yè)。
所描述的催化劑制備方法在催化劑活性與使用壽命方面是非常不能令人滿意的。使用低活性催化劑操作的工業(yè)方法需要大量的反應(yīng)器。低的催化劑使用壽命需要在再生段有停止生產(chǎn)的時(shí)間，或需要設(shè)計(jì)冗余的高成本設(shè)備。因此，希望研制可達(dá)到高水平活性與極佳選擇性和工業(yè)使用壽命的催化劑。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使用低成本固體催化劑，用氣體氧化劑選擇性氧化烴的工藝簡(jiǎn)單的催化氣相方法，該方法可將非常高的選擇性和工業(yè)可使用的催化劑的使用壽命與高產(chǎn)率和低成本結(jié)合起來(lái)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有較長(zhǎng)使用壽命的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可生產(chǎn)具有較長(zhǎng)使用壽命催化劑的方法。
根據(jù)本發(fā)明，使用含有金和/或銀微粒、氧化鈦和含硅載體的載帶組合物可以達(dá)到這些目的，其特征在于該組合物表面具有選自硅烷基團(tuán)、硅芳基團(tuán)、含氟烷基基團(tuán)或含氟芳基基團(tuán)。
本發(fā)明的載帶組合物在載體材料上含有金和/或銀。對(duì)于催化活性態(tài)，金和/或銀主要以元素金屬存在(采用X-射線吸收光譜分析)。很小比例的金和/或銀也可以更高的氧化態(tài)存在。根據(jù)TEM顯微照片，最大比例的金和/或銀以納米級(jí)金和/或銀束形式處在載體材料表面。金微粒的直徑最好是0.5-50納米，優(yōu)選地是0.5-15納米，特別優(yōu)選地是0.5-10納米。銀微粒的直徑最好是0.5-100納米，優(yōu)選地是0.5-40納米，特別優(yōu)選地是0.5-20納米。
金濃度的范圍應(yīng)該是0.001-4重量％，優(yōu)選地是0.001-2重量％，特別優(yōu)選地是0.005-1.5重量％金。
銀濃度的范圍應(yīng)該是0.005-20重量％，優(yōu)選地是0.01-15重量％，特別優(yōu)選地是0.1-10重量％銀。
金和/或銀濃度高于所指出的范圍并不增加催化活性?；诮?jīng)濟(jì)的原因，貴金屬含量應(yīng)該是達(dá)到最大催化劑活性所需要的最小量。
氧化鈦和/或鈦/硅混合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)在原則上是可自由選擇的，但是，無(wú)定形變型和結(jié)晶銳鈦礦和/或Si-O-Ti混合氧化物變型是優(yōu)選的。氧化鈦不需要以純組分存在，但也可以取復(fù)合材料形式，例如與其他氧化物組合(例如鈦酸鹽)。就我們所知，并且不希望以任何方式限制本發(fā)明，特別是與二氧化硅和/或無(wú)機(jī)硅酸鹽化學(xué)結(jié)合的鈦中心應(yīng)是催化活性中心。我們還設(shè)想，在活性催化劑中，鈦以氧化物形式[例如-Si-O-Ti(＝O)-O-Si-]與二氧化硅或硅酸鹽結(jié)合。
如果氧化鈦含量＞4-6摩爾％，這些材料的催化活性明顯地不能隨總氧化鈦的含量以線性方式增加。這就給我們提示，不是所有鈦中心都具有同樣的催化活性。概括地，希望生產(chǎn)一種具有最大可能活性的催化劑，其活性可用一定重量催化劑的每單位時(shí)間選擇性生成的氧化產(chǎn)物度量。鈦原子是催化惰性的，或它有利于不希望的副反應(yīng)，例如氫的燃燒或有利于生成其他不希望的氧化產(chǎn)物，這種鈦原子的存在可導(dǎo)致催化劑系統(tǒng)的催化劑不具有最佳的活性。
本發(fā)明的含硅載體材料有利地由50％，優(yōu)選地75％，特別優(yōu)選地＞90％硅的氧化物形態(tài)組成。除了二氧化硅和硅酸鹽之外，本發(fā)明的含硅載體材料還可以含有其他氧化物，例如氧化鋁、氧化鋯等。具有大比表面積和高比例表面硅烷醇基團(tuán)的含硅載體材料是優(yōu)選使用的材料。比表面積應(yīng)該是至少1米2/克，優(yōu)選地是25-700米2/克。
優(yōu)選的含硅載體材料是合成生產(chǎn)的多孔二氧化硅，例如硅膠、沉淀二氧化硅、沉淀硅膠、硅質(zhì)巖等及其混合物。這樣合成生產(chǎn)的二氧化硅的生產(chǎn)方法在《二氧化硅和硅酸鹽的膠體化學(xué)》(The ColloidChemistry of Silica and Silicates)(R.G.Iler，康奈爾大學(xué)出版社，紐約，美國(guó)，1955年，第IV章)中已描述過(guò)。這些二氧化硅實(shí)例是熱解二氧化硅，該二氧化硅是通過(guò)四氯化硅或四氟化硅與氫和氧反應(yīng)得到的(例如Cabot公司的Cab-o-sils或Degussa公司的Aerosils)。
已知作為分子篩的結(jié)晶硅鋁酸鹽和硅質(zhì)巖，例如八面沸石、發(fā)光沸石、沸石、ZSM-3、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-20、鎂堿沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-56等也可以用作含硅載體材料。也可以使用天然存在的結(jié)晶硅酸鹽，特別是蛇紋石(硅酸鎂)、粘土礦物，例如鋰蒙脫石(硅酸鋰/鎂)、高嶺土、膨潤(rùn)土，和云母礦物，例如金云母(鋁/鎂/鉀硅質(zhì)巖)或類似礦物。
所指出的含硅載體材料中，合成生產(chǎn)的無(wú)定形二氧化硅和/或硅質(zhì)巖是特別優(yōu)選的。SiOx含量＞90％的含硅載體材料是特別優(yōu)選的。
除了鈦之外，本發(fā)明的組合物還可以含有其他外加氧化物，即所謂的促進(jìn)劑，它們來(lái)自IUPAC周期系(1985)第5族，例如釩、鈮和鉭，優(yōu)選地是鉭；第3族，優(yōu)選地是釔；第4族，優(yōu)選地是鋯；第8族，優(yōu)選地是鐵；第15族，優(yōu)選地是銻；第13族，優(yōu)選地是鋁、硼、鉈和第14族金屬，優(yōu)選地是鍺。
這些促進(jìn)劑大部分以均勻形式，即相對(duì)小的生成區(qū)域結(jié)構(gòu)存在。加入的促進(jìn)劑“M”一般是以分散形式存在于有機(jī)/無(wú)機(jī)混合材料中，并且有利地通過(guò)元素-O-Si鍵結(jié)合。這些材料的化學(xué)組成變化范圍可以很寬。以氧化硅計(jì)，促進(jìn)劑元素的比例是0-10摩爾％，優(yōu)選地是0-4摩爾％。當(dāng)然，也可以使用兩種或多種不同的促進(jìn)劑。優(yōu)選地使用在特定溶劑中溶解的促進(jìn)劑前體化合物形式的促進(jìn)劑，例如促進(jìn)劑鹽和/或有機(jī)-促進(jìn)劑化合物和/或有機(jī)/無(wú)機(jī)促進(jìn)劑化合物。
該促進(jìn)劑可以提高該組合物的催化活性，也可以增加在烴催化氧化的反應(yīng)中組合物的使用壽命。
干燥狀態(tài)時(shí)本發(fā)明的組合物為可采用下述經(jīng)驗(yàn)式(I)近似地描述(沒(méi)有考慮改性后在表面上生成的基和可能未完全反應(yīng)的基團(tuán))SiOx*TiOy*MOz*E(I)SiOx和TiOy不僅表示氧化硅和氧化鈦，而且還表示元素硅和鈦之間真正的混合氧化物。M是促進(jìn)劑，優(yōu)選地是Ta、Fe、Sb、V、Nb、Zr、Al、B、Tl、Y、Ge或它們的組合，E表示金和/或銀(貴金屬)，而x、y和z表示使Si、Ti和M價(jià)態(tài)飽和實(shí)際需要的氧數(shù)。
