改性納米鐵的制備及在抗生素制藥廢水處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性納米鐵的制備方法及在處理抗生素制藥廢水中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國制藥工業(yè)的快速發(fā)展，抗生素類藥品是目前應(yīng)用最為廣泛的藥物之一，在其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水具有COD濃度高、色度大、硫酸鹽濃度高、難生物降解等特點(diǎn)，其中不少難降解有機(jī)物如殘留抗生素對(duì)微生物有抑制作用。
[0003]常見的多數(shù)傳統(tǒng)廢水處理工藝對(duì)抗生素的去除效率不高，很難達(dá)到預(yù)期效果。目前大部分傳統(tǒng)活性污泥法污水處理廠主要是通過污泥吸附去除抗生素，但只有部分抗生素得到降解，吸附了抗生素的污泥通過施肥將抗生素帶入土壤中，進(jìn)而會(huì)滲濾到地下水，或進(jìn)入地表水中，不但造成更大的生態(tài)環(huán)境危害，而且抗生素并沒有從根本上得以去除。
[0004]化學(xué)法可以使有機(jī)污染物特別是難降解有機(jī)污染物氧化為無機(jī)物，徹底破壞有機(jī)物，以達(dá)到無害處理的要求。但一般的化學(xué)法因?yàn)槌杀靖叩膯栴}很難被普及利用。因此尋找低成本、高效率的化學(xué)處理方法是解決這一難題的關(guān)鍵。
[0005]納米零價(jià)鐵除了具備零價(jià)鐵的特性外，還具有尺寸小、比表面積大、等納米材料特征，比普通零價(jià)鐵具有更高的還原活性，已成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理材料。但購買的納米零價(jià)鐵價(jià)格昂貴，價(jià)格約為自制納米鐵的100倍，無法解決化學(xué)法存在成本高這一問題，而且商用納米鐵活性組分有限。因此采用制備的納米鐵不僅可以有效提高抗生素降解率，而且由于制備原材料成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，可以有效解決處理成本高問題。
[0006]此外，由于納米鐵顆粒相互之間由于磁性吸引及分子間作用力，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，還需要在此方面進(jìn)行改進(jìn)，防止團(tuán)聚現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、比表面積大、還原活性高、顆粒大小均勻、分散性好的改性納米鐵的制備方法。
[0008]本發(fā)明還提供了一種快速、高效降解抗生素制藥廢水的方法。
[0009]本發(fā)明提供的一種制備改性納米鐵的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010](I)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將亞鐵鹽的乙醇水溶液(乙醇:水=3: 7-1:9)中加入表面改性劑，電動(dòng)攪拌15-20min，混合混勻;將含硼氫化物的堿水溶液逐滴加入上述混合液，滴加完畢后，在15°C_35°C溫度下，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，得到黑色固體沉淀；
[0011 ] (2)將獲得的黑色沉淀在0.22μπι過濾膜中過濾，用去離子水和乙醇各洗2-3次，離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為1500-3500r/min)離心10-15min，使用磁性材料進(jìn)行分離。分離所得的黑色固體沉淀20°C_60°C溫度下，真空干燥12h-48h，得到改性納米鐵。
[0012]1.如權(quán)利要求1所述改性納米鐵的制備方法，其特征在于，優(yōu)選的，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵。所述表面改性劑為CTAB+聚乙二醇或SDS+聚乙二醇。所述硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
[0013]2.如權(quán)利要求1所述改性納米鐵的制備方法，其特征在于，優(yōu)選的，所述亞鐵鹽與硼氫化物的物質(zhì)的量的比為1:1-1:3;所述表面改性劑的濃度為0.005-0.03mol/L。
[0014]3.如權(quán)利要求1所述改性納米鐵的制備方法，其特征在于，優(yōu)選的，所述的改性納米鐵的粒徑范圍在20_80nmo
[0015]4.如權(quán)利要求1-4所述制備的改性納米鐵在抗生素制藥廢水中的應(yīng)用，其特征在于，優(yōu)選的，所述制藥廢水含有的抗生素是磺胺甲惡唑、阿莫西林、諾氟沙星。
[0016]5.如權(quán)利要求1-5所述制備的改性納米鐵在抗生素制藥廢水中的應(yīng)用，其特征在于，優(yōu)選的，處理廢水的反應(yīng)時(shí)間為0.l-4h，反應(yīng)溫度為15°C-35°C，所述改性納米鐵的終濃度為I.0_36mmol/L。
