含鈦氧化物的組合物、聚合物組合物以及成型體的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及含鈦氧化物的組合物、包含該含鈦氧化物的組合物的聚合物組合物以 及包含該聚合物組合物的成型體。
【背景技術】
[0002] 1，3- 丁二烯或異戊二烯之類的共輒二烯單體的均聚物、或者共輒二烯單體與能夠 與該共輒二烯單體共聚的苯乙烯之類的乙烯基芳香族單體的共聚物作為彈性體得到了廣 泛的應用。
[0003] 這樣的共輒二烯單體與乙烯基芳香族單體的共聚物為未硫化的熱塑性彈性體，被 用作耐沖擊性透明樹脂、聚烯烴、或者聚苯乙烯樹脂的改性劑。
[0004] 但是，含有烯烴性不飽和雙鍵的聚合物由于雙鍵的反應性而在耐候性方面存在課 題，需要在不暴露在太陽光下等受限的范圍內使用。為了解決該問題，已知有在聚合物內的 雙鍵上加氫而使其部分或完全飽和的共聚物。
[0005] 通常，關于對具有烯烴性雙鍵的聚合物進行氫化的方法，已有各種方法的報告，大 致可分為下述的兩種方法。第一種方法為利用將鉑、鈀、銠等貴金屬催化劑負載于碳或二氧 化硅、氧化鋁等而得到的金屬負載催化劑之類的非均相催化劑的方法。第二種方法為利用 使用了鎳、鈷類的齊格勒催化劑或者銠或鈦之類的有機金屬化合物的均相催化劑的方法； 例如已知有下述方法：使用將元素周期表第VIII族金屬、特別是鎳或鈷的化合物與烷基鋁 化合物等適當的還原劑組合而成的催化劑進行氫化的方法；或者使用將雙（環(huán)戊二烯基） 鈦化合物與烷基鋁化合物等適當的還原劑組合而成的催化劑，對共輒二烯系聚合物的不飽 和雙鍵進行氫化的方法（例如，參照專利文獻1~7)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第00/08069號
[0009] 專利文獻2 :美國專利第4, 501，857號說明書
[0010] 專利文獻3 :美國專利第4, 673, 714號說明書
[0011] 專利文獻4 :美國專利第4, 980, 421號說明書
[0012] 專利文獻5 :美國專利第5, 753, 778號說明書
[0013] 專利文獻6 :美國專利第5, 910, 566號說明書
[0014] 專利文獻7 :美國專利第6, 020, 439號說明書

【發(fā)明內容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 然而，盡管可通過這樣的氫化反應來改善共輒二烯系聚合物的耐候性，但在長時 間暴露在太陽光下的用途等中，依然殘留有經時劣化的課題，尋求耐候性進一步改良的方 法。此外還已知，在使用上述這樣的氫化催化劑時，在氫化反應后會在聚合物中殘留有催化 劑殘渣，引起透明性的降低、色調惡化（著色），因此尋求一種耐候性與濁度、色調的平衡優(yōu) 異的聚合物。
[0017] 因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其課題在于提供耐候性、透明性以及色調 的平衡優(yōu)異的含鈦氧化物的組合物、包含該含鈦氧化物的組合物的聚合物組合物以及包含 該聚合物組合物的成型體。
[0018] 解決課題的手段
[0019] 本發(fā)明人為了解決上述課題反復進行了深入研究，結果發(fā)現，通過包含共輒二烯 系聚合物以及具有特定粒徑的規(guī)定量的鈦氧化物，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0020] SP，本發(fā)明如下所述。
[0021] [1]