上述組合物(I)變化范圍可以很寬。以氧化硅計(jì)，氧化鈦的比例是0.1-10摩爾％，優(yōu)選地是0.5-8.0摩爾％，特別優(yōu)選地是1.0-5.0摩爾％。以氧化硅計(jì)，MOz比例是0-12摩爾％。以無(wú)貴金屬的組合物計(jì)，E的比例是0.001-15重量％。在金的情況下，這個(gè)比例優(yōu)選地是0.001-2重量％，在銀的情況下，優(yōu)選地是0.01-15重量％。
貴金屬可以以前體化合物形式，例如鹽或有機(jī)配合物或化合物，以已知的方式，例如采用沉淀、溶液浸漬、早期潤(rùn)濕、噴灑、膠體、CVD方式涂布到含鈦材料上。
為了達(dá)到長(zhǎng)的催化劑使用壽命，本發(fā)明組合物要進(jìn)行表面改性。
表面改性可在涂布貴金屬前和后進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，改性具體是指往載帶組合物的表面涂布選自硅烷基團(tuán)、硅芳基團(tuán)，含氟烷基基團(tuán)，或含氟芳基基團(tuán)，這些基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵與表面上的官能團(tuán)(例如OH基團(tuán))結(jié)合。但是，任何其他的表面改性明確地包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地使用有機(jī)硅和/或含氟的有機(jī)硅或有機(jī)化合物進(jìn)行改性，其中有機(jī)硅化合物是優(yōu)選的。
可以考慮的有機(jī)硅化合物(烷基硅、芳基硅等)包括本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何甲硅烷基化劑，例如有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷胺、有機(jī)甲硅烷酰胺及其衍生物、有機(jī)硅氮烷、有機(jī)硅氧烷和其他有機(jī)硅化合物，當(dāng)然，它們也可以組合使用。有機(jī)硅化合物也明確地包括由硅和部分氟化或全氟化的有機(jī)殘基制備的化合物。
烷基是指本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的有1-50個(gè)碳原子的任何直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、叔丁基、正-戊基、異-戊基、新-戊基、己基，還包括同系物，為清楚簡(jiǎn)捷起見(jiàn)，此處未列出同系物，這些基反過(guò)來(lái)本身可被取代?？煽紤]的取代基是鹵素、硝基，或烷基或烷氧基，以及環(huán)烷基或芳基，例如苯甲?；?、三甲基苯基、乙苯基、氯甲基、氯乙基和硝基甲基。這里術(shù)語(yǔ)烷基明確地還包括環(huán)烷基和烷芳基，例如環(huán)己烷、苯甲基、乙烯基苯甲基、苯甲?；?。甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、叔丁基和苯甲?；际莾?yōu)選的。在所指出的烷基中，一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)，或所有C原子可以用Si原子、O原子或S原子替換，其中作為實(shí)例可以提到硅氧烷。
芳基是指本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的有6-14個(gè)碳原子的任何單環(huán)或多環(huán)芳基，例如苯基、萘基、芴基，反過(guò)來(lái)，它們本身可被取代?？煽紤]的取代基是鹵素、硝基，羥基，或指出的烷基或芳基，例如溴苯基、氯苯基、甲苯基和硝基苯基。
甲基、乙基、丙基、叔-丁基、甲氧基、乙氧基、環(huán)己基、苯甲?；⒈交?、萘基、氯苯基、甲苯基和硝基苯基是優(yōu)選的。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員將鹵素指定是氟、氯、溴或碘，而氟、氯和溴是優(yōu)選的。
有機(jī)硅烷的特定實(shí)例是三烷基硅烷、二鹵代二烷基硅烷、硝基三烷基硅烷、鹵代三烷基硅烷、鹵代二烷基芳基硅烷、二烷氧基烷基鹵代硅烷、烷基芳基鹵代硅烷、三烷氧基鹵代硅烷、二烷基芳基鹵代硅烷、烷基二芳基硅烷、芳基二烷基硅烷、二芳基硅烷、三芳基硅烷和全氟化烷基-或芳基烷氧基硅烷。
有機(jī)甲硅烷胺的特定實(shí)例是N-三烷基甲硅烷基咪唑、N-三烷基甲硅烷基二烷基胺、N-三烷基甲硅烷基吡咯、N-三烷基甲硅烷基吡咯烷、N-三烷基甲硅烷基哌啶和五氟苯基二烷基甲硅烷胺。
有機(jī)甲硅烷酰胺及其衍生物的特定實(shí)例是N，O-雙-三烷基甲硅烷基乙酰胺、N，O-雙-三烷基甲硅烷基三鹵乙酰胺、N-三烷基甲硅烷基乙酰胺、N-烷基-N-三烷基甲硅烷基乙酰胺、N-烷基-N-三烷基甲硅烷基三鹵乙酰胺和N-烷基-N-三烷基甲硅烷基全鹵烷基酰胺。
有機(jī)硅氮烷的特定實(shí)例是六烷基二硅氮烷、七烷基二硅氮烷、1，1，3，3-四烷基二硅氮烷、1，3-雙(鹵代烷基)四烷基二硅氮烷、1，3-二芳基-1，1，3，3-四烷基二硅氮烷和1，3-二芳基四烷基二硅氮烷。其他含硅化合物實(shí)例是N-烷氧基-N，O-雙三烷基甲硅烷基三鹵乙酰胺、N-烷氧基-N，O-雙三烷基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，O-雙三烷基甲硅烷基氨基磺酸酯、三烷基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯和N，N’-雙三甲基甲硅烷基脲。
優(yōu)選的烷基硅基團(tuán)是六甲基二硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷和N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺。
含氟的亞烷基和亞芳基是指任何描述的有至少一個(gè)氟取代基的烷基和芳基，特別是有一、二、三、四、五、六、七、八和九個(gè)氟取代基的烷基或芳基，或全氟化的烷基或芳基。六氟-2-甲基異丙醇、1-氯-3-氟異丙醇、3-氯-4-氟苯甲酰氯、2-氯-4-氟苯甲酸、氯代-和溴代五氟乙烷、溴代全氟庚烷、六氟戊二酸或五氟苯甲酰氯或全氟辛基三乙氧基硅烷是特別優(yōu)選使用的。
優(yōu)選地，10％以上，特別優(yōu)選地50％以上，非常特別優(yōu)選地80％以上的載帶組合物表面上的官能團(tuán)(例如OH基團(tuán))涂布了硅烷基團(tuán)、硅芳基團(tuán)，含氟烷基基團(tuán)或含氟芳基基團(tuán)。
通過(guò)疏水涂布表面可有目的地調(diào)整本發(fā)明載帶組合物的表面極性。
盡管本發(fā)明載帶組合物的形態(tài)和粒度變化范圍顯然很寬，但我們已發(fā)現(xiàn)，使用有高表面積為＞20米2/克，優(yōu)選地＞50米2/克的均勻混合氧化物是特別有利的。這種載帶組合物的特征在于它的化學(xué)組成的化學(xué)適應(yīng)性，例如金屬性質(zhì)、金屬含量和烷基含量，以及為了防止失活/結(jié)塊，通過(guò)處理表面可對(duì)催化劑活性、選擇性和使用壽命有目的地進(jìn)行控制。
所指出的目的還可采用一種生產(chǎn)含有金和/或銀微粒、氧化鈦和含硅載體的載帶組合物方法達(dá)到，該方法的特征在于對(duì)含硅載體和/或載帶組合物的表面進(jìn)行處理。
