全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料及其制備方法和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料及其制備方法和使用方法，該涂料包括涂料體系和固化劑，其中涂料體系的組分包括環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚和有機溶劑，固化劑是由二乙烯三胺和全氟丁酸經(jīng)反應(yīng)制成。其制備方法包括涂料體系的制備和固化劑的制備。其使用方法是將固化劑溶于稀釋劑中，將所得固化劑溶液加入到涂料體系中，混合均勻，涂覆于所需表面固化即可。本發(fā)明的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料具有良好超疏水性能、較好耐磨性能、耐水流沖擊、耐腐蝕性、粘附力強、適用范圍廣等優(yōu)點，且制備方法簡單易實施，適合大面積使用。
【專利說明】
全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料及其制備方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于涂料的制備領(lǐng)域，涉及一種超疏水涂料及其制備和使用方法，具體涉及一種全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料及其制備方法和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]因在自清潔、防冰、油水分離等領(lǐng)域的可應(yīng)用性，接觸角大于150°、滾動角小于10°的超疏水現(xiàn)象在近些年引起了廣泛關(guān)注。且研究表明，制備超疏水表面通常需要滿足兩個條件:使用低表面能物質(zhì)以及在材料表面構(gòu)筑微納二級結(jié)構(gòu)。
[0003]目前制備超疏水表面的方法有溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、相分離、電沉積以及激光雕刻等，這些方法常常存在著制備麻煩，條件苛刻等缺點。使用微米或納米粒徑的粒子來提高疏水表面的粗糙度是一個行之有效的方法，常用的粒子有Si02、Fe304、Zn0、PTFE等。
[0004]在已知的大量方法中，所制備的超疏水表面由于受到耐水壓沖擊、耐磨性和耐腐蝕性等性能不佳的制約而難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，發(fā)展一種具有良好疏水性、耐磨性、耐水流沖擊和耐腐蝕性的超疏水涂料具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有良好超疏水性能、較好耐磨性能、耐水流沖擊、耐腐蝕性、粘附力強、適用范圍廣的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料及其制備方法和使用方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，所述全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料包括涂料體系和固化劑；
所述涂料體系包括環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚和有機溶劑;所述環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚的質(zhì)量比為1:0.4?3.5:0.1?0.3;所述有機溶劑的質(zhì)量與所述環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚的總質(zhì)量之比為
1.5?10:1;
所述固化劑是由二乙烯三胺和全氟丁酸經(jīng)反應(yīng)制備得到。
[0007]上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料中，優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚的質(zhì)量比為1:1?3:0.2?0.3。
[0008]上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料中，更優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚的質(zhì)量配比為1:1.5?3:0.2。
[0009]上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料中，優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂為E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂、E-42環(huán)氧樹脂中的一種；
和/或，所述有機溶劑為丙酮、乙醇或乙酸乙酯；
和/或，所述二乙烯三胺的純度為99%以上，所述全氟丁酸的純度為99.5%以上。
[0010]上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料中，更優(yōu)選的，所述二乙烯三胺與全氟丁酸的摩爾比為1:1?2。