[0017]本發(fā)明有益效果:
[0018]本發(fā)明所使用的改性納米鐵紙杯原材料制低廉易得，操作流程簡(jiǎn)單；制備的改性納米鐵比表面積大、顆粒大小均勻、分散性好和還原活性高;在處理抗生素制藥廢水中，能夠快速、高效降解有機(jī)污染物，能耗低，污染低，在處理抗生素制藥廢水中具有一定的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制得的改性納米鐵的TEM圖。
[0020]圖2為實(shí)施例3中不同來源的鐵粉去除抗生素制藥廢水的處理效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0022]實(shí)施例1
[0023]改性納米鐵的制備及在抗生素制藥廢水處理中的應(yīng)用，包括以下步驟:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將亞鐵鹽的乙醇水溶液(乙醇:水=3:7-1:9)中加入表面改性劑，電動(dòng)攪拌15-20min，混合混勻；將含硼氫化物的堿水溶液逐滴加入上述混合液，滴加完畢后，在15°C_35°C溫度下，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，得到黑色固體沉淀；
[0024](2)將獲得的黑色沉淀在0.22μπι過濾膜中過濾，用去離子水和乙醇各洗2-3次，離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為1500-3500r/min)離心10-15min，使用磁性材料進(jìn)行分離。分離所得的黑色固體沉淀20°C_60°C溫度下，真空干燥12h-48h，得到改性納米鐵。
[0025]實(shí)施例2
[0026]將實(shí)施例1中改性納米鐵用于磺胺甲惡唑制藥廢水處理。
[0027]將實(shí)施例1中改性納米鐵用于阿莫西林制藥廢水處理。
[0028]將實(shí)施例1中改性納米鐵用于諾氟沙星制藥廢水處理。
[0029]本發(fā)明選取磺胺甲惡唑、阿莫西林、諾氟沙星污染廢水作為制藥廢水評(píng)價(jià)指標(biāo)，因該三種藥物磺胺甲惡唑、阿莫西林、諾氟沙星等抗生素廢水含有大量難降解有機(jī)物，殘留在水中對(duì)為生物具有強(qiáng)烈抑制作用，長(zhǎng)期存在于水環(huán)境中，將對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來巨大威脅。如何能快速有效降解廢水中的抗生素藥物，對(duì)處理制藥廢水具有重要意義。
[0030]實(shí)施例3
[0031]改性納米鐵用于抗生素制藥廢水的處理，采用還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，如以下步驟所示:
[0032](I)模擬抗生素制藥廢水組成:廢水:100ml;含磺胺甲惡唑濃度10mg/L。
[0033]活性評(píng)價(jià)方法:在上述模擬磺胺甲惡唑制藥廢水中，加入實(shí)施例1制備的改性納米鐵0.08g，反應(yīng)1.0h后，使用離心機(jī)以3000r/min的速度將反應(yīng)后溶液離心1min，經(jīng)0.22μm有機(jī)系濾I吳真空超濾后，收集濾液，待測(cè)。
[0034](2)模擬抗生素制藥廢水組成:廢水:100ml;含阿莫西林濃度10mg/L。
[0035]活性評(píng)價(jià)方法:在上述模擬阿莫西林藥物廢水中，加入實(shí)施例1改性納米鐵0.14g，反應(yīng)3.5h后，使用離心機(jī)以3000r/min的速度將反應(yīng)后溶液離心1min，經(jīng)0.22μηι有機(jī)系濾膜真空超濾后，收集濾液，待測(cè)。
[0036](3)模擬抗生素制藥廢水組成:廢水:100ml;含諾氟沙星濃度10mg/L。
[0037]活性評(píng)價(jià)方法:在上述模擬諾氟沙星制藥廢水中，加入實(shí)施例1改性納米鐵0.lg，反應(yīng)3.0h后，使用離心機(jī)以3000r/min的速度將反應(yīng)后溶液離心1min，經(jīng)0.22μηι有機(jī)系濾膜真空超濾后，收集濾液，待測(cè)。
[0038]使用高效液相色譜儀器(HPLC)分別繪制三種藥物標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，通過測(cè)定待測(cè)液看，進(jìn)而計(jì)算藥物去除率。
[0039]對(duì)比例I
[0040]商用鐵粉用于處理磺胺甲惡唑制藥廢水。具體操作方法按上述還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)進(jìn)行。
[0041 ] 對(duì)比例2
[0042]商用鐵粉用于處理阿莫西林制藥廢水。具體操作方法按上述還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)進(jìn)行。
[0043]對(duì)比例3
