產(chǎn)生二烯聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種制備二烯聚合物的方法，所述方法包括此順序的以下步驟：i)在催化劑組合物的存在下聚合一種或多種二烯單體，得到反應(yīng)混合物；ii)向反應(yīng)混合物添加一種或多種烷氧基硅烷化合物；iii)向反應(yīng)混合物添加S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物；和iv)向反應(yīng)混合物任選地添加質(zhì)子劑以使催化劑失活。本發(fā)明還包括可根據(jù)本方法獲得的聚合物，以及包含所述聚合物的產(chǎn)品。
【專利說明】產(chǎn)生二烯聚合物的方法
[0001]本發(fā)明涉及產(chǎn)生二烯聚合物的方法，特別是改性彈性體聚合物，諸如橡膠，特別是高順式聚丁二烯，所述方法包括在催化劑組合物的存在下聚合一種或多種二烯單體以得到反應(yīng)混合物和其后添加一種或多種烷氧基硅烷化合物及隨后添加至少一種硫代化合物的步驟。本發(fā)明還涉及可根據(jù)本文描述的方法獲得的二烯聚合物。此外，描述了包含二烯聚合物的產(chǎn)品。產(chǎn)品包括包含固化聚合物和的固化聚合物和填充物的制劑。
[0002]已知基于齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑來制備聚二烯,并且包括高順式聚丁二烯的相應(yīng)的聚二烯在許多應(yīng)用如胎面化合物中均有用處。常見的方法產(chǎn)生聚合物，諸如例如就商業(yè)特性而言，包含順式-1，4-聚丁二烯作為主要聚合物級分的聚丁二烯。然而，此類方法與某些缺陷相關(guān)，包括副反應(yīng)(包括聚合期間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng))和需要添加劑(如聚合之后的加工助劑，特別是在聚合物-填充物組合物的(反應(yīng)性混合)形成期間)。還可削弱在聚合物生產(chǎn)工藝期間對二烯-聚合物的處理。通常聚合物溶液的高粘度需要降低溶液中聚合物的濃度。另外，觀察到諸如例如非所需的冷流的聚合物性質(zhì)并且處理行為通常不足。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)試圖通過暫時控制、使用特別的催化劑組分和添加硫化合物的方式來闡明這些問題。然而，這些方法導(dǎo)致生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化中能量損耗增加、劣等的聚合物性能或不悅氣味。因此，現(xiàn)有技術(shù)努力已經(jīng)主要針對替代的方式。特別地，EP O 707 017 Al考慮了通過使用Nd-催化劑的聚合產(chǎn)生二烯橡膠的方法。本申請中公開的方法在_20°C至150°C的溫度下在惰性有機(jī)溶劑的存在下絕熱聚合二烯。所述方法包括以下步驟:在降低至大氣壓時轉(zhuǎn)化反應(yīng)混合物，然后用氯化二硫、二氯化硫或亞硫酰氯處理。根據(jù)EP O 707 017 Al獲得的結(jié)果仍然不令人滿意。特別地，根據(jù)該方法獲得的聚合物仍然缺乏有利處理行為，并且包含這些現(xiàn)有技術(shù)聚合物的產(chǎn)品的性能性質(zhì)還可能需要改良。
[0004]因此，本發(fā)明的目的是提供改良的產(chǎn)生二烯聚合物的方法，所述方法使得能夠用良好的處理行為制備聚合物特別是橡膠。在本文中，良好的處理行為是指在如包含填充物的橡膠化合物制劑中簡單和快速混合聚合物。本發(fā)明的另外的目的是提供使得能夠制備具有良好性能性質(zhì)的產(chǎn)品諸如輪胎的聚合物。典型的性能性質(zhì)涉及滯后性，包括在60°C (作為實(shí)驗(yàn)室滾動阻力指示劑)、0°C (作為濕抓地力指示劑)和-10°C (作為冰抓地力指示劑)的下的tan δ值，但還可包括磨損和動態(tài)模量。在這方面，已觀察到直鏈高分子量二烯聚合物在包含填充物的固化橡膠制劑中在滾動阻力、濕抓地力和耐磨損方面顯示出良好的平衡。然而，與相同重均分子量(Mw)的支鏈聚合物相比，直鏈高分子量二烯聚合物與聚合物溶液粘度相關(guān)。此外，與支鏈聚合物相比，一旦沒有溶劑，則這些直鏈聚合物更難于與填充物混合。
[0005]因此，還需要合并支鏈和直鏈聚合物的有益面的聚合物。特別地，當(dāng)在不影響或不顯著影響包含所述聚合物和填充物的固化橡膠制劑的滯后性和磨損性的情況下與填充物混合時，將需要提供具有改良溶液粘度和改良處理特征的二烯聚合物。
[0006]在第一方面，本發(fā)明因此涉及產(chǎn)生二烯聚合物的方法，所述方法包括這種順序的以下步驟:
[0007]i)在催化劑組合物的存在下聚合一種或多種二烯單體以得到反應(yīng)混合物；其中所述催化劑組合物包含一種或多種在元素周期表中原子數(shù)為57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烴基化合物及至少一種活化劑化合物，或者至少一種活化劑化合物與所述稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和/或烴基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0008]ii)向反應(yīng)混合物添加選自由下式(Al)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)表示的化合物的一種或多種烷氧基硅烷化合物:
[0009]((R1O)q (R2)rSi)s (Al)
[0010]其中在式(Al)中:Si是硅且O是氧；
[0011]s是選自I和2的整數(shù)；
[0012]附帶條件是如果s是1，則q是選自2、3和4的整數(shù)；r是選自O(shè)、I和2的整數(shù)；且q+r = 4 ；
[0013]和如果s是2，則q是選自1、2和3的整數(shù)；r是選自O(shè)、I和2的整數(shù)；且q+r =3 ；
[0014]((R3O)t (R4)uSi)20 (A2)
[0015]其中在式(A2)中:Si和O如上所定義；
[0016]t是選自1、2和3的整數(shù)；
[0017]u是選自0、1和2的整數(shù)；
[0018]且 t+u = 3 ；
[0019](R5O)w(R6)xS1-R7-S-SiR83 (A3)
[0020]其中在式(A3)中:Si和O如上所定義且S是硫；
[0021 ] w是選自2和3的整數(shù)；
[0022]X是選自O(shè)和I的整數(shù)；
[0023]且 w+x = 3 ；
[0024](R9O)y(R10)zS1-R11-N(SiR123)2 (A4)
[0025]其中在式(A4)中:Si和O如上所定義且N是氮；
[0026]y是選自2和3的整數(shù)；
[0027]z是選自O(shè)和I的整數(shù)；
[0028]且y+z = 3 ；
[0029](Si (OR13) 3) 2 (Si(OR14)2)p (A5)
[0030]其中在式(A5)中:Si和O如上所定義；
[0031 ] P是選自I至10的整數(shù)；
[0032]且其中上式(Al)至(A5)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13 和 R14獨(dú)立地選自:(C6-C21)烷基、(C7-C22)烷基芳基和(C1-C16)烷基；并且式(A3)和(A4)中的R7和Rll獨(dú)立地為二價(C6-C21)烷基、二價(C7-C22)烷基芳基或二價(C1-C16)亞烷基(alkylene)；
[0033]iii)向反應(yīng)混合物添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物；和
[0034]iv)向反應(yīng)混合物任選地添加質(zhì)子劑以滅活催化劑或其它工藝組分。
[0035]已發(fā)現(xiàn)，與根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序獲得的其它聚合物特別是橡膠相比，按上述順序進(jìn)行所述工藝會產(chǎn)生具有優(yōu)良性質(zhì)的聚合物特別是橡膠。改良的性質(zhì)包括與類似的分子量Mw的直鏈二烯聚合物相比降低的溶液粘度。這使得能夠在聚合物制造工廠中對聚合物進(jìn)行更好處理。例如，可增加生產(chǎn)量。令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法提供顯示以上改良而不喪失其它所需特征的聚合物。特別地，與使用本領(lǐng)域現(xiàn)存的聚合物和填充物制備的聚合物組合物的穆尼粘度相比，用根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物與填充物混合所獲得的聚合物組合物的門尼粘度可令人驚訝地維持在相對低的穆尼粘度值，前提是比較的聚合物的穆尼粘度均在相似的范圍內(nèi)。
[0036]在第二方面，本發(fā)明因此涉及可根據(jù)本文描述的方法獲得的二烯聚合物。在第三方面，本發(fā)明還說明了包含上述二烯聚合物的產(chǎn)品。產(chǎn)品包括包含固化聚合物和填充物的固化聚合物和制劑。
[0037]根據(jù)本發(fā)明方法中所用的催化劑組合物可包含稀土元素的至少一種化合物以及活化劑化合物，其中所述稀土元素的至少一種化合物(以下還被縮寫為“稀土元素化合物”)選自在元素周期表中原子數(shù)為57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烴基?；蛘?，所述催化劑組合物可包含至少一種活化劑化合物與至少一種稀土元素化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0038]稀土元素化合物中的稀土元素優(yōu)選自釹、鐠、鈰、鑭、釓和鏑或其組合。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀土元素包括釹。
[0039]稀土元素化合物可選自多種羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烴基。羧酸酯的優(yōu)選實(shí)例包括辛酸酯(諸如2-乙基-己酸酯)、癸酸酯、環(huán)烷酸酯(naphtenates)、叔碳酸酯和新癸酸酯。優(yōu)選的羧酸酯包括叔碳酸酯和新癸酸酯。
[0040]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，稀土元素化合物包含叔碳酸釹或新癸酸釹，優(yōu)選釹(叔碳酸酯)3或釹(新癸酸酯)3。
[0041 ] 催化劑組合物的活性劑化合物用于本發(fā)明中，其優(yōu)選地包含路易斯酸。路易斯酸可選自以下多種路易斯酸，諸如烷基鋁鹵化物、烷基氯化物、氯硅烷和其它金屬氯化物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，路易斯酸是烷基鋁氯化物或溴化物，其選自二烷基鋁氯化物或溴化物及烷基鋁二氯化物或二溴化物。烷基鋁氯化物的適合實(shí)例包括二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物以及二 -異丁基鋁氯化物、異丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁二氯化物、二 -異丙基鋁氯化物、異丙基鋁倍半氯化物和異丙基鋁二氯化物。烷基鋁溴化物的實(shí)例包括二乙基鋁溴化物、乙基鋁倍半溴化物、乙基鋁二溴化物以及二 -異丁基鋁溴化物、異丁基鋁倍半溴化物、異丁基鋁二溴化物、二 -異丙基鋁溴化物、異丙基鋁倍半溴化物和異丙基鋁二溴化物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，路易斯酸選自二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物、異丁基鋁氯化物、異丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁二氯化物、二-異丙基鋁氯化物、異丙基鋁倍半氯化物和異丙基鋁二氯化物，特別優(yōu)選二乙基鋁氯化物。
[0042]通常以一定比率使用作為活性劑化合物的烷基鋁鹵化物，基于稀土元素的摩爾量和鹵化物的摩爾當(dāng)量，使得稀土元素化合物/烷基鋁鹵化物的比率為1:1至1:3。優(yōu)選地，該比率為1:2至1:3。