根據(jù)本發(fā)明，所述處理特別地是指往載帶組合物表面涂布選自硅烷基團(tuán)、硅芳基團(tuán)，含氟烷基或含氟芳基，其中該基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵與表面上的官能團(tuán)(例如OH基團(tuán))結(jié)合。但是，任何其他表面改性明確地包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，用有機(jī)硅化合物和/或含有氟的有機(jī)硅或有機(jī)化合物進(jìn)行處理，其中有機(jī)硅化合物是優(yōu)選的。
可以考慮的有機(jī)硅化合物是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何甲硅烷化劑，例如有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷胺、有機(jī)甲硅烷酰胺及其衍生物、有機(jī)硅氮烷和其他有機(jī)硅化合物，它們當(dāng)然也可以組合使用。有機(jī)硅化合物也明確地包括硅的化合物和部分氟化或全氟化的有機(jī)殘基。
有機(jī)硅烷的特定實(shí)例是氯代三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴代二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、碘代二甲基丁基硅烷、氯代二甲基苯基硅烷、氯代二甲基硅烷、二甲基-正-丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、叔-丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正-丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲苯基乙烯基氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苯甲基氯硅烷和3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
有機(jī)甲硅烷胺的特定實(shí)例是N-三甲基甲硅烷基二乙胺、五氟苯基二甲基甲硅烷胺，其中包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正-丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶和1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷。
有機(jī)甲硅烷酰胺及其衍生物的特定實(shí)例是N，O-雙三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔-丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺和N，O-雙(二乙基氫甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有機(jī)硅氮烷的特定實(shí)例是六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
其他有機(jī)硅化合物的實(shí)例是N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-雙三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，O-雙三甲基甲硅烷基氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯和N，N’-雙三甲基甲硅烷基脲。
氟化有機(jī)硅化合物的實(shí)例是全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷或全氟戊基三丁氧基硅烷。
優(yōu)選的甲硅烷化劑是六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)-2，2，2-三氟乙酰胺MSTFA和三甲基氯硅烷。
為了增加表面的OH基團(tuán)，還可以讓該催化劑在甲硅烷化之前進(jìn)行水處理。水處理是指，在甲硅烷化方法步驟之前，讓催化劑與液態(tài)水或飽和氯化銨水溶液和/或硝酸銨溶液進(jìn)行接觸，或與多價(jià)陽(yáng)離子(例如Ca2+或La3+水溶液)進(jìn)行離子交換，例如催化劑懸浮于處理介質(zhì)中，然后干燥(例如在300℃)，或催化劑在＞100℃，優(yōu)選地在150-450℃條件下用蒸汽處理1-6小時(shí)。特別優(yōu)選地催化劑在200-450℃下用蒸汽處理2-5小時(shí)。然后除去過(guò)量的水。使用的水或鹽水溶液也可以采用噴灑浸漬法加到催化劑載體中。使用模制載體材料時(shí)，噴灑浸漬法是特別優(yōu)選的。
可以考慮的含氟有機(jī)化合物是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何烷基和芳基，它們具有至少一個(gè)氟取代基，特別是有一、二、三、四、五、六、七、八和九個(gè)氟取代基的烷基或芳基，或全氟化烷基和芳基。六氟-2-甲基異丙醇、1-氯-3-氟異丙醇、3-氯-4-氟苯甲酰氯、2-氯-4-氟苯甲酸、氯-和溴代五氟乙烷、溴五氟庚烷、六氟戊二酸或五氟苯甲酰氯是特別優(yōu)選使用的。
本發(fā)明載帶組合物的處理順序沒(méi)有任何限制。
制備方法可以按照如下方式進(jìn)行將氧化鈦涂布在氧化硅上，接著涂布金和/或銀，再進(jìn)行表面處理，或鈦和金和/或銀中心可以同時(shí)施加到含硅的載體上，再進(jìn)行表面處理，或鈦、金和硅組分同時(shí)在共縮聚反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，再進(jìn)行表面處理，或鈦和硅組分同時(shí)在共縮聚反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，涂布金，再進(jìn)行表面處理，或鈦中心與二氧化硅化學(xué)結(jié)合，表面處理，再接著涂布金和/或銀。
例如采用上清液飽和(浸漬)法由鈦前體化合物在含硅載體材料上就地得到氧化鈦，和/或使用相應(yīng)于載體吸附容量的溶劑量(早期潤(rùn)濕)、沉淀(沉積沉淀)、蒸汽沉積，和采用溶膠/凝膠法涂布氧化鈦，以及采用膠體法、噴灑或蒸汽冷凝同樣很好地涂布氧化鈦。在飽和法的情況下，有利地使用能與表面硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)的鈦前體化合物。
可能在堿存在下，通過(guò)在含硅載體上用二茂鈦氯化物接枝也可就地得到氧化鈦。在這種情況下，(η5-C5H2)2TiCl2與端部的表面硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)。在接枝后，進(jìn)行干燥和煅燒，(＝SiO)3TiOH配合物可能生成主要的鈦物種。在下一個(gè)步驟中，含鈦載體材料涂布以金和/或銀。
由現(xiàn)有技術(shù)知道作為催化鈦物種的合適鈦前體化合物，例如可溶的鈦鹽(像鈦的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的鈦鹽和鈦酸酯)。