[0022] -種含鈦氧化物的組合物，其包含共輒二烯系聚合物以及鈦氧化物，
[0023] 上述鈦氧化物的含量以鈦原子換算為0? 10質量ppm~75質量ppm，
[0024] 上述鈦氧化物的平均粒徑為1. 0ym~100ym。
[0025] [2]
[0026] 如上述[1]中所述的含鈦氧化物的組合物，其進一步包含鋰化合物。
[0027] [3]
[0028] 如上述[2]中所述的含鈦氧化物的組合物，其中，上述鈦氧化物的鈦原子換算含 量相對于上述鋰化合物的鋰原子換算含量之比（Ti/Li)為0. 0010~1. 3。
[0029] [4]
[0030] 如上述[1]~[3]任一項所述的含鈦氧化物的組合物，其中，上述鈦氧化物的含量 以鈦原子換算為〇? 10質量ppm~50質量ppm。
[0031] [5]
[0032] 如上述[1]~[4]任一項所述的含鈦氧化物的組合物，其中，上述鈦氧化物的含量 以鈦原子換算為〇? 10質量ppm~30質量ppm。
[0033] [6]
[0034] 如上述[1]~[5]任一項所述的含鈦氧化物的組合物，其中，相對于上述鈦氧化物 的總量100質量％，粒徑為0. 010ym以上1. 0ym以下的上述鈦氧化物的含量為20質量％ 以下。
[0035] [7]
[0036] 如上述[1]~[6]任一項所述的含鈦氧化物的組合物，其中，上述鈦氧化物包含選 自由氧化鈦、水合氧化鈦、氫氧化鈦以及鈦酸鋰組成的組中的至少一種。
[0037] [8]
[0038] 如上述[1]~[7]任一項所述的含鈦氧化物的組合物，其中，上述共輒二烯系聚合 物包含氫化共輒二烯系聚合物。
[0039] [9]
[0040] 如上述[1]~[8]任一項所述的含鈦氧化物的組合物，其中，上述共輒二烯系聚合 物含有乙烯基芳香族單體單元。
[0041] [10]
[0042] 如上述[1]~[9]任一項所述的含鈦氧化物的組合物，其中，上述鈦氧化物包含作 為上述共輒二烯系聚合物的氫化催化劑使用的鈦化合物的反應物。
[0043] [11]
[0044] 如上述[10]中所述的含鈦氧化物的組合物，其中，上述鈦化合物包含二茂鈦化合 物。
[0045] [12]
[0046] -種聚合物組合物，其包含上述[1]~[11]任一項所述的含鈦氧化物的組合物。
[0047] [13]
[0048] -種成型體，其包含上述[12]中所述的聚合物組合物。
[0049] 發(fā)明的效果
[0050] 根據本發(fā)明，能夠提供耐候性、透明性以及色調的平衡優(yōu)異的含鈦氧化物的組合 物、包含該含鈦氧化物的組合物的聚合物組合物以及包含該聚合物組合物的成型體。
【具體實施方式】
[0051] 下面對本【具體實施方式】（下文中稱為"本實施方式"）進行詳細說明。本發(fā)明并不 限定于以下的實施方式，可以在其要點的范圍內進行各種變形來實施。需要說明的是，在本 說明書中，"單體單元"為構成聚合物的單元，其是指來源于該單體的結構單元。
[0052] [含鈦氧化物的組合物]
[0053] 本實施方式的含鈦氧化物的組合物包含共輒二烯系聚合物以及鈦氧化物，
[0054] 上述鈦氧化物的含量以鈦原子換算為0? 10質量ppm~75質量ppm，
[0055] 上述鈦氧化物的平均粒徑為1. 0ym~100ym。
[0056] [共輒二烯系聚合物]
[0057] 對本實施方式中使用的共輒二烯系聚合物沒有特別限定，例如可以舉出利用鋰系 引發(fā)劑聚合得到的共輒二烯系聚合物和/或其氫化物（下文中也稱為"氫化共輒二烯系聚 合物"）。其中優(yōu)選氫化共輒二烯系聚合物。通過使用氫化共輒二烯系聚合物，具有耐候性 進一步提高的傾向。