[0043]在另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑組合物的活性劑化合物包括根據(jù)通式(A6)的一種或多種二烷基鋁氫化物和至少一種以上路易斯酸:
[0044]R152AlH (A6)
[0045]其中式(A6)中的兩個R15基團(tuán)獨(dú)立地為C1,烷基。優(yōu)選地，每個R15是C2_6烷基，更優(yōu)選C3_4烷基。R15的特別優(yōu)選的實(shí)例是異丙基和異丁基。
[0046]通常以一定量使用根據(jù)式(A6)的二烷基鋁氫化物，使得二烷基鋁氫化物/稀土元素化合物的比率為3:1至30:1，優(yōu)選5:1至15:1。
[0047]可用作以上至少一種活性劑化合物的替代物或添加物的進(jìn)一步活化的化合物為中性任選的路易斯酸的組合，特別是在各個烷基中具有I至4個碳的三烷基鋁化合物與一種或多種Cl - 30烴基-取代的基團(tuán)13路易斯酸化合物的組合，特別是在各個烴基中具有I至20個碳的鹵化的三(烴基)硼或-鋁化合物(特別是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷)；此類中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷的另外組合；及單個中性路易斯酸(特別是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷)與聚合或寡聚鋁氧烷的組合。根據(jù)本發(fā)明所述的益處是發(fā)現(xiàn)了使用三(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物此類組合的最有效的催化劑活化發(fā)生在鋁氧烷水平降低的情況下。金屬絡(luò)合物:三(五氟苯基)硼烷:鋁氧烷的摩爾比優(yōu)選1:1:1至1:5:5，更優(yōu)選1:1:1.5至1:5:3。令人驚訝地，本發(fā)明有效使用較低水平的鋁氧烷使得能夠使用較少的昂貴的鋁氧烷活化劑以高催化效率產(chǎn)生二烯聚合物。此外，獲得具有較低水平的鋁殘余物的聚合物，并因此獲得較佳的澄清度。
[0048]在本發(fā)明的實(shí)施方案中用作為活化劑的離子形成活性劑化合物包含為能夠供給質(zhì)子的酸的陽離子和相容的非配位的或配位較差的陰離子。如本文所用，術(shù)語"非配位的"意為陰離子或物質(zhì)不與含有金屬的前體絡(luò)合物及其催化衍生物配位或者僅與此類絡(luò)合物弱配位，從而維持足夠不穩(wěn)定以被路易斯堿諸如烯烴單體以一定方式替代使得聚合可進(jìn)行。非配位的陰離子特指一種陰離子，當(dāng)其在陽離子金屬絡(luò)合物中起到電荷平衡陰離子單獨(dú)的作用時不將陰離子取代基或其片段轉(zhuǎn)化為所述陽離子，從而形成中性絡(luò)合物。"相容的陰離子"是當(dāng)最初形成的絡(luò)合物分解時不降解為中性且不干預(yù)絡(luò)合物所需的隨后聚合或其它用途的陰離子。
[0049]優(yōu)選的陰離子是那些含有包含帶電金屬或準(zhǔn)金屬核的單個配位絡(luò)合物的物質(zhì)，所述物質(zhì)的陰離子能夠平衡活性催化劑種類(金屬陽離子)的電荷，這可在當(dāng)所述兩種組分結(jié)合時形成。此外，所述陰離子應(yīng)當(dāng)足夠不穩(wěn)定以被烯、二烯和炔的不飽和化合物或者其它中性路易斯堿(諸如醚或腈)所替代。適合的金屬包括但不限于鋁、金和鉬。適合的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷和硅。當(dāng)然，含有陰離子的化合物，其包含含有單個金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位絡(luò)合物，是人們熟知的，并且可商購獲得特別是此類在陰離子部分含有單個硼原子化合物。
[0050]優(yōu)選地，此類活化劑可有以下通式表示:
[0051](L*-H)+dAd_
[0052]其中:
[0053]L*是中性路易斯堿；
[0054](L*_H) +是布朗斯臺德酸；
[0055]Ad-是電荷為d-的非配位、相容的陰離子，且
[0056]d為I至3的整數(shù)。
[0057]更優(yōu)選地，Ad-對應(yīng)于下式:
[0058][M*Q4]-；
[0059]其中:
[0060]Μ*是處于+3價正常氧化態(tài)的硼或鋁；且
[0061]Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫化物、二烷基酰氨基、齒化物、烴基、齒代烴基、齒代烴基、烴氧基、烴基氧基取代的-烴基、有機(jī)金屬取代的-烴基、有機(jī)準(zhǔn)金屬取代的-烴基、鹵代烴基氧基、齒代烴基氧基取代的烴基、齒代烴基-取代的烴基和齒代-取代的甲硅烷基烴基(包括全齒化烴基-、全齒化烴基氧基-和全齒化甲娃燒基烴基(silythydrocarbyl)),所述Q具有達(dá)20個碳原子，附帶條件是出現(xiàn)不超過一次Q鹵化物。適合的烴氧基Q基團(tuán)的實(shí)例公開在美國專利號5，296，433中。
[0062]在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d是1，即抗衡離子帶有單個負(fù)電荷且為A-。特別用于制備本發(fā)明催化劑的包含硼的活化共催化劑可由以下通式表示:
[0063](L*_H) + (BQ4)-；
[0064]其中:
[0065](L*_H) +如前所定義；
[0066]B是呈3價正常氧化態(tài)的硼；且
[0067]Q是達(dá)20個非氫原子的烴基_、烴基氧基、氟化烴基_、氟化烴基氧基-或氟化甲硅烷基烴基，附帶條件是在不超過一次的情況下是Q烴基。
[0068]甚至更優(yōu)選地，Q每次出現(xiàn)時是氟化烷基，特別是五氟苯基或九氟聯(lián)苯基。優(yōu)選的BQ4-陰離子是甲基三(五氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根或四(九氟聯(lián)苯基)硼酸根。
[0069]可在制備本發(fā)明改良的催化劑中用作為活化共催化劑的硼化合物的說明性但非限制性實(shí)例是三取代的銨鹽，諸如:三甲基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、甲基雙十八烷基銨四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、甲基十四烷基十八烷基銨四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N- 二乙基苯胺四苯基硼酸鹽、N，N, -2，4，6-五甲基苯胺)四苯基硼酸鹽、N，N- 二甲基苯胺雙(7，8-二碳^ 碳酸鹽(dicarbundeca)硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N，2，4，6-五甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三苯基銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、N, N- 二乙基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽和N，N, 2，4，6-五甲基苯胺)四_(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽；二烷基銨鹽，諸如:四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代的磷鹽，諸如:四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)磷和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷。
[0070]四(五氟苯基)硼酸鹽這種鹽的實(shí)例是長鏈烷基單_、二-和三取代的銨絡(luò)合物，特別是C14-C20烷基銨絡(luò)合物，特別是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，或包括以上兩者的混合物。此類混合物包括源自包含兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基的胺的質(zhì)子化的銨陽離子。此類胺可從Witco Corp.以商品名Kemamine?T9701獲得和從Akzo-Nobel以商品名為Armeen?M2HT獲得。
[0071]本文中催化劑活化劑的實(shí)例包括上述以下化合物的三烴基銨鹽，特別是甲基雙(十四烷基)銨鹽或甲基雙(十八烷基)銨鹽:雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-1烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_4，5-雙^一烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-1烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_4，5-雙^一烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_5，6-二甲基苯并咪唑化物、雙(三(五氟苯基)硼烷)_5，6-雙^一烷基)苯并咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-1^一烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2_十七烷基咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)_4，5-雙^一烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-1烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)_4，5-雙(i^一烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物和雙(三(五氟苯基)鋁烷)_5，6-雙^一烷基)苯并咪唑化物。就以下參考文獻(xiàn)中不同的金屬絡(luò)合物而言，之前已經(jīng)提出上述活化共催化劑:EP
I560 752 Al。
[0072]另一種適合的銨鹽，特別是用于非均相催化劑組合物中的銨鹽，在有機(jī)金屬化合物反應(yīng)(特別是三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(氟芳基)硼酸鹽化合物的銨鹽)時形成。所得化合物是通常在脂族液體中不溶的有機(jī)金屬氧基芳基三(氟芳基)硼酸銨化合物。適合的化合物的實(shí)例包括三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(芳基)硼酸鹽的銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的羥基芳基三(芳基)硼酸鹽包括銨鹽，特別是乙烯化合物的上述長鏈烷基銨鹽:
[0073](4-二甲基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁氧基3，5-二(三甲基甲硅烷基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二甲基鋁氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁氧基芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5-二甲基鋁氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-二甲基鋁氧基苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(2-(4-( 二甲基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基3，5- 二(三甲基甲硅烷基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二乙基鋁氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5-二乙基鋁氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-二乙基鋁氧基苯基)苯基二(五氣苯基)砸酸鹽、4_ (2_ (4_ ( 二乙基招氧基苯基)丙燒-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基招氧基3，5-二(二甲基甲娃燒基)苯基)-二(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二異丙基招氧基3，5- 二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基鋁氧基芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基鋁氧基3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4- 二異丙基鋁氧基四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5- 二異丙基鋁氧基2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、4_ (4_ 二異丙基招氧基苯基)苯基二(五氣苯基)砸酸鹽和4_ (2_ (4_ ( 二異丙基招氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽。
[0074]特別優(yōu)選的銨化合物是(4-二乙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨及其混合物。上述絡(luò)合物公開于美國專利號5，834，393和美國專利號5，783，512中。
[0075]另一種適合的離子形成活化化合物包括陽離子氧化劑和非配位、相容的陰離子的鹽，其由下式表示:
[0076](Oxe+) d (Ad-) e,
[0077]其中
[0078]Oxe+是具有e+電荷的陽離子氧化劑；
[0079]d是I至3的整數(shù)；
[0080]e是I至3的整數(shù)；且
[0081]Ad-如前所定義。
[0082]陽離子氧化劑的實(shí)例包括:二茂鐵鎗、烴基-取代的二茂鐵鎗、Pb+2或Ag+。Ad-的優(yōu)選的實(shí)施方案是就含有布朗斯臺德酸的活化共催化劑而言之前定義的那些陰離子，特別為四(五氟苯基)硼酸鹽。
[0083]另一種適合的離子形成的活化化合物包括為碳鎗離子和非配位、相容的陰離子的鹽的化合物，其由下式表示:
[0084]
β +旮一
[0085]其中:
[0086]@ +是C1-20碳鎗離子；且
[0087]A-是電荷為-1的非配位、相容的陰離子。優(yōu)選的碳鎗離子是三苯甲基陽離子，特別是二苯甲鐵。
[0088]優(yōu)選的碳鎗鹽活化共催化劑是四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎗、四(九氟聯(lián)苯基)硼酸三苯甲鎗、四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲鎗和其醚取代的加合物。
[0089]活化化合物還可聯(lián)合使用。特別優(yōu)選的組合是在每個烴基中具有I至4個碳的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物與寡聚或聚合鋁氧烷化合物的混合物。
[0090]稀土元素化合物/至少一種活化劑化合物的摩爾比的范圍通常為1:10,000至10:1，優(yōu)選為I:5000至10:1，更優(yōu)選為I:2500至1:1。
[0091]鋁氧烷，當(dāng)單獨(dú)用作活化化合物時，優(yōu)先采用大的摩爾比，通常就摩爾量而言其量為稀土元素化合物量的至少50倍。三(五氟苯基)硼烷，當(dāng)用作活化化合物時，與稀土元素化合物的摩爾比優(yōu)先采用0.5:1至10:1，更優(yōu)選為1:1至6:1，最優(yōu)選為1:1至5:1。
[0092]如果包含相容、非配位的或者配位較差的陰離子的上述離子形成化合物用作活化化合物，則根據(jù)本發(fā)明的稀土元素化合物優(yōu)選地被烷基化。包含硼的活化劑是優(yōu)選的。
[0093]本文使用的另外的活化化合物是中性任選的路易斯酸的組合，特別是在每個烷基中具有I至4個碳的三烷基鋁化合物與一種或多種Cl - 30烴基-取代的基團(tuán)13路易斯酸化合物(特別是在每個烴基中具有I至20個碳的鹵化四(烴基)硼或-鋁化合物(特別是四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽))的組合；單個中性路易斯酸(特別是四(五氟苯基)硼酸鹽或四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽)與聚合或寡聚鋁氧烷的另外組合。根據(jù)本發(fā)明的所述益處是發(fā)現(xiàn)使用四(五氟苯基)硼酸鹽/鋁氧烷混合物的這種組合的最有效的催化劑活化發(fā)生于鋁氧烷水平降低的情況下。
[0094]稀土化合物:四(五氟苯基)硼酸鹽:鋁氧烷的摩爾比優(yōu)選1:1:1至1:5:1.000，更優(yōu)選1:1:1.5至1:5:500。令人驚訝地，本發(fā)明有效使用較低水平的鋁氧烷使得能夠使用較少的昂貴的鋁氧烷活化劑以高催化效率產(chǎn)生二烯聚合物。此外，獲得具有較低水平的鋁殘余物的聚合物，并因此獲得較佳的澄清度。金屬絡(luò)合物:四(五氟苯基)硼酸鹽:中性任選的路易斯酸(特別是二燒基招基片_■燒基招氧化物化合物)的優(yōu)選摩爾比為1:1:10至1:10:1000，更優(yōu)選1:1:20至1:5:500。此外，在這種情況下，獲得具有較低水平的鋁殘余物的聚合物，并因此獲得較佳的澄清度。
[0095]根據(jù)本發(fā)明所述的方法中使用的催化劑組合物包含至少一種以上稀土元素化合物以及至少一種以上鑒定的活性劑化合物，或者催化劑組合物可包含活性劑化合物和稀土元素化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0096]可如在聚合反應(yīng)器中通過向單體溶液中添加催化劑組合物的單獨(dú)組分(即稀土元素化合物和至少一種活化劑化合物)原位形成催化劑組合物。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“原位”意指在其使用前不分離催化劑組合物。對于這種形成，單獨(dú)添加至少一種催化劑組合物的組分。如果催化劑組合物包含根據(jù)通式(A6)所述的二烷基鋁氫化物和作為路易斯酸的烷基鋁氯化物，則可優(yōu)選如向包括路易斯酸和單體溶液的聚合反應(yīng)器中添加稀土元素化合物和二烷基鋁氫化物。在任何情況下，應(yīng)當(dāng)理解，在向稀土元素化合物添加活性劑化合物之前，應(yīng)當(dāng)存在至少三個摩爾當(dāng)量的綴合二烯單體，以避免催化劑失活。
[0097]可如在聚合反應(yīng)器中例如通過使稀土元素化合物與活性劑化合物在作為載體的支持物上接觸原位形成作為載體。支持物(下文也指“載體”)可選自以下:粘土、二氧化硅、木炭(活化碳)、石墨、膨脹粘土、膨脹石墨、炭黑、層狀硅酸鹽和氧化鋁。粘土和層狀硅酸鹽包括但不限于麥羥硅鈉石、蒙脫石、鋰蒙脫石、海泡石、綠坡縷石、蒙皂石和鋰皂石?？赏ㄟ^若干方法制備本發(fā)明的負(fù)載催化劑組合物。例如，稀土元素化合物和任選的活性劑化合物可在添加支持物材料之前合并。如下文所討論，所述混合物可使用溶劑在常規(guī)溶液中制備。所述溶劑還優(yōu)選地適用為烯烴單體的液相聚合的聚合稀釋劑?？蛇x地，可將活性劑化合物置于支持物材料上然后添加稀土元素化合物，或者相反可將稀土元素化合物施加至支持物材料然后添加活性劑化合物。可使用諸如H.C.L.Abbenhuis在Angew.Chem.1nt.Ed.37(1998)356-58 中描述的和 M.Buis1 等人在 Microporous Mater.,5(1995)211 中描述的及J.S.Beck等人在J.Am.Chem.Soc.，114(1992) 10834中描述的固相固定(SPI)以及孔體積浸潰法(PVI)(參見WO 97/24344)的技術(shù)將催化劑負(fù)載在載體材料上?？赏ㄟ^過濾或減壓去除存在的揮發(fā)的物質(zhì)(即溶劑)或加熱來進(jìn)行浸潰的載體的分離。
[0098]支持物如果存在，則以一定量優(yōu)先采用以提供催化劑組合物(基于金屬):支持物的重量比為1:100,000至1:10，更優(yōu)選I =50,000至I:20且最優(yōu)選I =10,000至1:30ο
[0099]與原位形成催化劑組合物相反，還可例如通過使稀土元素化合物和活性劑化合物在老化反應(yīng)器中進(jìn)行老化反應(yīng)，預(yù)形成催化劑組合物，其中向稀土元素化合物和活性劑化合物的混合物添加有限量的二烯。
[0100]可在適合的非干擾性溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中在-78°c至250°C、優(yōu)選-5°c至160°C、更優(yōu)選10°C至110°c的溫度下形成催化劑組合物。適于形成催化劑組合物的反應(yīng)介質(zhì)是脂族和芳族的烴和鹵代烴。實(shí)例包括直鏈和支鏈烴(諸如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物)、環(huán)烴和脂環(huán)烴(諸如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物)；氯化烴、氟化烴或氯氟化烴，諸如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和全氟化C4-10烷烴；芳族化合物和烴基-取代的芳族化合物，諸如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯。如果催化劑組合物不是原位形成的，則用于形成催化劑組合物的反應(yīng)介質(zhì)在一個優(yōu)選的選項(xiàng)中為與聚合步驟i)中使用的反應(yīng)介質(zhì)相同的反應(yīng)介質(zhì)，避免對使用二級溶劑體系的需要。
[0101]如果催化劑組合物不是原位形成的，則用于形成催化劑組合物的反應(yīng)介質(zhì)可在另一個優(yōu)選的選項(xiàng)中對應(yīng)于聚合步驟i)中的反應(yīng)介質(zhì)使用的溶劑之一，避免對使用二級溶劑體系的需要。
[0102]分開制備或預(yù)形成的催化劑組合物可長時間以固態(tài)貯藏于室溫或甚至于升高的溫度(諸如例如但不限于50°C)下。此外，催化劑組合物的溶液可在使用前貯藏于室溫下。這極大地增加了工廠制備的靈活性。分開制備(或預(yù)形成)的催化劑組合物通常不需要單獨(dú)的老化步驟，并且如果需要采用任選的老化步驟，則其有利地不需要長的老化時間。在預(yù)形成的催化劑的情況下，能夠通過向聚合反應(yīng)器內(nèi)以任何順序添加催化劑組合物和一種或多種二烯單體，開始聚合反應(yīng)?？衫缤ㄟ^向單體添加催化劑組合物或者通過添加一種或多種二烯單體作為最后組分開始聚合?？蛇x地，可在添加一種或多種的二烯單體的同時，將催化劑組合物-即其單獨(dú)組分(包括稀土元素化合物和活性劑化合物)或其反應(yīng)產(chǎn)物-或其溶液供應(yīng)至聚合反應(yīng)器。
[0103]在聚合方法中，以催化有效量使用催化劑組合物，即成功導(dǎo)致聚合物形成的任何量。此類量可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地測定，但是通常催化劑組合物:二烯單體的摩爾比為10_12:1至KT1:1，更優(yōu)選10_12:1至I(T3:1ο
[0104]還可將催化劑組合物與至少一種另外的均相或非均相聚合催化劑在相同的串聯(lián)或并聯(lián)的分開的反應(yīng)器中聯(lián)用，以制備具有目標(biāo)性質(zhì)(諸如例如不同的分子量分布，包括雙峰分子量分布)的聚合物摻混物。此類方法的實(shí)例公開在WO 94/00500(等同于美國序列號07/904，770以及美國專利號5，844，045)中。在如下文所述的溶液或懸浮液/漿料型聚合的情況下，催化劑組合物所包含的稀土金屬的一般使用量為使得其在溶劑或分散劑中的濃度總計為 I Ο—8-1 (T3mo I/L，優(yōu)選 ΚΓ-ΙΟΛιοΙ/Ι。