鈦衍生物，例如鈦酸四烷基酯，它有C1-C6烷基基團(tuán)，像甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、異丁基、叔丁基等，或其他有機(jī)鈦物種，例如乙?；嵫踱?、二環(huán)二甲基丙烯基二氯化鈦是優(yōu)選使用的。正鈦酸四-正-丁酯、乙?；徕?、二茂鈦二氯化物和四氯化鈦是優(yōu)選的鈦前體化合物。
通過(guò)合適的Si和Ti前體同時(shí)聚合，例如共縮聚反應(yīng)得到無(wú)定形干凝膠或氣凝膠，或通過(guò)水熱合成得到結(jié)晶混合氧化物沸石，硅質(zhì)巖等，產(chǎn)生Si-O-Ti基團(tuán)也是很有利的。溶膠/凝膠法基于水解的膠狀的溶解金屬組分混合物(溶膠)的縮聚作用，生成無(wú)定形的三維網(wǎng)格(凝膠)。下面反應(yīng)流程圖用來(lái)說(shuō)明該方法 相應(yīng)載體材料的合適前體組合物是例如硅和/或鈦的醇鹽。典型的H2O可水解Si(Ti)物種的摩爾比例如是0.5-32，優(yōu)選地是0.5-3。合適的催化劑載體材料，例如熱解二氧化硅Aerosil或Cab-o-sils可以懸浮于或分散于膠體二氧化硅溶膠中。附加的可縮合多官能分子，例如像單體或聚合的乙二醇、金屬氯化物或類似化合物也可以用于有目的的“材料設(shè)計(jì)”。類似水解的烷氧基金屬化物，這些聚合物可以均勻地加入凝膠網(wǎng)格中。往溶膠相(已分散相)加入疏水有機(jī)溶劑，例如有八個(gè)以上碳原子的單官能脂族醇，致使生成乳液(分散的溶膠相和均勻的乳狀液)，因此提供了進(jìn)一步加工材料的機(jī)會(huì)。
事實(shí)上所有金屬、半金屬或非金屬氧化物的凝膠是已知的，它們中許多都適合生產(chǎn)干凝膠和氣凝膠。溶膠/凝膠法使得有可能尤其制備極均勻的SiOx/TiOy混合氧化物。在高鈦含量(＞15重量％)條件下，由于優(yōu)選的Ti-O-Ti均縮合反應(yīng)而形成了區(qū)域結(jié)構(gòu)，其中由純TiO2所知道的八面體Ti配位作用是占優(yōu)勢(shì)的。在稀的系統(tǒng)情況下，“SiOx中的TiOy”(＜7重量％鈦)出現(xiàn)了均勻的，即無(wú)區(qū)域結(jié)構(gòu)的Ti分布，其中Ti也占住由硅所取的四配位。這些中心或許是提到的催化活性中心(位點(diǎn)-分離中心)。
我們發(fā)現(xiàn)，如果將催化活性的金屬中心加入確定的孔結(jié)構(gòu)中，可以提高所描述的多相催化中的選擇性，特別是活性。以這種方式可以抑制副反應(yīng)。用貴金屬(金和/或銀)涂布后，用均勻的共縮聚反應(yīng)得到的SiOx/TiOy混合氧化物制得有高活性、選擇性的氧化催化劑。在表面處理之后，這樣的系統(tǒng)具有工業(yè)上可應(yīng)用的催化劑使用壽命，其壽命達(dá)數(shù)月及數(shù)月以上，還具有極佳的選擇性。
我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，基于溶膠/凝膠的催化劑系統(tǒng)，在有或沒(méi)有模板化合物的情況下，由適當(dāng)?shù)墓?、鈦和附加促進(jìn)劑前體的堿或酸催化水解、縮合和膠凝作用(共縮聚作用)，在表面處理之后得到高選擇性和活性的氧化催化劑。二氧化硅晶格中加入的鈦的外來(lái)氧化物和已經(jīng)描述的促進(jìn)劑大量地以均勻形式存在，即沒(méi)有什么生成區(qū)域結(jié)構(gòu)。加入的元素在無(wú)定形混合氧化物中呈高度分散存在，并且大部分通過(guò)元素-O-Si鍵與無(wú)機(jī)聚合物結(jié)合。在溶膠/凝膠方法生產(chǎn)過(guò)程中這些無(wú)定形混合氧化物的化學(xué)組成變化范圍非常寬。讓以這種方式得到的催化劑在氧化反應(yīng)之前與有機(jī)甲硅烷化試劑接觸是特別優(yōu)選的。這些所得到的基于SiOx的無(wú)定形的或在水熱合成后的結(jié)晶混合氧化物是極佳的、高選擇性的氧化還原催化劑。
在涂布金和/或銀以及表面處理之后，溶膠/凝膠法提供出本發(fā)明的微孔或大孔的載帶組合物。
但是，所要求的表面極性不僅可以通過(guò)使載帶組合物與有機(jī)甲硅烷化試劑接觸來(lái)調(diào)整，而且還可以更有利地通過(guò)例如RSi(OR’)3類型，或RTi(OR’)3類型的烷基(芳基)硅烷和/或含氟的烷基(芳基)硅烷的水解得到烷基(芳基)-改性的硅膠或含鈦硅膠來(lái)調(diào)整。通過(guò)選擇在硅上的烷基、亞烷基或芳基R可以調(diào)整硅膠微?？字信c表面上的疏水或親油性質(zhì)。這種類型的硅膠是金屬催化劑的合適基體。
合適硅、鈦和促進(jìn)劑物種的共縮聚是生產(chǎn)本發(fā)明載帶組合物的另外的優(yōu)選方法。合適的Si、Ti和促進(jìn)劑物種在原則上是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何合適的化合物，它們可以用作相應(yīng)氧化物或氫氧化物的前體。這里，可以在含水系統(tǒng)中或在有機(jī)系統(tǒng)中進(jìn)行縮聚作用。
除了硅膠，二氧化硅溶膠和水玻璃，適用的硅物種是正硅酸四烷基酯，例如正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯。用三烷氧基硅物種，例如像三烷氧基甲基硅烷和/或三烷氧基苯基硅烷和/或三烷氧基氯硅烷，部分或全部取代一定比例的正硅酸四烷基酯，從而可以有目的地調(diào)整表面極性。除了單體醇鹽之外，聚合物系統(tǒng)，例如像聚(二乙氧基硅烷)、聚(二乙氧基硅烷s-丁基鋁酸酯)等可同樣好的使用。
以類似的方式，優(yōu)選地使用鈦鹽(例如鹵化鈦、硝酸鈦、硫酸鈦、六氟鈦酸銨)作為合適的鈦物種。此外，鈦衍生物，如鈦酸四烷基酯，其烷基為C1-C6烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、異丁基、叔丁基，或其他有機(jī)鈦物種，例如乙酰基丙酮酸氧鈦、二環(huán)二甲基丙烯基二氯化鈦也是優(yōu)選使用的。正鈦酸四-正-丁酯是另一種優(yōu)選的鈦組分。如果用三烷氧基鈦物種，例如三烷氧基苯基鈦取代少量的正鈦酸四烷基酯，可以附加地調(diào)整表面極性。除了單體醇鹽之外，聚合物系統(tǒng)，例如像聚(二乙氧基硅氧烷/鈦酸乙酯)、聚(鈦酸辛二酯)等可同樣好的使用。
類似地，適合作為促進(jìn)劑氧化物，特別是氧化鉭、氧化銻、氧化鐵和氧化鋁的前體或源的任何促進(jìn)劑衍生物也是適合的。盡管可以使用任何鹽，例如像鹵化物、硝酸鹽和氫氧化物，但這些金屬的醇鹽，例如乙醇鹽、丙醇鹽等都是優(yōu)選的。
還可以使用Si、Ti和促進(jìn)劑、Si和Ti、Si和促進(jìn)劑、Ti和促進(jìn)劑或Si和促進(jìn)劑的共沉淀產(chǎn)物或共-凝膠作為起始試劑。
采用基于水玻璃的方法(例如在離子交換之后，在酸性條件下水解硅酸鈉水溶液)，或采用將硅酸轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中，然后在這種介質(zhì)中，通過(guò)選擇性的酸性、中性或堿性催化縮合的方法，所生產(chǎn)的產(chǎn)品是特別合適的，尤其對(duì)于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用更是如此。