[0011]上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料中，進一步優(yōu)選的，所述二乙烯三胺與全氟丁酸的摩爾比為1:1，所述環(huán)氧樹脂為E-51環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂與所述固化劑的質(zhì)量比為10:4。
[0012]上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料中，優(yōu)選的，所述聚四氟乙烯微粒的平均粒徑為10nm?Ιμπι。
[0013]上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料中，更優(yōu)選的，所述聚四氟乙烯微粒的平均粒徑為100nm?200nm。
[0014]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料的制備方法，所述制備方法包括涂料體系的制備和固化劑的制備:
所述涂料體系的制備過程如下:將環(huán)氧樹脂溶于部分有機溶劑中，得到環(huán)氧樹脂溶液；將聚四氟乙烯微粒分散于另一部分有機溶劑中，得到聚四氟乙烯懸濁液;將聚四氟乙烯懸濁液與環(huán)氧樹脂溶液混合，經(jīng)攪拌后，加入聚全氟甲基異丙基醚，繼續(xù)攪拌，得到涂料體系；所述固化劑的制備過程如下:先將二乙烯三胺與全氟丁酸分別溶解于溶劑中，然后將所得全氟丁酸溶液加入到所得二乙烯三胺溶液中，經(jīng)氟化反應(yīng)后，除去溶劑，得到固化劑。
[0015]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料或者上述的制備方法制得的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料的使用方法，包括以下步驟:將固化劑溶于稀釋劑中，將所得固化劑溶液加入到所述涂料體系中，混合均勻后，涂覆于所需表面固化即可。
[0016]本發(fā)明的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料中，固化劑與10g環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比是根據(jù)固化劑的胺用量=固化劑的胺當(dāng)量X環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的計算公式來獲得，具體計算過程為本領(lǐng)域的公知常識，即二乙烯三胺與全氟丁酸的摩爾比、環(huán)氧樹脂的具體型號確定后，固化劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比也確定了。其中，固化劑的胺當(dāng)量由二乙烯三胺和全氟丁酸的摩爾比l:a(a彡2)確定，胺當(dāng)量為(103+214a-18aV(5_a)，其中103為二乙烯三胺的分子質(zhì)量，214為全氟丁酸的分子質(zhì)量，18為所生成水的分子質(zhì)量，(103+214a_18a)為新生產(chǎn)固化劑的分子質(zhì)量，(5_a)為所含活潑氫個數(shù)。
[0017]本發(fā)明的制備方法中，所述固化劑的制備中所用溶劑優(yōu)選為水或乙醇。
[0018]本發(fā)明的使用方法中，所述固化是在常溫下固化12h或在100°C下固化lh，但不限于此。
[0019]本發(fā)明的使用方法中，所述稀釋劑為丙酮、乙醇或乙酸乙酯，優(yōu)選與涂料體系的有機溶劑保持一致。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、本發(fā)明提供了一種全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，包括涂料體系和固化劑，其中涂料體系包括環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒和聚全氟甲基異丙基醚，固化劑是由二乙烯三胺和全氟丁酸經(jīng)反應(yīng)制成。本發(fā)明中全有機涂料在耐腐蝕方面有著獨特的優(yōu)勢，多重氟化則有利于表面疏水性能以及在耐腐蝕性能上的提尚，環(huán)氧樹脂擁有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性能和與基底的粘接性能，這三個重要的技術(shù)特征在本發(fā)明的復(fù)合涂料中起到了協(xié)同增效的作用，使本發(fā)明的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料具有優(yōu)異的超疏水性能、較好耐磨性能、耐水流沖擊、耐腐蝕性、粘附力強、適用范圍廣等性能。
[0021]2、本發(fā)明的超疏水復(fù)合涂料所制備的超疏水表面在抗水流沖擊方面具有良好的性能，最高能承受流速高達34m/s(韋伯?dāng)?shù)43000)的水流沖擊，在一定程度上能滿足室內(nèi)外的大規(guī)模應(yīng)用。
[0022]3、本發(fā)明超疏水復(fù)合涂料所制備的超疏水表面具有良好的耐腐蝕性，在王水中浸泡Ih和Imo 1/L的NaOH溶液中浸泡24h，都仍然能保持超疏水狀態(tài)。
[0023]4、本發(fā)明的超疏水復(fù)合涂料所制備的超疏水表面具有優(yōu)良的耐磨性能，循環(huán)100次后，5cm處的樣品表面的接觸角仍然能保持在145°以上。