[0105]優(yōu)選地，聚合至少一種二烯單體的步驟i)在-50至+250°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選地-5 至+160°C，更優(yōu)選 10°C至 110°C。
[0106]通常,可在齊格勒-納塔或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反應(yīng)的領(lǐng)域熟知的條件下諸如在-50至250°C的溫度下完成綴合二烯單體的均聚和共聚。通常在分批、連續(xù)或半連續(xù)的聚合條件下進(jìn)行聚合。聚合方法可作為氣相聚合(如在流化床或攪拌床反應(yīng)器中)、作為溶液聚合來進(jìn)行，其中形成的均聚物或共聚物基本上溶于反應(yīng)混合物中；懸浮液/漿料聚合，其中形成的聚合物基本上不溶于反應(yīng)介質(zhì)中；作為固相粉末聚合或作為所謂的本體聚合方法，在這種情況下被聚合的過量單體用作為反應(yīng)介質(zhì)。優(yōu)選地，在溶液或本體聚合的條件下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明所述的方法?？稍谝粋€或多個串聯(lián)或并聯(lián)的連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床、氣相反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。如本領(lǐng)域所熟知的，可向反應(yīng)器添加單體和/或溶齊U。優(yōu)選連續(xù)工藝，其中事件有利地，基本上持續(xù)或以頻繁的間隔向反應(yīng)器體系供應(yīng)如包括催化劑組合物、溶劑和二烯的反應(yīng)組分的混合物，并且持續(xù)監(jiān)測聚合以確保有效反應(yīng)和產(chǎn)生持續(xù)移除的目標(biāo)產(chǎn)物。例如，人們熟知用于聚合方法的許多負(fù)載的配位催化劑和催化劑組合物在各種程度上對催化劑毒物諸如水、氧氣、氧化碳、炔化合物和硫化合物高度敏感。引入此類化合物可導(dǎo)致反應(yīng)器失常和產(chǎn)生不合格的產(chǎn)品。通常，計算機(jī)控制和監(jiān)測系統(tǒng)可常常通過測量聚合物變量諸如溫度、粘度、分子量、流速或催化劑產(chǎn)率，用于將工藝維持在可接受的限度內(nèi)。如果在懸浮液或氣相聚合條件下進(jìn)行聚合方法，則溫度通常低于150°c。
[0107]可在大氣壓下、在次大氣壓下或者在達(dá)或甚至大于500MPa的升高的壓力下持續(xù)或不持續(xù)地進(jìn)行聚合。優(yōu)選地，均聚或共聚在0.01至500MPa的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在0.01至1MPa的壓力下，最優(yōu)選在0.1至2MPa的壓力下。正常來講，漿料和溶液聚合發(fā)生于相對低的壓力下，優(yōu)選在小于1MPa的壓力下。聚合可在氣相以及液相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
[0108]催化劑組合物可用于均聚或共聚一種或多種二烯單體，優(yōu)選具有4至50個(優(yōu)選4至12個)碳原子的綴合二烯單體獨(dú)自以得到均聚物，或者與至少一種不同類型的二烯單體或與一類α-烯烴聯(lián)合以得到共聚物。優(yōu)選的單體包括選自包括內(nèi)部綴合烯烴、環(huán)狀綴合烯烴和非環(huán)狀綴合烯烴的組的綴合二烯。優(yōu)選的綴合二烯是1，3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基 _1，3- 丁二稀)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二稀、I, 3-戍二稀、2，4-己二稀、I, 3-己二烯、2，4-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、環(huán)戊二烯、2，4-己二烯、1，3_環(huán)辛二烯。用作二烯單體聚合中的共單體的優(yōu)選α-烯烴單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯、乙烯、丙烯，并且苯乙烯是優(yōu)選的α-烯烴。
[0109]根據(jù)本發(fā)明獲得的特別需要的聚合物是綴合二烯的均聚物、共聚物和三聚物，特別是丁二烯或異戊二烯，和至少一種綴合二烯(特別是丁二烯)與至少一種不同類型的綴合二烯(特別是異戊二烯)的無規(guī)共聚或嵌段共聚。特別優(yōu)選的是丁二烯或異戊二烯的均聚，以及至少一種綴合二烯(特別是丁二烯)與至少一種不同類型的綴合二烯(特別是異戊二烯)的無規(guī)共聚或嵌段共聚，任選三聚。特別優(yōu)選的均聚物是聚丁二烯，并且特別優(yōu)選的共聚物是丁二烯、異戊二烯和/或苯乙烯的共聚物。丁二烯和異戊二烯可不考慮它們的來源而作單體，包括用例如開始于容易獲得的生物質(zhì)例如糖作為生化單體合成方法的原料。
[0110]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可用于根據(jù)本發(fā)明所述的方法中的二烯因此包括至少一種丁二烯、異戊二烯、戊二烯和2，3-二甲基丁二烯，或者兩種或更多種所述單體的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟i)中聚合的一種或多種二烯單體包括這些組分的至少一種。根據(jù)待產(chǎn)生的聚合物，聚合一種或多種二烯單體的步驟i)包括這些二烯的混合物，如丁二烯和異戊二烯的混合物。在另外的實(shí)施方案中，除了以上指定的一種或多種二烯單體之外，其它單體可被并入聚合步驟i)中。例如，此類單體優(yōu)選地包括苯乙烯。
[0111]在另外的實(shí)施方案中，在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行聚合一種或多種二烯的步驟i)。適合的溶劑的實(shí)例包括芳族烴、脂族烴和/或環(huán)脂族烴，諸如苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷和/或環(huán)己烷。優(yōu)選地，在這些溶劑之一或其混合物的存在下進(jìn)行聚合。優(yōu)選地，惰性有機(jī)溶劑的用量為基于單體100重量份的200至900重量份。
[0112]在一個實(shí)施方案中，進(jìn)行聚合步驟i)直至轉(zhuǎn)化多達(dá)99.9%的二烯單體。通常，在于步驟ii)中添加至少一種烷氧基硅烷化合物之前，反應(yīng)混合物達(dá)到70%或更高的轉(zhuǎn)化，優(yōu)選90%或更高的轉(zhuǎn)化，更優(yōu)選95%或更高，甚至更優(yōu)選98%或更高，最優(yōu)選98%至99，5%。可通過使用來自 Mettler Toledo 的 Halogen Moisture Analyzer HR73 的標(biāo)準(zhǔn)重量分析方法的方式來測定轉(zhuǎn)化。
[0113]在本方法的步驟ii)中，向在步驟i)中獲得的反應(yīng)混合物添加至少一種烷氧基硅燒化合物。所述至少一種燒氧基娃燒化合物選自由上式(Al)至(A5)表不的化合物。優(yōu)選的烷氧基硅烷化合物選自上式(Al)至(A5)，其中式(Al)至(A5)中的基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R1、R12、R13和R14彼此獨(dú)立地為C^8烷基。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，式(Al)至(A5)中的R1、R3、R5、R9、R13和R14彼此獨(dú)立地為CV4烷基，優(yōu)選甲基或乙基。優(yōu)選地，所述一種或多種烷氧基硅烷化合物選自上式(Al)、(A2)、(A3)和(A4)，更優(yōu)選自(Al)和(A3)。在式(Al)的優(yōu)選的實(shí)施方案中:如果s是1，則q是選自4的整數(shù)；r是選自O(shè)的整數(shù)；且q+r = 4 ;并且如果式(Al)中的s是2，則q優(yōu)選為選自3的整數(shù)；r是選自O(shè)的整數(shù)；且q+r = 3。在式(A2)的優(yōu)選的實(shí)施方案中:t是選自3的整數(shù)；u是選自O(shè)的整數(shù)；且t+u = 3。在式(A3)的優(yōu)選的實(shí)施方案中:w是選自3的整數(shù)；x是選自O(shè)的整數(shù)；且￥+乂 =3 ;并且在式(A4)的優(yōu)選的實(shí)施方案:y是選自3的整數(shù)；z是選自O(shè)的整數(shù)；且y+z = 3。
[0114]如本發(fā)明全文所用的術(shù)語“烷基”是指可為具有指定碳原子數(shù)的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基(即Ci_8烷基意指1-8個碳原子)。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、環(huán)己基、環(huán)戊基、(環(huán)己基)甲基、(環(huán)丙基)甲基、辛烷等。烷基可被取代或不被取代。取代的燒基的實(shí)例包括齒代燒基、硫代燒基、氣基燒基等。
[0115]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烷氧基硅烷選自(CH3O)4S1、((CH30)3Si)jP (CH3O)3Si_(CH2)3-S-Si (CH3) 2C (CH3) 3 及其混合物。
[0116]優(yōu)選地，向本方法的步驟ii)中添加的烷氧基硅烷的量是基于烷氧基硅烷化合物/聚合物中所含的Si的摩爾比([mol]/[mol]) (0.2至2，優(yōu)選0.5至I)。
[0117]至少一種烷氧基硅烷化合物的添加優(yōu)選地在30至100°C的溫度下進(jìn)行，并且優(yōu)選地在0.2至5巴的壓力下添加所述至少一種烷氧基硅烷化合物。
[0118]至于向在步驟ii)中獲得反應(yīng)混合物添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物的步驟iii)，通常將低于0，05重量份，優(yōu)選0.01至0.045,更優(yōu)選，0.01至0.035且甚至更優(yōu)選0.01至0.02重量份的S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物添加至100重量份的二烯聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟iii)中，添加S2Cl2和/或S2Br2。
[0119]已發(fā)現(xiàn)，保持S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物的量在指定范圍內(nèi)促進(jìn)所得聚合物具有有價值的溶液粘度。在上下文中，“有價值的”溶液粘度意為與具有類似數(shù)平均分子量(Mn)的現(xiàn)有技術(shù)聚合物相比溶液粘度可被降低。同時，與基于常規(guī)聚合物和填充物的組合物相比，這些范圍使得所述組合物能夠包含所述聚合物和填充物以獲得良好的穆尼粘度值。因此，如果與包含現(xiàn)有技術(shù)聚合物和填充物的組合物的相應(yīng)的穆尼粘度相比，在包含根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物和填充物(諸如炭黑或二氧化硅)的組合物的背景下本發(fā)明賦予相對低的穆尼粘度值，其中在與填充物混合之前，兩種聚合物(即根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物以及現(xiàn)有技術(shù)聚合物)具有類似的穆尼粘度值。
[0120]通常，將S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物在20至150°C的溫度下添加，優(yōu)選30至120°C的溫度，更優(yōu)選40至90°C的溫度。