所述的產(chǎn)品(水玻璃)是達(dá)到本發(fā)明目的所需的另外的優(yōu)選原料。
我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，對(duì)于烷基和亞烷基的催化氧化，該載帶組合物的催化活性和使用壽命比迄今已知催化劑系統(tǒng)的催化活性和使用壽命高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。
因此，應(yīng)用本發(fā)明的用于烴氧化的載帶組合物是達(dá)到所提出目的的另一種方法，這也是本發(fā)明的另一目的。
根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用在原則上可以應(yīng)用于任何烴。烴術(shù)語(yǔ)是指未飽和或飽和烴如鏈烯烴或鏈烷，它們還可以含有雜原子如N、O、P、S或鹵素。待氧化的有機(jī)組分可以是非環(huán)的、單環(huán)的、雙環(huán)的或多環(huán)的，可以是單鏈烯烴、二鏈烯烴或多鏈烯烴。在有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的有機(jī)組分的情況下，雙鍵可以共軛和非共軛形式存在。優(yōu)選氧化的烴是生成這樣氧化產(chǎn)物的那些烴，該烴具有足夠低的分壓，以便能夠從催化劑中連續(xù)除去產(chǎn)物。具有2-20，優(yōu)選地2-10個(gè)碳原子的未飽和或飽和烴是優(yōu)選的，特別是乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、異丁烷、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、戊烷、1-己烯、1-己烷、己二烯、環(huán)己烯、苯。
這里，載帶組合物可以以任何所希望的物理形式用于氧化反應(yīng)，例如磨細(xì)粉末、球狀微粒、丸、擠出物、顆粒等。
優(yōu)選的應(yīng)用是在有本發(fā)明的載帶組合物的存在下氧與氫的氣相反應(yīng)。這種應(yīng)用由鏈烯烴選擇性地得到環(huán)氧化物，由飽和仲烴選擇性得到酮、由飽和叔烴選擇性得到醇。取決于所用的原料，催化劑使用壽命達(dá)數(shù)月或更長(zhǎng)。
烴、氧、氫和任選的稀釋氣體的相對(duì)摩爾比的變化范圍很寬。
以烴、氧、氫和稀釋氣體總摩爾數(shù)計(jì)，加入烴的摩爾量的變化范圍很寬。以加入的氧計(jì)(以摩爾計(jì))，優(yōu)選地使用過(guò)量的烴。烴含量典型地是高于1摩爾％，而小于60摩爾％。使用的烴含量?jī)?yōu)選地是5-35摩爾％，特別優(yōu)選地是10-30摩爾％。隨著烴含量升高，產(chǎn)率也提高，而氫燃燒降低。
可以各種不同的形式使用氧，例如分子氧、空氣和氮氧化物。分子氧是優(yōu)選的。以烴、氧、氫和稀釋氣體總摩爾數(shù)計(jì)，氧的摩爾含量變化范圍可以很寬。相對(duì)于烴，優(yōu)選地使用摩爾不足的氧。優(yōu)選地使用1-6摩爾％，特別優(yōu)選地是6-15摩爾％氧。隨著氧含量升高，產(chǎn)率也提高?；诎踩?，氧含量應(yīng)該選擇小于20摩爾％。
在沒(méi)有氫的情況下，本發(fā)明的載帶組合物僅僅具有非常低的活性和選擇性。在溫度直到180℃，在沒(méi)有氫時(shí)產(chǎn)率是非常低的，而在溫度高于200℃時(shí)，生成了大量二氧化碳以及部分氧化產(chǎn)物?？梢允褂萌魏我阎臍湓?，例如像烴和醇脫氫反應(yīng)得到的分子氫。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，還可以在上游反應(yīng)器中就地生產(chǎn)氫，例如通過(guò)丙烷或異丁烷或醇(例如像異丁醇)脫氫。氫也可以配合物物種，如催化劑/氫配合物加入反應(yīng)系統(tǒng)中。以烴、氧、氫和稀釋氣體總摩爾數(shù)計(jì)，氫摩爾含量的變化范圍可以很寬。典型的氫含量高于0.1摩爾％，優(yōu)選地是5-80摩爾％，特別優(yōu)選地是10-65摩爾％。隨著氫含量升高，產(chǎn)率也增加。
除了主要需要的上述原料氣體之外，還可任選使用稀釋氣體，例如氮、氦、氬、甲烷、二氧化碳或類似的不活潑氣體。也可以使用所述惰性組分的混合物。加入惰性組分對(duì)于消散放熱氧化反應(yīng)中釋放的熱量以及從安全技術(shù)觀點(diǎn)來(lái)看都是有利的。如果本發(fā)明的方法以氣相方式進(jìn)行，優(yōu)選地使用氣態(tài)稀釋組分如像氮、氦、氬、甲烷，還可能用水蒸氣和二氧化碳。水蒸氣和二氧化碳盡管不完全是惰性的，但它們?cè)诜浅５偷臐舛?＜2體積％)下具有有利效果。在本發(fā)明以液相方式實(shí)施時(shí)，通常選擇耐氧化的和熱穩(wěn)定的惰性液體(例如醇、聚醇、聚醚、鹵化烴)。
本發(fā)明載帶組合物也適合在液相中用于氧化烴。不僅在有機(jī)過(guò)氧化氫(R-OOH)存在下，液相鏈烯烴在所述催化劑上可高選擇性地轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物，而在氧和氫存在下，液相鏈烯烴在所述催化劑上也可高選擇性地轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物。
我們?cè)l(fā)現(xiàn)上述的選擇性氧化反應(yīng)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)是高度敏感的。納米分散的金和/或銀微粒存在于載帶組合物中時(shí)，觀察到選擇性氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率提高。
金和/或銀與氧化鈦在空間上緊密協(xié)同(周邊界面)是特別有效的，即在使用含鈦的無(wú)定形或結(jié)晶混合氧化物載帶材料，例如SiOx/TiOy混合氧化物時(shí)，可得到在氧和氫存在下極佳的環(huán)氧化作用催化劑。通過(guò)加入少量的促進(jìn)劑，例如外來(lái)金屬，特別是通過(guò)加入鉭和/或鐵和/或銻和/或鋁，還可進(jìn)一步提高金/二氧化鈦/二氧化硅催化劑的活性和催化劑使用壽命。根據(jù)本發(fā)明的表面處理最終使工業(yè)上應(yīng)用的催化劑的使用壽命達(dá)數(shù)月。這些混合氧化物可以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，沒(méi)有加工問(wèn)題，成本也很有利。
在下述實(shí)施例中，通過(guò)催化劑的制備和催化試驗(yàn)反應(yīng)說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)。
當(dāng)然，本發(fā)明并不受到下述實(shí)施例的限制。
實(shí)施例催化劑試驗(yàn)方案(試驗(yàn)方案)使用內(nèi)徑10毫米與長(zhǎng)度20厘米的金屬管式反應(yīng)器，采用控溫油浴控制溫度。使用一組四個(gè)質(zhì)量流控制器(烴、氧、氫、氮)，將原料氣體加入該反應(yīng)器。加入0.5克粉狀催化劑，在150℃和3巴超壓下反應(yīng)。原料氣體經(jīng)計(jì)量從頂部加入反應(yīng)器。標(biāo)準(zhǔn)的催化劑裝載量是4升/克催化劑/小時(shí)。實(shí)例性選擇丙烯作為“標(biāo)準(zhǔn)烴”。選用富氮?dú)饬鬟M(jìn)行氧化反應(yīng)，下面總是指標(biāo)準(zhǔn)氣體組成N2/H2/O2/C3H6＝15/63/10/12％。采用氣相色譜定量分析反應(yīng)氣體。采用氣相色譜，使用組合的FID/TCD法分離單個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物，其中氣體通過(guò)三根毛細(xì)管柱FIDHP-Innowax，內(nèi)徑0.32毫米，長(zhǎng)度60米，薄膜厚度0.25微米。