[0058] 共輒二烯系聚合物的重均分子量優(yōu)選為500~1，000, 000、更優(yōu)選為1，000~ 800, 000、進一步優(yōu)選為10, 000~500, 000。共輒二烯系聚合物的重均分子量可利用后述實 施例記載的方法使用凝膠滲透色譜（GPC)通過聚苯乙烯換算進行測定。
[0059] 對共輒二烯系聚合物沒有特別限定，例如可以舉出共輒二烯單體的均聚物、或者 共輒二烯單體與乙烯基芳香族系單體的無規(guī)、錐形或嵌段共聚物以及它們的氫化物。
[0060] 對能夠使用的共輒二烯單體沒有特別限定，例如可以舉出1，3-丁二烯、異戊二 烯、間戊二烯、苯基丁二烯、3, 4-二甲基-1，3-己二烯、4, 5-二乙基-1，3-辛二烯等含有4~ 12個碳原子的共輒二烯系化合物。其中優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。它們可以單獨使用 1種或將2種以上合用。
[0061] 對能夠與共輒二烯單體共聚的乙烯基芳香族系單體沒有特別限定，例如可以舉出 苯乙稀、a-甲基苯乙稀、帶有烷氧基取代的苯乙稀、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基 萘和帶有烷基取代的乙烯基萘等的乙烯基芳基化合物。其中優(yōu)選苯乙烯和甲基苯乙 烯。它們可以單獨使用1種、或將2種以上合用。
[0062] 其中，共輒二烯系聚合物優(yōu)選含有乙烯基芳香族單體單元。通過選擇這樣的共輒 二烯系聚合物與鈦氧化物組合，從而具有耐候性進一步提高的傾向。
[0063] 在共輒二烯系聚合物含有共輒二烯單體單元與乙烯基芳香族系單體單元的情況 下，例如共輒二稀單體單元：乙烯基芳香族系單體單元（質量比）優(yōu)選為5:95~95:5、優(yōu) 選為30:70~92:8、優(yōu)選為50:50~90:10。通過為這樣的質量比，具有可得到耐沖擊性優(yōu) 異、制品加工性良好的共聚物的傾向。
[0064] 對鋰系引發(fā)劑沒有特別限定，例如可以舉出正丁基鋰或仲丁基鋰。鋰系引發(fā)劑的 用量可根據目的共輒二烯系聚合物的分子量任意地進行調節(jié)?？赏ㄟ^對所得到的聚合物溶 液進行氫化反應來制造氫化共輒二稀系聚合物。
[0065] 作為氫化反應中使用的鈦化合物，只要為本領域中通常使用的物質即可，沒有特 別限定，例如可以舉出環(huán)戊二烯基鈦化合物等二茂鈦化合物。更具體地說，可以舉出環(huán)戊二 烯基鈦鹵化物、環(huán)戊二烯基（烷氧基）鈦二鹵化物、雙（環(huán)戊二烯基）鈦二鹵化物、雙（環(huán) 戊二烯基）鈦二烷基化物、雙（環(huán)戊二烯基）鈦二芳基化合物以及雙（環(huán)戊二烯基）鈦二 烷氧基化合物。它們可以單獨使用1種、或將2種以上合用。其中優(yōu)選二茂鈦化合物。通 過使用二茂鈦化合物，更容易通過后述的方法將氫化共輒二烯系聚合物中殘留的鈦化合物 轉換為鈦氧化物，并且具有還能夠更簡便地對所得到的鈦氧化物的粒徑進行調整的傾向。
[0066] 相對于共輒二烯系聚合物100g，在氫化反應中使用的鈦化合物的用量優(yōu)選為 0.OlOmmol~20mmol、更優(yōu)選為 0? 050mmol~5mmol、進一步優(yōu)選為 0?lOmmol~lmmol。通 過使鈦化合物的用量為上述范圍內，氫化反應速度提高、生產率變得良好、并且不必要的催 化劑的量少，因而在經濟方面是優(yōu)選的，具有能夠抑制在反應后為了除去催化劑所使用的 化學物質