[0121]在步驟iii)中，在后處理之前，將S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物與反應(yīng)混合物攪拌超過I分鐘，優(yōu)選約2至60分鐘，更優(yōu)選3至30分鐘。后處理可包括步驟
iv)，即任選的添加質(zhì)子劑以使催化劑組合物失活。
[0122]在任選的步驟iv)中用于催化劑失活的質(zhì)子劑可為任何合的質(zhì)子劑，諸如水、有機(jī)酸或醇。適合的有機(jī)酸包括硬脂酸。適合的醇包括甲醇、乙醇和異丙醇。用于催化劑失活的量優(yōu)選地在I至30Mol質(zhì)子劑/Mol稀土元素的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2至20，最優(yōu)選3至1Mol質(zhì)子劑/Mol稀土元素。不希望被理論所束縛，據(jù)信添加水、有機(jī)酸和/或醇不僅使催化劑失活，還提供源自具有較低反應(yīng)性及因此危險性較低的稀土催化劑的金屬有機(jī)殘余物。有時可省去去除催化劑組合物、硫代化合物和烷氧基硅烷，特別是當(dāng)催化劑組合物、硫代化合物和/或烷氧基硅烷化合物的組分的量，特別是鹵素和金屬的量在聚合物或共聚物中非常低時。然而，如果需要，則可以已知的方式(例如通過洗滌)降低在聚合物中源自的催化劑組合物、硫代化合物或烷氧基硅烷化合物的殘余物的水平。可在失活步驟之后進(jìn)行脫除步驟(從聚合物去除有機(jī)溶劑)?？蛇x地，可減壓去除溶劑。
[0123]根據(jù)本發(fā)明所述的方法可涉及其它組分。特別地，可在另外的步驟中添加油、填充物和/或硫化劑。在另外的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明所述的方法因此包括另外的步驟V):去除溶劑之后，向在步驟iii)或iv)任一個中獲得的反應(yīng)混合物添加油和/或填充物，或者在向獲得的聚合物添加油和/或填充物。在去除溶劑完成之后，向聚合物優(yōu)選添加填充物。
[0124]對于油的代表性實(shí)例，參考國際專利申請?zhí)朠CT/US09/045553和美國專利申請公布號2005/0159513，各自通過引用以其整體并入。代表性油包括但不限于MES (溫和抽提溶劑化物)、TDAE (處理的蒸餾物芳族萃取物)、包括但不限于T-RAE和S-RAE的RAE (殘余芳族萃取物)、包括T-DAE的DAE和NAP (輕環(huán)烷油和重環(huán)烷油)，所述代表性油包括但不限于 Nytex4700、Nytex8450、Nytex5450、Nytex832、Tufflo2000 和 Tufflol200。此外，包括但不限于植物油的天然油可用作填充油。代表性油還包括前述油的官能化變型，特別是環(huán)氧化油或羥基化油。前述油包含不同濃度的多環(huán)芳族化合物、礦物油合成油(parafinics)、環(huán)烯烴(naphthenics)和芳族，并且具有不同的玻璃化溫度。上述類型的油已經(jīng)表征于“Kautschuk Gummi Kunststoffe”，第 52 卷，第 799-805 頁中。在一些實(shí)施方案中，MES>RAE和TDAE為橡膠優(yōu)選的填充油。
[0125]適合的填充物的實(shí)例包括炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅雙相填充物、粘土(層狀硅酸鹽)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質(zhì)素、碳納米管、無定型填充物(諸如玻璃?；畛湮?、淀粉基填充物)等，及其組合。填充物的另外實(shí)例描述于國際申請?zhí)朠CT/US2009/045553中，其通過引用整體并入本文。在一些實(shí)施方案中，采用炭黑和二氧化硅的聯(lián)用、碳-二氧化硅雙相-填充物的單獨(dú)使用或者碳-二氧化硅雙相-填充物與炭黑和/或二氧化硅的聯(lián)用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，填充物選自二氧化硅和炭黑或其混合物。
[0126]炭黑的優(yōu)選實(shí)例包括由爐法制備且表面積為由氮吸附(下文還被稱為“N2A”或“BET”方法)測定的50至200m2/g、優(yōu)選60至150m2/g和由DBP油吸收測定的80-200ml/100克的炭黑。例如，可用FEF ;HAF、ISAF或SAF級炭黑。在一些實(shí)施方案中，使用高燒結(jié)型炭黑。通常，對于100重量份的聚合物，以2至100重量份、優(yōu)選5至100重量份、和更優(yōu)選10至100重量份、最優(yōu)選10至95重量份的量添加炭黑。
[0127]二氧化硅填充物的實(shí)例包括但不限于二氧化硅濕法、干法二氧化硅、合成硅酸鹽型二氧化硅及其組合。小粒徑和高表面積的二氧化硅表現(xiàn)出高的補(bǔ)強(qiáng)效果。小直徑高燒結(jié)型二氧化硅(即具有大的表面積和高的油吸收性)在彈性體聚合物組合物中表現(xiàn)出優(yōu)良的分散性，這表示了目標(biāo)性質(zhì)和上好的加工性。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，就初始粒徑而言，二氧化硅的平均粒徑因此為5至60nm，優(yōu)選10至35nm。在本發(fā)明的另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，將表面積為由氮吸附(下文被稱為“N2A”或“BET”方法)測定的35至300m2/g、優(yōu)選150至300m2/g的二氧化硅用作為填充物。通常，對于100重量份的聚合物，以2至100重量份、優(yōu)選5至100重量份和更優(yōu)選10至100重量份、最優(yōu)選10至95重量份的量添加二氧化硅。
[0128]如果一起添加炭黑和二氧化硅，則炭黑和二氧化硅的總量優(yōu)選為30至100重量份/組合物所含的100重量份的聚合物，更優(yōu)選30至95重量份/組合物所含的100重量份的聚合物，所述組合物包含由本方法制備的聚合物和填充物。只要此類填充物均相分散于組合物中，增量(在以上引用的范圍內(nèi))就會產(chǎn)生具有優(yōu)良的滾動和擠出加工性的組合物，和表現(xiàn)出有利的滯后損失性質(zhì)、滾動阻力、改進(jìn)的抗?jié)窕?、抗磨損和拉伸強(qiáng)度的硫化產(chǎn)品。
[0129]根據(jù)本教導(dǎo)，碳-二氧化硅雙相-填充物可單獨(dú)使用或與炭黑和/或二氧化硅聯(lián)用。碳-二氧化硅雙相-填充物甚至在單獨(dú)添加其的情況下，可表現(xiàn)出與由聯(lián)用炭黑和二氧化硅所獲得那些作用相同的作用。碳-二氧化硅雙相-填充物是所謂的通過在炭黑表面上涂覆二氧化硅制備的二氧化硅-涂覆的炭黑，并且可以商品名CRX2000、CRX2002或CRX2006 (Cabot公司的產(chǎn)品)商購獲得。以與就二氧化硅前述的量相同的量添加碳_ 二氧化硅雙相-填充物。碳-二氧化硅雙相-填充物可與其它填充物聯(lián)用，所述填充物包括但不限于炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸鈣、碳納米管、碳酸鎂及其組合。在一些實(shí)施方案中，單獨(dú)或聯(lián)合使用炭黑和二氧化硅。
[0130]二氧化硅、炭黑或炭黑-二氧化硅雙相-填充物或其組合可與天然填充物(包括但不限于淀粉或木質(zhì)素)聯(lián)用。
[0131]在又一個實(shí)施方案中，所述方法可包括添加硫化劑并硫化在步驟iii)和iv)中的任一個中獲得的聚合物或者向由步驟V)獲得的組合物添加硫化劑并硫化所述聚合物的另外的步驟Vi)。優(yōu)選地，向由步驟V)獲得的組合物添加硫化劑。已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物顯示出類似的硫化特性，如就硫化動力學(xué)而言，如同常見的彈性體聚合物特別是橡膠，尤其是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)程序獲得的高順式聚丁二烯。
[0132]用作硫供體、硫-促進(jìn)劑體系和過氧化物的硫、含硫化合物是最常見的硫化劑。用作硫供體的含硫化合物的實(shí)例包括但不限于二硫代二嗎啉(DTDM)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)和二亞戍基秋蘭姆四硫化物(dipentamethylenthiuramtetrasulphide) (DPTT)。硫促進(jìn)劑的實(shí)例包括但不限于胺衍生物、胍衍生物、醒胺縮合產(chǎn)物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代氨基甲酸鹽和硫代磷酸鹽。用作硫化劑的過氧化物的實(shí)例包括但不限于二 -叔丁基-過氧化物、二 -(叔丁基-過氧-三甲基-環(huán)己烷)、二 -(叔丁基_過氧_異丙基_)苯、二氯_過氧化苯甲酸、二異丙苯過氧化物、叔丁基_異丙苯基_過氧化物、二甲基-二(叔丁基-過氧)己烷和二甲基-二(叔丁基-過氧)己炔及丁基-二(叔丁基-過氧)戍酸鹽(RubberHandbook, SGF, The Swedish Institut1n of RubberTechnolgy2000)。關(guān)于硫化劑的另外實(shí)例和額外信息可見于Kirk-Othmer, Encyclopediaof Chemical technology 第 3 版，(Wiley Interscience, N.Y.1982),第 20 卷，第 365-468頁，(尤其是“Vulcanizing and Auxiliary Materials”第 390-402 頁)?？蓪⒋螜M酸胺-型(sulfene amide-type)、胍-型或秋蘭姆-型的硫化促進(jìn)劑視需要與硫化劑一同使用?？扇芜x地添加其它添加劑諸如鋅白、硫化助劑、老化預(yù)防劑、加工助劑等。
[0133]如果添加，則通常以0.5至10重量份/100重量份的聚合物、優(yōu)選I至6重量份/100重量份的聚合物的量向聚合物或包含所述聚合物的組合物添加硫化劑。
[0134]前述范圍被理解為公開的各個和每個值落入給定的范圍內(nèi)。它們僅為簡短表示，即不應(yīng)當(dāng)理解為非單獨(dú)公開的各個值落入給定的范圍內(nèi)。此外，前述范圍必須被理解為不僅公開各個范圍內(nèi)的單個值，還公開來自這些范圍的單個值之間的任何組合。
[0135]本發(fā)明的方法產(chǎn)生具有改良性質(zhì)的聚合物。不希望被理論所束縛，據(jù)信改良的處理特性是聚合物鏈之間的特定分支的結(jié)果，這導(dǎo)致了“改良的”聚合物。獨(dú)特的聚合物結(jié)構(gòu)假定是在向步驟i)提供的混合物添加硫代化合物之前，向所述反應(yīng)混合物首次添加一種或多種烷氧基硅烷化合物的固有結(jié)果。
[0136]可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)通常為75，000至2，500，000g/mol，優(yōu)選 100，000 至 I, 500，000g/mol 和更優(yōu)選 125，000 至 I, 000，000g/mol,并且重均分子量(Mw)為 150，000 至 2，500，000g/mol，優(yōu)選 200，000 至 I, 500，000g/mol 和更優(yōu)選250，000至1，100, 000g/moL.優(yōu)選的由重均分子量與數(shù)均分子量(Mw/Mn)的比率表示的聚合物分子量分布的范圍為1.0至10.0，優(yōu)選1.2至5.0和更優(yōu)選1.5至2.5。
[0137]與具有類似的聚合物數(shù)均分子量(Mn)的直鏈聚合物相比，本發(fā)明的聚合物顯示出溶液粘度降低。降低的溶液粘度改良了聚合物的生產(chǎn)方法，特別是其賦予了較高的產(chǎn)量。特別地，聚合可在聚合溶劑中產(chǎn)生較高的聚合物濃度，這相應(yīng)地增加了產(chǎn)率。