TCD柱串聯(lián)連接HP-Plot Q，內(nèi)徑0.32毫米，長(zhǎng)度30米，薄膜厚度20微米HP-Plot Molsieve 5A，內(nèi)徑0.32毫米，長(zhǎng)度30米，薄膜厚度12微米。
實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例描述制備由氧化硅和氧化鈦組成的無(wú)定形催化劑載體的方法，該載體涂布以金微粒，然后進(jìn)行表面改性。
26克四乙氧基硅烷(120毫摩爾)(TEOS，Acros，98％)放入22.5毫升異丙醇中，混合在一起，再混入2.25克0.1N HCl，然后攪拌2小時(shí)。往這種溶液中計(jì)量滴加1.06克四丁氧基鈦(3.1毫摩爾)(Acros，98％)，再攪拌15分鐘。向該均勻的溶液混入23毫升2％NH3水溶液。在約5分鐘后達(dá)到凝膠點(diǎn)的該溶液放置10小時(shí)，然后開(kāi)始在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在120℃干燥1小時(shí)，然后在真空(50毫巴)下干燥約20小時(shí)，再在300℃煅燒3小時(shí)。
在攪拌下，把2.5克該材料與0.5克1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(3毫摩爾)(Merck)加入無(wú)水己烷中，在60℃攪拌2小時(shí)，固體經(jīng)過(guò)濾，再用50毫升己烷洗滌，然后在真空下于120℃干燥5小時(shí)。重復(fù)進(jìn)行甲硅烷基化的表面改性。
將4克含鈦載體加入35毫升甲醇中，再加入在5毫升甲醇中的70毫克HAuCl4(0.178毫摩爾)(Merck)，用1.1毫升2N K2CO3將其pH調(diào)節(jié)到8，攪拌30分鐘，加入4毫升檸檬酸一鈉溶液，用2N K2CO3將其pH再調(diào)節(jié)到8，然后混合物攪拌120分鐘。分離固體，用每份為40毫升水洗滌3次，在120℃與標(biāo)準(zhǔn)壓力下干燥10小時(shí)，再在350℃煅燒3小時(shí)。金/鈦/硅催化劑的金含量是0.52重量％(ICP分析)。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為94％的條件下，300小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到1.5％。
實(shí)施例2該實(shí)施例描述制備由硅、鈦和鉭的氧化物組成的無(wú)定形催化劑載體的方法，該載體經(jīng)表面改性，然后涂布金。催化劑制備是以與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行的，但在加四丁氧基鈦之后60分鐘，該均勻溶液中加入765毫克(1.86毫摩爾)Ta(OEt)5(Chempur)，攪拌15分鐘并以與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行膠凝加工和改性。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為94％條件下，300小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到2.2％。
實(shí)施例3該實(shí)施例描述制備由硅、鈦和鉭的氧化物組成的無(wú)定形催化劑載體的方法，該載體經(jīng)表面改性，然后涂布金。催化劑制備是以與實(shí)施例2類似的方式進(jìn)行的，但在甲硅烷基化之前，用蒸汽在300℃處理涂布金的催化劑載體3小時(shí)，接著在300℃下干燥2小時(shí)，最后以與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行甲硅烷基化。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為94％的條件下，200小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到2.4％。
實(shí)施例4該實(shí)施例描述制備由硅和鈦的氧化物組成的疏水的無(wú)定形催化劑載體的方法，該載體涂布金微粒，然后進(jìn)行表面改性。催化劑制備是以與實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行的，但用三乙氧基甲基硅烷(Merck)代替5摩爾％TEOS。選擇均勻的煅燒溫度230℃。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為94％的條件下，300小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到1.9％。
實(shí)施例5該實(shí)施例描述制備由硅和鈦的氧化物組成的催化劑載體的方法，該載體經(jīng)表面改性，然后涂布金。用二茂鈦二氯化物浸漬二氧化硅得到含Si和Ti催化劑載體。
將20克Aerosil 380(Degussa)懸浮于150毫升飽和氯化銨溶液中，在50℃攪拌3小時(shí)，過(guò)濾后，用每份50毫升水洗滌3次，再在120℃干燥3小時(shí)，然后在300℃煅燒3小時(shí)。
1568毫克二茂鈦二氯化物(Merck)溶于300毫升氯仿中，加入10克無(wú)水Aerosil 380(Degussa，熱解二氧化硅，380米2/克)，該混合物攪拌30分鐘，再加入1867毫克三乙胺，該混合物攪拌120分鐘，真空過(guò)濾，然后用50毫升氯仿洗滌，再在120℃氮?dú)庀赂稍?小時(shí)，然后在300℃煅燒3小時(shí)，與在500℃煅燒1小時(shí)。
將2克含鈦載體加入20毫升己烷中，再加入0.4克六甲基二硅氮烷，該混合物在60℃攪拌120分鐘，分離后在120℃干燥10小時(shí)。
加入64毫升四氯金酸甲醇溶液(1.25克Au/升)，加4克含鈦材料，用1.0毫升K2CO3(2N)將其pH調(diào)節(jié)到8，然后攪拌30分鐘，再加入4毫升檸檬酸一鈉溶液，用2N K2CO3將pH調(diào)節(jié)到pH8，該混合物攪拌120分鐘，再分離固體，然后用每份40毫升水洗滌3次，在150℃干燥2小時(shí)，再在350℃煅燒5小時(shí)。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為93％的條件下，300小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到2.1％。
實(shí)施例6該實(shí)施例描述制備由硅和鈦的氧化物組成的催化劑載體的方法，該載體經(jīng)表面改性，然后涂布金。用四異丙氧基鈦浸漬二氧化硅得到含Si和Ti催化劑載體。