[0024]5、本發(fā)明的超疏水復(fù)合涂料所制備的超疏水表面具有與基底粘附力強的特點，經(jīng)粘附力測試，在循環(huán)30次后，表面仍保持超疏水性能。
[0025]6、本發(fā)明的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料的制備方法簡單易行，成本低廉，使用方法方便快捷、簡單易操作，適用于不同材質(zhì)基板的大面積使用。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的SEM圖(放大倍數(shù)為10000倍)。
[0027]圖2為本發(fā)明實施例1中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的粘附性能測試方法示意圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實施例1中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的粘附性能測試結(jié)果圖。
[0029]圖4為本發(fā)明實施例1中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的耐磨性能測試方法示意圖。
[0030]圖5為本發(fā)明實施例1中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的耐磨性能測試結(jié)果圖。
[0031]圖6為本發(fā)明實施例1中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的耐水流沖擊試驗方法示意圖。
[0032]圖7為本發(fā)明實施例1中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣在34m/s的水流沖擊下不同時間的實景高速攝像拍攝圖。
【具體實施方式】
[0033]以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[0034]以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售，其中二乙烯三胺的純度為99%以上，全氟丁酸的純度為99.5%以上。
[0035]實施例1:
一種本發(fā)明的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，該超疏水復(fù)合涂料包括涂料體系和固化劑。
[0036]涂料體系包括3gE-51環(huán)氧樹脂、10.5g聚四氟乙烯微粒、0.3g聚全氟甲基異丙基醚和35ml丙酮;聚四氟乙稀微粒的平均粒徑為lOOnm。
[0037]固化劑是由二乙烯三胺和全氟丁酸經(jīng)氟化反應(yīng)制備得到，二乙烯三胺與全氟丁酸的摩爾比為1:1。
[0038]E-51環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為10:4。
[0039]—種上述本實施例的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料的制備方法，包括涂料體系的制備和固化劑的制備。
[0040]涂料體系的制備過程如下:首先，將3gE-51環(huán)氧樹脂溶解于5ml丙酮中，得到環(huán)氧樹脂的丙酮溶液;將10.5g平均粒徑為10nm的聚四氟乙烯微粒分散于30ml丙酮中，并使用電磁攪拌機在1000r/min的轉(zhuǎn)速下分散I Omin，得到均勾分散的聚四氟乙稀微粒懸池液。然后，將聚四氟乙烯微粒懸濁液加入環(huán)氧樹脂的丙酮溶液中，并用電磁攪拌機攪拌15min，保證充分混合。最后，加入0.3g聚全氟甲基異丙基醚，并在1000 r/min的轉(zhuǎn)速下分散20min，得到涂料體系。
[0041]固化劑的制備過程如下:首先，將0.0lmol二乙烯三胺溶解于1ml去離子水中，得到二乙烯三胺溶液;將0.0lmol全氟丁酸溶解于1ml去離子水中，得到全氟丁酸溶液。然后將全氟丁酸溶液逐滴滴加到二乙烯三胺溶液中進行氟化反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物溶液加熱至100°C，使去離子水蒸發(fā)，得到固化劑。為方便實驗操作和反應(yīng)的進行，本實施例制備了過量的固化劑，制備完成后取其中的1.2g固化劑作為上述本實施例超疏水復(fù)合涂料的固化劑組分。
[0042]—種上述本實施例的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料的使用方法，包括以下步驟:首先，將1.2g所制備的固化劑溶解于1ml丙酮中，然后將固化劑的丙酮溶液加入到41.4g涂料體系中，在1000r/min的轉(zhuǎn)速下分散20min，然后使用超聲分散15min，再在1000r/min的轉(zhuǎn)速下分散5min。最后，使用噴涂或滾涂、刷涂的方式將均勻混合的涂料涂覆至鋁板基底上，在室溫下固化12h或在100°C條件下固化Ih小時，得到全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料的涂層試樣，該試樣具有耐水流沖擊、耐腐蝕、耐磨、粘附力強等性能的超疏水表面，接觸角為160°?165°，滾動角小于2°。