[0138]盡管取決于特定的聚合物和最終用途應(yīng)用，但如根據(jù)使用Monsanto MV2000儀器的ASTM D1646(2004)所測定的那樣，包括含油聚合物的本發(fā)明的聚合物的穆尼粘度值(MLI+4, 100C )的范圍優(yōu)選20至150，優(yōu)選25至120，和更優(yōu)選30至90且最優(yōu)選35至80。已發(fā)現(xiàn)，可根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物就包含所述聚合物和填充物的組合物的加工性而言特別有利，這導(dǎo)致更易于將填充物摻入密閉式混合機(jī)中、在輥式捏合機(jī)上的軋帶改善、擠出速率加快、擠出脹大改善、光滑等)。此外，如果它們的穆尼粘度落入以上的范圍內(nèi)，則在貯藏期間聚合物在處理、磚坯強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性方面均有利。特別地，與不基于由發(fā)明方法制備的聚合物的組合物相比，包含填充物和根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物的組合物具有較低的聚合物組合物穆尼粘度，條件是不含填充物的聚合物的穆尼粘度是類似的。
[0139]在一個實(shí)施方案中，可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚合物的穆尼粘度為35至60。在另外的實(shí)施方案中，聚合物的穆尼粘度值為60至80。如果在70°C下稀釋于正己烷中且在19重量％的聚合物濃度的情況下，則在10至20 (Ι/s)的剪切速率下，穆尼粘度為35至60的聚合物的聚合物溶液粘度通常低于30000厘泊，優(yōu)選低于15000和最優(yōu)選低于10000厘泊。如果在70°C下稀釋于正己烷中且在19重量％的聚合物濃度的情況下，則在10至20 (I/s)的剪切速率下，穆尼粘度為60至80的聚合物的聚合物溶液粘度通常低于40000厘泊，優(yōu)選低于25000和最優(yōu)選低于15000厘泊。
[0140]根據(jù)本發(fā)明的聚合物可有利地用于制備橡膠產(chǎn)品以及物體和裝備，諸如向輪胎、輪胎面和輪胎側(cè)壁的產(chǎn)品。同樣，本發(fā)明的聚合物可與其它聚合物混合，以得到聚合物摻混物。另外，可將根據(jù)本發(fā)明的聚合物用作為改良的塑料，諸如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚氨酯或聚碳酸酯。
[0141]包含根據(jù)本發(fā)明所述的聚合物的產(chǎn)品(優(yōu)選固化產(chǎn)品)如輪胎就如滾動阻力、濕抓地力、冰抓地力、磨損、動態(tài)模量和熱積聚而言顯示出有利的性能性質(zhì)。
[0142]現(xiàn)在將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明:
實(shí)施例
[0143]試驗(yàn)方法
[0144]順式-1,4-和1，2_聚丁二烯含量
[0145]通過IR和13C NMR-光譜測定順式_1，4_和1，2_聚丁二烯的濃度。在使用“5mm雙重檢測探針”的 BRUKER Avance200NMR 光譜儀(BRUKER B1Spin GmbH)上收集 ID NMR光譜。通過將氘鎖信號最大化來優(yōu)化場均勻性。通過將氘鎖信號最大化來對樣品勻場。在室溫(298K)下運(yùn)行樣品。使用以下氘化溶劑:C6D6(對于IH為7.15ppm ;對于13C為128.02ppm)，氘化溶劑的剩余質(zhì)子的信號各自用作內(nèi)參。
[0146]對于光譜處理，使用BRUKER1D WINNMR軟件(6.0版)。以手動模式進(jìn)行所得光譜的定相、基線校正和譜整合。對于采集參數(shù)，參見表I。
[0147]表1:使用BRUKER標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列的ID-NMR采集參數(shù)
[0148]

IlH-NMRI13C-NMR
觀察頻率200.130MHz 507323MHz
it?4139.073Hz 12562.814
BRUKER 脈沖程序 Zg30Zgpg30
脈沖角度30^30^
弛豫延遲TToi
FT數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目 32K32K
譜線增寬O, 5HzllL.累積掃描數(shù)目 64>1000
[0149]尺寸排阻色譜
[0150]使用基于苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的尺寸排阻色譜(SEC)各自測量聚合物的分子量和分子量分布。
[0151]樣品制備:
[0152]al)不含油聚合物樣品:
[0153]使用1mL體積的棕色小瓶，將約“9-llmg”經(jīng)干燥的聚合物樣品(水分含量<0.6 % )溶解于1mL四氫呋喃(tetrahydrofurane)中。通過將小瓶以200u/min搖動20min來溶解聚合物。
[0154]a2)含油聚合物樣品:
[0155]使用1mL體積的棕色小瓶，將約“12_14mg”經(jīng)干燥的聚合物樣品(水分含量<0.6% )溶解于1mL四氫呋喃中。通過將小瓶以200u/min搖動20min來溶解聚合物。
[0156]b)使用0.45 μ m —次性濾器將聚合物溶液轉(zhuǎn)移至2ml小瓶中。
[0157]c)將2ml小瓶置于取樣器上以進(jìn)行GPC-分析。
[0158]洗脫率:1.0OmT ,/mi η
[0159]注射體積:100.00 μ m (GPC-方法 B50.00 μ m)
[0160]在40°C下在THF中進(jìn)行測量)。儀器:Agilent Seriell00/1200 ;模塊設(shè)置=Iso泵，自動取樣器，恒溫，VW-檢測器，R1-檢測器，脫氣器；柱卩1^ Mixed B/HP Mixed B。
[0161]在每個GPC-裝備中，使用連接模式的3個柱。每個柱的長度:300mm ;柱類型:79911GP-MXB, PlgellOym MIXED-B GPC/SEC 柱，F(xiàn)a.Agilent Technologies (eigentlicherHersteller ist auch Polymer Laboratories)
[0162]GPC標(biāo)準(zhǔn)品:EasiCal PS-1聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，Spatula A+B(苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品生產(chǎn)商:聚合物實(shí)驗(yàn)室(Styrene Standard Manufacturer:Polymer Laboratories)(現(xiàn)在訪問Varian, Inc.；Varian Deutschland GmbH ；http://www.polymerlabs.com)
[0163]穆尼粘度ML1+4(100°C )
[0164]預(yù)熱一分鐘的時間并操作時間為4分鐘，在100°C的溫度下[ML1+4 (100°C)],在來自 Alpha Technologies UK 的 MV2000E 上，根據(jù) ASTM D1646(2004)測量穆尼粘度。對干燥(不含溶劑)原始聚合物(未硫化的橡膠)進(jìn)行橡膠穆尼粘度測量。在根據(jù)表4、5和6制備的未固化(未硫化)的第二態(tài)聚合物化合物樣品上測量化合物穆尼粘度。在表8和10中列出了化合物的穆尼值。
[0165]硫化橡膠化合物性質(zhì)
[0166]根據(jù)ASTM D412_98A(2002 再次批準(zhǔn))，使用 dumbell die C 測試片段在 ZwickZ010上，測量在300%延伸率(模量300)下的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率和模量。在標(biāo)準(zhǔn)化的dumbell die C測試片段中，使用那些“2mm厚”的片段。在室溫下，在根據(jù)表4、5和6制備的固化(硫化)的第二階段聚合物樣品上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測量。將階段2制劑在20分鐘內(nèi)在160°C下硫化至TC95 (95%的硫化轉(zhuǎn)化)。
[0167]根據(jù)ASTM D623，方法A在Doli’Goodrich’-撓度計上測量生熱。對硫化的第二階段聚合物樣品進(jìn)行生熱測量。
[0168]使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的動態(tài)機(jī)械熱光譜儀“EpleXorl50N”，通過采用0.2%的壓縮動態(tài)應(yīng)變，以2Hz的頻率，在各個溫度下，對圓柱狀樣本進(jìn)行在60°C下的TanS和在0°C下的TanS以及在-10°C下的Tan δ測量。在6(TC的溫度下的所述指數(shù)越小，則滾動阻力越低。使用相同的設(shè)備和負(fù)載條件在0°c下測量Tan δ (0°C ) 0在該溫度下所述指數(shù)越大，則抗?jié)窕栽郊?。測定在60°C下的TanS和在(TC下的Tan δ以及在-10°C下的Tan δ (參見表9和11)。
[0169]根據(jù)DIN53516 (1987-06-01)測量DIN磨損。所述指數(shù)越大，則耐磨性越低。對硫化的第二階段聚合物制劑通常進(jìn)行磨損測量。通常，斷裂延伸率、拉伸強(qiáng)度、模量300和在(TC下的Tan δ的值越高，則樣品性質(zhì)越佳；而在60°C下的Tan δ、生熱和磨損越低，則樣品性質(zhì)越佳。
[0170]實(shí)施例1至3 -催化劑的間歇聚合/原位形成
[0171]在以表I中指定的量添加二-異丁基鋁氫化物(DiBAH ;于環(huán)己烷中的0，25摩爾溶液)和二乙基鋁氯化物(DEAC;于環(huán)己烷中的0，1摩爾溶液)之前，將4000g環(huán)己烷和1，3- 丁二烯(參見表I中1，3- 丁二烯的量)在氮?dú)庀略?0°C下置于201聚合壓力反應(yīng)器(獲自 Karl Kurt Juchheim Laborgerate GmbH, 1997 型，產(chǎn)品編號(fabric.N0.) 2245)中。
[0172]將360g環(huán)己烷在氮?dú)庀轮糜诘诙毫θ萜?I至2升壓力反應(yīng)容器，獲自BUchiglasuster，產(chǎn)品編號3618,2002型)中并冷卻至10°C，之后添加8g DiBAH(于環(huán)己烷中的0，25摩爾溶液)、釹(叔碳酸酯)3(于環(huán)己烷中的0，029摩爾；NdV40?購買自
Rhodia;參見表I中“稀土元素化合物”的量)和1,3-丁二烯(丁二烯與Nd的摩爾比=12)。
[0173]通過添加第二容器的內(nèi)含物至聚合反應(yīng)器中開始聚合。將溫度調(diào)節(jié)至65°C并在30min內(nèi)上升至80°C。使用齒素水分分析儀HR73 (Mettler Toledo),通過稱量3至4g聚合物溶液至50ml乙醇中、過濾并轉(zhuǎn)移沉淀至水分分析儀的樣品持器上，并在140°C下干燥5至10分鐘直至重量保持恒定，來監(jiān)測單體轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化被計算為:轉(zhuǎn)化％=[重量(經(jīng)干燥的聚合物樣品)* (反應(yīng)混合物總重量)*100] / [重量(聚合物溶液的樣品)*單體總重量]。一旦達(dá)到98%的丁二烯轉(zhuǎn)化，就添加烷氧基硅烷溶液(于環(huán)己烷中的I重量％ )(參見表I中的量和硅烷)。將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘，之后添加表I指定量的二氯化二硫溶液(于環(huán)己烷中的0，I重量％)。
[0174]將所得聚合物溶液攪拌30分鐘，之后將其用蒸氣脫除一小時以去除溶劑和其它揮發(fā)物，并在烘箱中在70°C下干燥30分鐘和在室溫下再干燥一至三天。
[0175]實(shí)施例4至6、8至10 -連續(xù)聚合/預(yù)形成的催化劑