以與實(shí)施例5類似的方式，用氯化銨溶液處理70克Aerosil380。在攪拌下加入50克Aerosil 380(Degussa，熱解二氧化硅，380米2/克)、2.2克四異丙氧基鈦(7.7毫摩爾)(Merck)、1.6克乙酰基丙酮酸酯和200毫升無(wú)水異丙醇，均化30分鐘，過(guò)濾固體，再懸浮于50毫升異丙醇中以便洗滌，然后攪拌10分鐘，再過(guò)濾。重復(fù)這個(gè)洗滌過(guò)程。該固體在氮?dú)庀掠?20℃進(jìn)行干燥，再在300℃煅燒3小時(shí)，在500℃煅燒1小時(shí)。
將2克含鈦材料加入20毫升己烷中，然后加入0.2克(1.2毫摩爾)六甲基二硅氮烷，該混合物在60℃攪拌120分鐘，經(jīng)分離后在120℃干燥10小時(shí)。
加入70毫升四氯金酸甲醇溶液(0.7克Au/升)，再加5克含鈦材料，用1.0毫升K2CO3(2N)將其pH調(diào)節(jié)到8，然后該混合物攪拌30分鐘，再加入2毫升檸檬酸一鈉溶液，用2N K2CO3將pH調(diào)節(jié)到pH8，該混合物攪拌120分鐘，再分離固體，然后用每份20毫升水洗滌4次，在150℃干燥2小時(shí)，再在350℃煅燒3小時(shí)。該催化劑含有0.6重量％金(ICP)。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為93％的條件下，300小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到1.8％。
實(shí)施例7對(duì)比實(shí)施例該實(shí)施例描述制備由硅和鈦的氧化物組成的催化劑載體的方法，該載體涂布金微粒。用乙酰基丙酮酸氧鈦浸漬二氧化硅得到含Si和Ti催化劑載體。
30克Aerosil 200(熱解二氧化硅，Degussa，200米2/克)懸浮于250毫升無(wú)水甲醇中，并加入0.98克乙?；嵫踱?，在室溫下攪拌2小時(shí)。該懸浮液在旋轉(zhuǎn)干燥器中蒸發(fā)至干，然后該固體在130℃進(jìn)行干燥，再在600℃空氣流下煅燒3小時(shí)。
將0.16克四氯金酸溶解于500毫升蒸餾水中，用2N氫氧化鈉將其pH調(diào)節(jié)到8.8，加熱到70℃，然后加入10克上述含鈦的二氧化硅，再攪拌1小時(shí)。以這種方式，金以氫氧化物形式固定在含鈦的二氧化硅表面上。過(guò)濾其固體，用30毫升蒸餾水洗滌，再在120℃干燥10小時(shí)，然后在400℃空氣中煅燒3小時(shí)。根據(jù)IPC分析，該催化劑含有0.45重量％金。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為92％的條件下，20分鐘后丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到2.3％，在100分鐘后丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.5摩爾％，在4小時(shí)后丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.0摩爾％，而在10小時(shí)后丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.5摩爾％。進(jìn)一步隨著時(shí)間推移，催化劑會(huì)失活。
實(shí)施例8該實(shí)施例描述制備由硅和鈦的氧化物組成的催化劑載體的方法，該載體進(jìn)行表面處理，然后涂布金。與實(shí)施例1對(duì)比，采用酸催化的共縮聚作用，可得到含Si和Ti催化劑載體。
在9.15克TEOS(44毫摩爾，Merck)在100毫摩爾乙醇中的溶液中加入0.65克四異丙氧基鈦(2.3毫摩爾)，再計(jì)量滴加2毫升8NHCl。在密閉的聚丙烯杯中進(jìn)行水解、縮合和膠凝3天。在室溫下干燥3天之后，以0.1K/分加熱速率將凝膠加熱到340K，保持這個(gè)溫度達(dá)4小時(shí)，以相同的加熱速率加熱到530K，為煅燒再保持5小時(shí)。以2K/分冷卻到室溫。
在攪拌下加入2.5克含鈦材料與1克六甲基二硅氮烷于無(wú)水己烷中，在60℃攪拌2小時(shí)，固體經(jīng)過(guò)濾后，用50毫升己烷洗滌，在120℃真空下干燥。
加入40毫升四氯金酸甲醇溶液(0.70克Au/升)，再加3克含鈦催化劑載體，用1.0毫升K2CO3(2N)將混合物pH調(diào)節(jié)到8，然后攪拌30分鐘，再加入2毫升檸檬酸一鈉溶液，用2N K2CO3將pH調(diào)節(jié)到pH8，該混合物攪拌120分鐘，再分離固體，然后用每份20毫升甲醇洗滌3次，在150℃干燥2小時(shí)，再在300℃煅燒3小時(shí)。該催化劑含有0.6重量％金(ICP)。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為93％的條件下，100小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到1.5％。
實(shí)施例9該實(shí)施例描述制備由硅和鈦的氧化物組成的結(jié)晶鈦硅質(zhì)巖催化劑載體的方法，該載體進(jìn)行表面處理，然后涂布金。采用水熱合成方法得到含Si和Ti的催化劑載體。
在氬氣下加入275.5克TEOS(1.32摩爾)(Merck)和95.4克0.05N HCl，在室溫下攪拌1小時(shí)，接著冷卻到0℃，再在3小時(shí)內(nèi)慢慢滴加溶于66.2克異丙醇(Merck，分析級(jí))中的11.25克(33毫摩爾)四丁氧基鈦(Merck)。微黃色溶液含有少量固體，但這些固體接著再溶解。在另外30分鐘內(nèi)，該溶液調(diào)整到室溫(20℃)，在3分鐘內(nèi)滴加22克20％四丙基氫氧化銨溶液(Sachen)。在5分鐘之后達(dá)到膠凝點(diǎn)。在放置10小時(shí)之后，該料分批轉(zhuǎn)移到特氟隆襯里的壓力釜中，以便在170℃水熱合成24小時(shí)。該料用30毫升異丙醇洗滌3次，在110℃干燥，再在氮?dú)饬飨戮徛訜?10℃/分)到560℃，并在氮?dú)庀掠?60℃保持1小時(shí)，然后在560℃空氣下煅燒10小時(shí)。
在攪拌下加入2.5克煅燒的材料與1克六甲基二硅氮烷到無(wú)水己烷中，在60℃攪拌2小時(shí)，固體經(jīng)過(guò)濾后，用50毫升己烷洗滌，再在120℃真空下干燥。
加入40毫升四氯金酸甲醇溶液(0.70克Au/升)，再加3克含鈦的結(jié)晶催化劑載體，用1.0毫升K2CO3(2N)將混合物pH調(diào)節(jié)到8，然后攪拌30分鐘，再加入2毫升檸檬酸一鈉溶液，用2N K2CO3將pH調(diào)節(jié)到pH8，該混合物攪拌120分鐘，再分離固體，然后用每份20毫升水洗滌4次，在150℃干燥2小時(shí)，再在350℃煅燒3小時(shí)。該催化劑含有0.6重量％金(ICP)。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為93％的條件下，200小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到1.5％。
實(shí)施例10選擇反-2-丁烯代替丙烯作為未飽和烴。由硅、鈦、鉭的氧化物和金屬金組成的無(wú)定形催化劑用于部分氧化反-2-丁烯。以與實(shí)施例2類似方式制備催化劑。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的2，3-環(huán)氧丁烷選擇性為91％的條件下，100小時(shí)靜態(tài)反-2-丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到2.0％。