[0044]商用鐵粉用于處理諾氟沙星制藥廢水。具體操作方法按上述還原活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)進(jìn)行。
[0045]對(duì)比例中所用商用鐵粉為天津市津科精細(xì)化工研究所購買得到。
[0046]該實(shí)施例所得改性納米鐵和商用鐵粉的還原活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖2所示。
[0047]本發(fā)明中的改性納米鐵應(yīng)用與于抗生素制藥廢水處理后，當(dāng)時(shí)用的改性納米鐵濃度為0.1-36mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為0.1-4h，反應(yīng)溫度為15-35°C，抗生素制藥廢水中磺胺甲惡唑、阿莫西林、諾氟沙星去除率分別達(dá)到99.52%、83.94%、90.60%。
[0048]本發(fā)明的制備的改性納米鐵制備工藝簡(jiǎn)單，制備周期短操作簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)低廉，其粒徑改性納米鐵的粒徑尺寸在范圍在20-80nm之間，具有比表面積大、顆粒大小均勾、分散性較好、反應(yīng)活性高和修復(fù)效率高、能快速能夠快速、高效降解有機(jī)污染物的特點(diǎn)。
[0049]以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出等效變化或修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性納米鐵的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將亞鐵鹽的乙醇水溶液(乙醇:水=3:7-1:9)中加入表面改性劑，電動(dòng)攪拌15_20min，混合混勻；將含硼氫化物的堿水溶液逐滴加入上述混合液，滴加完畢后，在15°C_35°C溫度下，繼續(xù)反應(yīng)20-30min，得到黑色固體沉淀； (2)將獲得的黑色沉淀在0.22μπι過濾膜中過濾，用去離子水和乙醇各洗2-3次，離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為1500-3500r/min)離心10-15min，使用磁性材料進(jìn)行分離。分離所得的黑色固體沉淀在20°C_60°C溫度下，真空干燥12h-48h，得到改性納米鐵。2.如權(quán)利要求1所述改性納米鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中亞鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵。所述表面改性劑為CTAB+聚乙二醇或SDS+聚乙二醇。所述硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。3.如權(quán)利要求1所述改性納米鐵的制備方法，其特征在于，所述亞鐵鹽與硼氫化物的物質(zhì)的量的比為1:1-1:3;所述表面改性劑的濃度為0.005-0.03mol/L。4.如權(quán)利要求1所述改性納米鐵的制備方法，其特征在于，所述的改性納米鐵的粒徑范圍在 20-80nm。5.如權(quán)利要求1-4所述制備的改性納米鐵在抗生素制藥廢水中的應(yīng)用，其特征在于，所述制藥廢水含有的抗生素是磺胺甲惡唑、阿莫西林、諾氟沙星中的一種或多種。6.如權(quán)利要求1-5所述制備的改性納米鐵在抗生素制藥廢水中的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為0.1_4h，反應(yīng)溫度為15°C_35°C，所述改性納米鐵的終濃度為1.0-36mmol/L。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性納米鐵的制備及在抗生素制藥廢水處理中的方法，采用液相還原法，反應(yīng)溶液在微乳液狀態(tài)下，制備改性納米鐵。其步驟如下：在氮?dú)鈼l件下，亞鐵鹽的乙醇水溶液中加入表面改性劑，攪拌混勻；將配制的硼氫化物的堿水溶液逐滴加入亞鐵鹽的乙醇水溶液中，滴加完畢后，持續(xù)反應(yīng)20-30min，生成黑色沉淀；黑色沉淀過濾、洗滌、離心、分離，干燥，得到改性納米鐵。本發(fā)明制備成本低廉，低于商用納米鐵，操作流程簡(jiǎn)單；制備的改性納米鐵比表面積大、顆粒大小均勻、分散性好和還原活性高；用于抗生素制藥廢水處理中，能夠快速、高效降解污染。
【IPC分類】C02F1/52, C02F103/34
【公開號(hào)】CN105502604
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510963537
【發(fā)明人】張光明, 田慧芳, 彭猛, 種珊, 劉毓璨
【申請(qǐng)人】中國人民大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月22日