[0176]通過串聯(lián)的三個連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)進(jìn)行實(shí)施例4至6和8至10。每個反應(yīng)器的容積為5升并且裝備有適于混合高粘度溶液的螺旋式攪拌器，在所有試驗(yàn)中攪拌器的速度為200rpm。反應(yīng)器壁中的外部水循環(huán)將所有三個反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至80°C。
[0177]持續(xù)向具有質(zhì)量流量計的第一反應(yīng)器的頭部供給聚合所需的試劑，即預(yù)形成的催化劑(COMCAT Nd8.8;獲自 COMAR Chemicals Ltd.;#0，022mol Nd/kg 環(huán)己烷溶液的溶液施加)和1，3-丁二烯(參見表I中的量)以及環(huán)己烷。每個流量計調(diào)節(jié)目標(biāo)給料并且保證恒定流量的試劑。預(yù)形成的催化劑的流量為基于Nd的0，68至0，69mmol/h (參見表I中的“稀土元素化合物”的精確量)，考慮該流量基于從COMAR Chemicals Ltd.獲得的產(chǎn)品說明書計算表I中指出的值。表I指出丁二烯的流量。調(diào)節(jié)環(huán)己烷的流量，使得反應(yīng)物和溶劑的流量為2.500g/h。
[0178]調(diào)節(jié)1，3- 丁二烯、催化劑溶液和溶劑總量的流量，以在每個反應(yīng)器中獲得115分鐘的滯留時間。第一反應(yīng)器之后的轉(zhuǎn)化為>95%的轉(zhuǎn)化(按照上述實(shí)施例1計算)。在第二反應(yīng)器中，向聚合物溶液添加烷氧基硅烷溶液(于環(huán)己烷中的I重量％ )(參見表I中的量和硅烷)，然后添加二氯化二硫溶液(于環(huán)己烷中的0，I重量％)通過第三反應(yīng)器的進(jìn)口參見表I中的量)。
[0179]持續(xù)收集所得聚合物溶液，并且之后將其用蒸氣脫除一小時以去除溶劑和其它揮發(fā)物，并在烘箱中在70°C下干燥30分鐘和在室溫下再干燥一至三天。
[0180]實(shí)施例7-間歇聚合/預(yù)形成的催化劑
[0181]將4000g環(huán)己烷和1，3-丁二烯(參見表I中的1，3_丁二烯的量)在氮?dú)庀略?0°C
下置于201聚合壓力反應(yīng)器(獲自Karl Kurt Juchheim Laborgerate GmbH, 1997型，產(chǎn)品編號2245)中。通過向聚合反應(yīng)器添加含有0.89mmol Nd基的預(yù)形成催化劑的溶液(C0MCATNd8.8 ;獲自COMAR Chemicals Ltd.;以0，022mol Nd/kg環(huán)己烷溶液的溶液施加;量如表I所指出-參見“稀土元素化合物”;基于從COMAR Chemicals Ltd.獲得的產(chǎn)品說明書估計DEAC/EASC和DiBAH的值)來開始聚合。將溫度調(diào)節(jié)至65°C并在20分鐘內(nèi)上升至80°C。如以上實(shí)施例1所述監(jiān)測單體轉(zhuǎn)化。一旦達(dá)到98%的丁二烯轉(zhuǎn)化，就添加3.5mmol “烷氧基硅烷化合物SS” (參見以下的烷氧基硅烷化合物SS制備)。將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘，然后添加Immol 二氯化二硫。
[0182]將所得聚合物溶液攪拌30分鐘，然后將其用蒸氣脫除一小時以去除溶劑和其它揮發(fā)物，并在烘箱中在70°C下干燥30分鐘和在室溫下再干燥一至三天。
[0183]烷氧基硅烷化合物SS的制備
[0184]烷氧基硅烷化合物SS由下式SS表示，并且可通過制備路徑I或2如下制備。
[0185]
(MeO )3—S1---^ ^ S—Si(Me)2C(Me)3
(烷氧基硅烷化合物SS)
[0186]制備路徑I (SS):
[0187]向10mL希萊克燒瓶(Schlenk flask)裝入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(1mmol)氫化鋰，并且隨后裝入購自Cromton GmbH的1.96g(1mmol) Y-巰基丙基三甲氧基硅烷[Silquest Α-189]。將反應(yīng)混合物在20至25°C下攪拌24小時，并且在50°C下再攪拌兩小時。然后，將叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(1mmol))溶解于1g THF中，并將所得溶液滴加至希萊克燒瓶。氯化鋰沉淀。將懸浮液在室溫下攪拌大約24小時，并在50°C下再攪拌兩小時。真空去除THF溶劑，然后添加環(huán)己烷(30ml)，得到白色沉淀。隨后通過過濾分離所述白色沉淀。真空(減壓)去除環(huán)己烷溶劑。所得無色液體證明是99%純(GC)的烷氧基硅烷化合物SS，并因此不需要進(jìn)一步純化。獲得產(chǎn)量為2.9g(9.2mmol)的改良偶聯(lián)劑(SS)。
[0188]制備路徑2 (SS):
[0189]向10mL希萊克燒瓶裝入1.96g(1mmol)購自Cromton GmbH的Y-巰基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]、25ml四氫呋喃(THF)，并隨后將0.594g(IImmol)甲醇鈉(NaOMe)溶解于1mLTHF中。將反應(yīng)混合物在在20至25°C下攪拌18小時。然后，將叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g (1mmol))溶解于1g THF中，并將所得溶液滴加至希萊克燒瓶中。氯化鈉沉淀。將懸浮液在室溫下攪拌大約24小時，并且在50°C下再攪拌兩小時。真空去除THF溶劑，然后添加環(huán)己烷(30ml)得到白色沉淀，隨后通過過濾去除所述白色沉淀。真空(減壓)去除環(huán)己烷溶劑。所得無色液體溶液證明是89%純(GC)的烷氧基硅烷化合物SS0在通過分餾進(jìn)一步純化之后，獲得產(chǎn)量為2.2g(7.2mmol)烷氧基硅烷化合物SS。
[0190]表1-聚合
[0191]
實(shí)施例1稀土元素IDEAC1 DiBAH 11,3- 丁二 |烷氧基娃燒化|疏代化合化合物(mmol) (mmol) 烯(moi) 合物物
(mmol)(娃燒:mmol) (S2C12 ;
______mmol)
—I I2,5 ~ 12 ~12,37 O~0
2Χθ5 2^7 ?33 12,73 TMS: _____4,46__
3Tb "251 -- ?27 HMDS:
_____3,22__
~4 0,68/h 1,7-2/h 7-12/h 6,1/h TMS: 0,5/h _____0,55/h__
50,69/h 1,7-2/h 7-12/h~6,2/h TMS:0,6/h



0,32/h;


HMDS:
_____|p,08/h__
[0192]
610,69/h 11,7-2/h 17-12/h~|6,3/h (HMDS: 0,54/h _____0,3/h__
7M9 2,2-2,6 9-15 6^3 ”SS“:1 _____3,5__
80,68/h 1,7-2/h 7-12/h^6,2/h TMS: 0,5/h _____0,6/h__
90,68/h 1,7-2/h 7-12/h^6,1/h TMS:0,5/h
_____0,55/h__
~10~0,69/h 1,7-2/h 7-12/h~6,1/h HMDS: 0,4/h _____10,3/h__
[0193]TMS=四甲氧基硅烷
[0194]HMDS =五甲氧基二硅烷
[0195]1與單獨(dú)的DEAC不同，在實(shí)施例4至10中將二乙基鋁氯化物(DEAC)和乙基鋁倍半氯化物(EASC)的混合物用于催化劑形成。
[0196]分析根據(jù)實(shí)施例1至10獲得的聚合物。每種聚合物的順式-1，4聚丁二烯含量被測定為高于96%，每種聚合物的反式-1，4含量為1，5至2，5%，并且每種聚合物的乙烯基含量(1，2-聚丁二烯單元含量)被測定為Imol%。表2給出了聚合物另外的特征。
[0197]表2:聚合物特征
[0198]聚合物實(shí)例|MnA^ Mwa Mw/MnA聚合物穆尼粘度
[g/mol] [g/mol]溶液[MU]

粘度

[在16/s剪切率下的厘泊數(shù)]
—I 37223 853819~ 3,4517500E43.6
2185190 ~670038 3,63 _20200D45.5
—3 Tl 1410 711052" 3,36n.d.Cl47.6
_4__n.d.n.d.__rud.__rud.__41,8
—5 T17812 463498" 2,13n.d.43.6
—6 "?95969 470850" 2,40n.d.40.6
—7 252037 571765" 2,27 _n.d.46.6
—8 ?81403 444036" 2,4512200E41.2
—9 "192888 453605" 2,35n.d.41.8
10 194744 442152 2,27 'nZ~400~
一 CB25 丨丨 273917 I 599730 丨 2,1924200D46.0
[0199]D:在于環(huán)己烷中的19重量-%聚合物濃度下，在70 °C下使用獲自Thermo-Haake, Germany 的 RS600 流變儀儀器測量；
[0200]E:在于正己烷和正庚烷等摩爾混合物中的19wt.聚合物濃度下，在45°C下使用獲自Anton Paar的RheolabQC儀器測量。
[0201]F:CB25是高順式丁二烯橡膠，其可從Lanxess商購獲得及使用釹催化劑并使聚合物鏈與S2C12反應(yīng)來制備。
[0202]G:n.d.-未檢出
[0203]包含填充物的聚合物組合物
[0204]通過在“380cc Banbury 混合器(來自 Brabender GmbH&Co KG 的Labstat1n350S) ”中將在以上實(shí)施例1至10中獲得的聚合物或商購獲得的聚合物CB25與下表4(用于實(shí)施例1、2和3中獲得的聚合物)、表5 (用于在實(shí)施例4、5、6和7中獲得的聚合物或聚合物CB25)和表6 (用于在實(shí)施例5、8、9和10中獲得的聚合物或聚合物CB25)列出的成分合并，及之后的二階段混合工藝來制備聚合物組合物。階段1:將表4或5指出的除了硫化劑的組分(即硫、TBBS和DPG)之外的所有組分以70至80rpm混合在一起7分鐘，以形成階段I制劑。階段2:隨后，添加硫化劑并將混合物以40rpm再混合3分鐘，得到階段2制劑。由表6鑒定的組分所獲得的階段I和階段2制劑的相應(yīng)的值分別為:6分鐘，速度90rpm(階段I)和3分鐘，速度50rpm(階段2)。測定這些組合物(“階段2制劑”)的每一種的穆尼值，并將其在下表8和10中表不為“化合物穆尼”值。在由相同的技術(shù)員在同一天進(jìn)行樣品制備之后，分別測定表4和6中說明的組合物的值。同樣，在由相同的技術(shù)員在同一天進(jìn)行樣品制備之后，測定組合物4和5 (表5)的化合物穆尼值，并且在由相同的技術(shù)員在同一天進(jìn)行樣品制備之后，還測定組合物6、7和CB25的化合物穆尼值。在制備階段2制劑之后，通過在160°C下加熱階段2制劑20分鐘而開始硫化。
[0205]表4:分別使用實(shí)施例1、2和3中獲得的聚合物的聚合物組合物1、2和3
[0206]組分量(pbr),?
~^R(由苯乙烯丁二烯共聚物制備的溶液)~VSL5Q25-OHM^~60.0~
聚合物1、2或340?~
(高順式-聚丁二晞)
沉淀的二氧化娃Ullrasil TOOOGRi 800~
硅烷NXT" 9J
—1.0 _
穩(wěn)定劑體系:
臭氧保護(hù)蠟Antilux 654/! 1.5
防.臭 1^,1Dusanloxir 6PPD 2.0
I?匕鋅λ—2.5 一
軟化劑(油)TDAEe200



L4
TBBS6j1.5
"PPGct/I 1.5
[0207]a 階段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0208]b N-叔丁基-2-苯并噻唑亞橫酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0209]c 二苯基狐，Vulkacit D, Lanxess AG
[0210]d第二階段(固化體系)
[0211]e VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0212]f Evonic AG
[0213]g N- (I, 3- 二甲基丁基)-N，-苯基-1，4_ 苯二胺，Duslo a.s.