實(shí)施例11選擇環(huán)己烷代替丙烯作為未飽和烴。由硅、鈦、鉭的氧化物和金屬金組成的無(wú)定形催化劑用于部分氧化環(huán)己烷。以與實(shí)施例2類似方式制備催化劑。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在環(huán)氧己烷選擇性為90％的條件下，100小時(shí)靜態(tài)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到1.8％。
實(shí)施例12選擇1，3-丁二烯代替丙烯作為未飽和烴。由硅、鈦、鉭的氧化物和金屬金組成的無(wú)定形催化劑用于部分氧化1，3-丁二烯。以與實(shí)施例2類似方式制備催化劑。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在環(huán)丁烷選擇性為85％的條件下，100小時(shí)靜態(tài)丁二烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到0.7％。
實(shí)施例13該實(shí)施例描述制備由硅、鈦、鉭的氧化物和金屬金組成的無(wú)定形催化劑載體的方法，該載體涂布銀微粒，然后進(jìn)行表面改性。以與實(shí)施例2類似的方式生產(chǎn)催化劑載體。該催化劑載體用銀微粒，而不用金涂布。
在攪拌下，在室溫把10克催化劑載體加到787毫克硝酸銀(以加入載體計(jì)，5重量％銀)在100毫升水中的溶液中。該懸浮液在室溫下攪拌1小時(shí)，分離固體。再用20毫升水洗滌一次。濕固體在120℃干燥3小時(shí)，然后在250℃空氣中煅燒2小時(shí)，再在350℃煅燒5小時(shí)。
根據(jù)該試驗(yàn)方案的試驗(yàn)，在不變的PO選擇性為94％的條件下，50小時(shí)靜態(tài)丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到0.4％。
催化劑的研究例如采用所謂DRIFTS光譜可以證實(shí)表面涂層。DRIFTS(漫反射紅外傅里葉變換光譜)是一種用于結(jié)構(gòu)表征固體表面上的官能團(tuán)和被吸附物的充分確定的振動(dòng)譜。由G.Mestl，H.Knzinger在《多相催化手冊(cè)》(Handbook of Heterogeneous Catalysis)，第2卷，第539頁(yè)及續(xù)頁(yè)(VCH，Weinheim，1977)中的文章和其中所列文獻(xiàn)，都可以看到有關(guān)多相催化方法的原理描述和某些應(yīng)用實(shí)例。
把相應(yīng)的樣品儲(chǔ)存在200℃干燥盒中達(dá)數(shù)小時(shí)，在其熱的狀態(tài)下轉(zhuǎn)移到惰性氣體池中，在沒(méi)有進(jìn)一步與空氣接觸(為了避免樣品表面再吸附水)的情況下對(duì)它們進(jìn)行DRIFTS光譜研究，從而可以表征本發(fā)明催化劑材料在未甲硅烷基化和已甲硅烷基化狀態(tài)下的狀態(tài)。


圖1顯示甲硅烷基化和未甲硅烷基化兩種材料的DRIFTS光譜，這些樣品是根據(jù)實(shí)施例1制備的。用六甲基二硅氮烷進(jìn)行的甲硅烷基化，導(dǎo)致在未甲硅烷基化材料表面上存在的端基團(tuán)SiOH實(shí)際完全轉(zhuǎn)變，并且可用譜圖中3740cm-1尖銳帶所確定。在甲硅烷基化材料的譜圖中，在3000cm-1附近明顯的帶歸因于來(lái)自甲硅烷基化劑的烴涂層(CH3基團(tuán))。未甲硅烷基化材料還含有烴基，它們可能源于用于生產(chǎn)載體的溶膠/凝膠過(guò)程(這些烴基顯然沒(méi)有在溫度200℃的材料處理中完全熱分解)。
權(quán)利要求
1.一種含有金和/或銀微粒、氧化鈦和含硅載體的載帶組合物，其特征在于組合物表面載帶選自如下的基團(tuán)硅烷基團(tuán)、硅芳基團(tuán)、含氟烷基基團(tuán)或含氟芳基基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載帶組合物，其特征在于用烷基硅基團(tuán)、芳基硅基團(tuán)，含氟烷基基團(tuán)或含氟芳基基團(tuán)，在載帶組合物表面上涂布50％以上OH基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的載帶組合物，其特征在于該組合物含有選自IUPAC 1985周期系統(tǒng)的第3、4、5、8、13、14和15族的附加外加氧化物或外加氧化物混合物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述載帶組合物的生產(chǎn)方法，其特征在于處理含硅載體和/或載帶組合物的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于用有機(jī)硅化合物和/或含氟有機(jī)化合物進(jìn)行表面處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求4-5中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于以硅氧烷、硅氮烷、二硅烷和/或氯硅烷或這些化合物的組合用作有機(jī)硅化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于載體在表面處理之前進(jìn)行水處理，然后除去過(guò)量的水和可能有的鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在非水溶劑中或在有機(jī)溶劑和水的混合物中用金涂布含硅的表面改性載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于另外使用一種或多種各自可溶的促進(jìn)劑前體化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中之一或多個(gè)權(quán)利要求所述的載帶組合物在有氧和還原劑存在下對(duì)烴氧化的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于烴是非飽和烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于將丙烯氧化成環(huán)氧丙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備含有混合氧化物的組合物的方法,該混合氧化物含有金微粒和/或銀微粒、含鈦和含硅的混合氧化物,并且已以這樣一種方式進(jìn)行表面改性,以致該組合物在其表面載帶選自如下的基團(tuán):硅烷基團(tuán)、含氟烷基基團(tuán)或含氟芳基基團(tuán);本發(fā)明還涉及根據(jù)這種方法生產(chǎn)的組合物,以及所述組合物在有氧和還原劑存在下于選擇性烴氧化中的應(yīng)用。催化活性組合物具有恒定的選擇性和產(chǎn)率。
文檔編號(hào)B01J23/52GK1347340SQ00806486
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月23日
發(fā)明者M·維斯貝克, C·施爾德, G·韋格納, G·維斯梅爾 申請(qǐng)人:拜爾公司