[0214]h 光 & 臭氧保護(hù)性錯，Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0215]1....Momentive
[0216]j Cognis GmbH
[0217]k Grillo-Zinkoxid GmbH
[0218]I Solvay AG
[0219]m Lanxess AG
[0220]n基于苯乙烯丁二烯共聚物和彈性體二烯聚合物的總重量
[0221]表5:分別使用實(shí)施例4、5、6和7中獲得的聚合物或聚合物CB25的聚合物組合物
4、5、6、7和 CB25_ 二氧化硅
[0222]組分量(phr)n
SSBR (由笨乙烯丁二烯共聚物制備的ZA28-XISprinlan(R)60.0—
溶液)SLR-4602 - Schkopau111
聚合物4、5、6、7或CB2540.0
(高順式-聚丁二烯)___
沉淀的二氧化娃 Ultrasil 7000GR180.0

Si 751’16.9
—硬脂酸i "1.0 穩(wěn)定劑體系:
臭氧保護(hù)蠟 Antilux 654h1.5 防臭氧劑 Dusantoxg2.0 __6PPD__
氧化鋅k2^~
軟化劑(油)TDAEe20T



1A~
TBBShd~ 1.5
—DPGcd1.5
[0223]a 階段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0224]b N-叔丁基-2-苯并噻唑亞橫酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0225]c 二苯基狐，Vulkacit D, Lanxess AG
[0226]d第二階段(固化體系)
[0227]e VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0228]f Evonic AG
[0229]g N- (I, 3- 二甲基丁基)-N，-苯基-1, 4_ 苯二胺，Duslo a.s.
[0230]h 光 & 臭氧保護(hù)性錯，Rhein Chemie Rheinau GmbH
[0231]1....雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)雙磺胺，每分子的硫當(dāng)量:2.35
[0232]j Cognis GmbH
[0233]k Grillo-Zinkoxid GmbH
[0234]I Solvay AG
[0235]m Styron Deutschland GmbH
[0236]η基于苯乙烯丁二烯共聚物和彈性體二烯聚合物的總重量
[0237]表6:分別使用實(shí)施例5、8、9和10中獲得的聚合物或聚合物CB25的聚合物組合物 5Α、8、9、10 和 0825_炭黑
[0238]組分量
___(phr)/?
聚合物5、8、9、10或〔只25100
(高順式-聚丁二烯)___
IRB 7國際參考炭黑，SidRichardson 50
硬脂酸6Γ5
氧化#^—3.0
^化劑(芳族油)—TDAE z5.0
硫 ％L75
~TBBSl'l/1.0
[0239]a 階段 2 混合，Brabender350S, Internal Banbury 混合器
[0240]b N-叔丁基-2-苯并噻唑亞橫酸胺，Santocure-TBBS, Flexsys Inc.
[0241]c第二階段(固化體系)
[0242]d VivaTec500, Hansen&Rosenthal KG
[0243]e Cognis GmbH
[0244]f Grillo-Zinkoxid GmbH
[0245]g Solvay AG
[0246]h基于彈性體二烯聚合物的重量
[0247]因此在硫化之后評估制備的組合物，得到如表9和11中公開的性質(zhì)。
[0248]表8:聚合物組合物(“階段2制劑”)的化合物穆尼
[0249]
聚合物組合物化合物穆尼化合物穆尼-穆尼聚合物
__[Mu]__
?542106
2一47.62.1
3—47.5-0.1
4—51.29.4
5—74,631.0
6—78.938.3
7—91.244.6
CB2595.349.3—
[0250]表9:含有二氧化硅的聚合物硫化物組合物(硫化之后的“階段2制劑”)的性質(zhì)
[0251]
實(shí)施例|din磨損j斷裂延j拉伸強(qiáng)j模量j在-?ο°c j在o°c下j在60°c下
0.5 kg載伸率[%]度300 下的Tan的Tan3的TanS
荷[mm][MPa][MPa] §
~4~ 86 410 " 17.8Tl.0 0.2860.229 0.107
j 80 409 ~ 17.4~10.9 0.2790.228 ~ 0.114
~6~ 95 449 — 18.2?0.1 0.2870.232 0.117
1~ 82 — 436 18.61(19~ 0.2630.221 1).112
CB25 丨 95 1400 18.211.1 0.2550.225 10.116
[0252]表10:聚合物組合物(“階段2制劑”)的化合物穆尼
[0253]
聚合物組合物I化合物穆尼[Mu]I化合物穆尼-穆尼聚合物
5A65?22L6
CB25—炭黑73.9287?
862?52173
962?5207
Ι?6?Γ62L6
[0254]表11:含有炭黑的聚合物硫化物組合物(硫化之后的“階段2制劑”)的性質(zhì)
[0255]
~實(shí)施例DIN磨斷裂延拉伸強(qiáng)模量在-10。。在0°C在60°C
損0.5 kg伸率[%]度[MPa] 300下的Tan下的TTanS
載荷[MPa]δTan δ
__[mm]_______
—5Α —20477— 17.7 ~ 9.50.149~0J42~0.117
CB25_炭黑 ^20470 m?Π0.1390.1330.112
820453 16.9 ~ 9.70.148~Ο?4?~0.120
920415 15.5 ~10.00.147~0Τ?42~ 0.118 —10 19468 17.1 9.60.1510.1460.121
[0256]與聚合物組合物I (表8)相比，聚合物組合物2和3顯示出較低的化合物穆尼值。由于用于制備聚合物組合物1、2和3的相應(yīng)的聚合物的穆尼粘度值類似(參見表2)，所以與利用直鏈、非支鏈參考聚合物I的聚合物組合物I相比，聚合物組合物2和3的〃化合物穆尼"(表8中指出)和"穆尼聚合物"(在表2中表示為穆尼粘度[MU])，即"化合物穆尼-穆尼聚合物〃(在本文中還被稱為〃 δ穆尼〃)的差異性較低。
[0257]同樣，表8展現(xiàn)了與對比組合物CB25相比聚合物組合物4、5、6和7的δ穆尼值較低。同時，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例顯示出與表9中所示相當(dāng)或甚至更佳的硫化物組合物性質(zhì)。
[0258]類似地，與參考組合物CB25_炭黑(表10)相比，含有炭黑的聚合物組合物5A、8、9和10顯示出較低的δ穆尼值，并且硫化物組合物性質(zhì)再次被認(rèn)為與根據(jù)本發(fā)明(表11)的實(shí)例相當(dāng)或更佳。
[0259]本發(fā)明的方法產(chǎn)生具有改良的加工性質(zhì)的聚合物。不希望被理論所束縛，發(fā)明人認(rèn)為改進(jìn)的加工特性是聚合物鏈之間的特定分支的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)顯示獨(dú)特的聚合物性質(zhì)是首先添加一種或多種烷氧基硅烷化合物及然后隨后添加硫代化合物至源自處理步驟i)的反應(yīng)混合物的結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種產(chǎn)生二烯聚合物的方法，所述方法包括此順序的以下步驟: i)在催化劑組合物的存在下聚合一種或多種二烯單體，得到反應(yīng)混合物；其中所述催化劑組合物包含一種或多種在元素周期表中原子數(shù)為57至71的稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和烴基化合物，和至少一種活化劑化合物，或者所述至少一種活化劑化合物與所述稀土元素的羧酸酯、磷酸烷基酯、亞磷酸烷基酯、醇化物、酰胺和/或烴基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物； ?)向所述反應(yīng)混合物添加一種或多種選自由下式(Al)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)所表示的化合物的烷氧基硅烷化合物:
((R1O)q (R2)rSDs (Al) 其中在式(Al)中:Si是娃且O是氧； s是選自I和2的整數(shù)； 附帶條件是如果s是1，則q是選自2、3和4的整數(shù)；r是選自O(shè)、I和2的整數(shù)；且q+r=4 ； 和如果s是2，則q選自1、2和3的整數(shù)；r是選自O(shè)、I和2的整數(shù)；且q+r = 3 ; ((R3O)t (R4)uS i)20 (A2) 其中在式(A2)中:Si和O如上所定義； t是選自1、2和3的整數(shù)； u是選自0、1和2的整數(shù)；
且 t+u = 3 ；
(R5O)w(R6)xS1-R7-S-SiR83 (A3) 其中在式(A3)中:Si和O如上所定義且S是硫； w是選自2和3的整數(shù)； X是選自O(shè)和I的整數(shù)；
且 w+x = 3 ；
(R9O) y (R10) ,S1-R11-N (SiR123) 2 (A4) 其中在式(A4)中:Si和O如上所定義且N是氮； y是選自2和3的整數(shù)； z是選自O(shè)和I的整數(shù)；
且 y+z = 3 ;
(Si(OR13)3)2(Si(OR14)2)p (A5) 其中在式(A5)中:Si和O如上所定義； P是選自I至10的整數(shù)； 且其中上式(Al)至(A5)中的町、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?10、1?12、1?13和1?14獨(dú)立地選自:(C6-C21)烷基、(C7-C22)烷基芳基和(C1-C16)烷基；且式(A3)和(A4)中的R7和Rll獨(dú)立地為二價(C6-C21)烷基、二價(C7-C22)烷基芳基或二價(C1-C16)亞烷基； iii)向所述反應(yīng)混合物添加S2C12、SCl2,SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物；和 iv)向所述反應(yīng)混合物任選地添加質(zhì)子劑以使所述催化劑失活。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一種或多種二烯單體包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯和2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯或其混合物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中式(Al)至(A5)中的基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R1、R12、R13 和 R14 獨(dú)立于彼此為 C1^8 烷基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中式(Al)至(A5)中的基團(tuán)R1、R3、R5、R9、R13和R14獨(dú)立于彼此為Ch烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀土元素是鑭、鐠、鈰、釹、釓和鏑中的一種或多種，優(yōu)選釹。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑組合物包含羧酸釹，優(yōu)選叔碳酸釹、新癸酸釹或這兩者。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述活性劑化合物包括根據(jù)通式(A6)所述的二烷基鋁氫化物及路易斯酸:
R152AlH (A6) 其中式(A6)中的兩個R15基團(tuán)獨(dú)立于彼此為C1,烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述路易斯酸是選自烷基鋁倍半氯化物、二烷基鋁氯化物和烷基鋁二氯化物的烷基鋁氯化物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于100重量份的二烯聚合物以小于0.05重量份的量添加S2C12、SCl2, SOCl2, S2Br2, SOBr2或其混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種烷氧基硅烷化合物選自由式(Al)、(A2)、(A3)和(A4)表不的化合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種烷氧基硅烷化合物選自由式(Al)和(A3)表不的化合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種烷氧基硅烷化合物選自(CH3O)4Si' ((CH3O)3Si) 2 (CH3O) 3Si_ (CH2) 3_S_Si (CH3) 2C (CH3) 3。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括另外的步驟V): V)添加油和/或填充物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12或13中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括另外的步驟vi): vi)添加硫化劑并硫化所述聚合物。
15.可根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法獲得的聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物，其中所述聚合物的多分散性(Mw/Mn)為1.0至3.0。
17.包含根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的聚合物的產(chǎn)品。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是輪胎面或輪胎側(cè)壁。
【文檔編號】B60C1/00GK104136238SQ201280070807
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】T·D·魯爾莫, S·蒂勒, A·施墨德, D·貝爾加德 申請人:斯泰隆歐洲有限責(zé)任公司