[0043]圖1為本實施例中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的SEM圖(放大倍數(shù)為10000倍)。從圖1中可以明顯觀察到涂層表面的微納二級結(jié)構(gòu)，這對超疏水性能至關(guān)重要。
[0044]圖2為本實施例中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的粘附性能測試方法示意圖，使用強粘附力的膠布(與鋼鐵表面的粘附力值達到3900N/m)對表面進行重復(fù)的粘附與撕開過程。使用圖2的方法對涂層試樣的粘附力進行測試的結(jié)果如圖3所/]N，由圖3可知，本發(fā)明所制備的超疏水表面具有與基底粘附力強的特點，在循環(huán)30次后，表面仍保持超疏水性能。
[0045]圖4為本實施例中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的耐磨性能測試方法示意圖，將涂覆有超疏水涂層的樣品在裝有砂礫的燒杯中重復(fù)插拔，并測定不同深度條件下在不同摩擦次數(shù)下的接觸角值。使用圖4的耐磨性測試方法對樣品性能進行測試的結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，本發(fā)明所制備的超疏水表面具有優(yōu)良的耐磨性能，循環(huán)100次后，h=5cm處的樣品表面的接觸角仍然能保持在145°以上。
[0046]圖6為本實施例中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣的耐水流沖擊試驗方法示意圖。在電腦控制下使用高壓氮氣產(chǎn)生不同流速的水柱來沖擊表面，并使用高速攝像機對沖擊過程進行記錄。使用圖6的方法對樣品性能進行測試的結(jié)果如圖7所示，圖7為本實施例中全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料所制備涂層試樣在34m/s(雷諾數(shù)43000)的水流沖擊下不同時間的實景高速攝像拍攝圖。由圖7可知，在水流沖擊后，表面仍能保持較好的超疏水狀態(tài)。
[0047]本發(fā)明所制備的超疏水表面具有良好的耐腐蝕性，在王水中浸泡Ih和ImoI /L的NaOH溶液中浸泡24h，都仍然能保持超疏水狀態(tài)。
[0048]對比例1:
將I份二乙烯三胺、10份E-51環(huán)氧樹脂以及10份丙酮混合并充分攪拌得到混合體系，然后將混合體系均勻涂至鋁板上。固化后所得到表面的接觸角為40°?45°。
[0049]對比例2:
將4份實施例1中所制備的固化劑與10份E-51環(huán)氧樹脂、10份丙酮混合并充分攪拌得到的混合體系均勻涂覆至鋁板上。固化后所得到表面的接觸角為77°?82°。
[0050]對比例3:
將4份實施例1中所制備的固化劑與10份E-51環(huán)氧樹脂、1.5份聚全氟甲基異丙基醚、10份丙酮混合并充分攪拌得到的混合體系均勻涂覆至鋁板上。固化后所得到表面的接觸角為90。?95° ο[0051 ] 實施例2:
一種本發(fā)明的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料及其制備方法和使用方法，與實施例I基本相同，區(qū)別僅在于:在使用時，所用基底為玻璃或A4紙、環(huán)氧樹脂板、鋼板。所得超疏水復(fù)合涂料的涂層表面與水的接觸角為160°?165°，滾動角小于2°。
[0052]實施例3:
一種本發(fā)明的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料及其制備方法和使用方法，與實施例I基本相同，區(qū)別僅在于:超疏水復(fù)合涂料中，所用聚四氟乙烯微粒為4.5g。所得超疏水復(fù)合涂料的涂層表面與水的接觸角為150°?153°。
[0053]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，其特征在于，所述全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料包括涂料體系和固化劑； 所述涂料體系包括環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚和有機溶劑;所述環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚的質(zhì)量比為1:0.4?3.5:0.1?0.3;所述有機溶劑的質(zhì)量與所述環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚的總質(zhì)量之比為1.5?10:1; 所述固化劑是由二乙烯三胺和全氟丁酸經(jīng)反應(yīng)制備得到。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚的質(zhì)量比為1:1?3:0.2?0.3。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯微粒、聚全氟甲基異丙基醚的質(zhì)量配比為1:1.5?3:0.2。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為E-51環(huán)氧樹脂、E-44環(huán)氧樹脂、E-42環(huán)氧樹脂中的一種； 和/或，所述有機溶劑為丙酮、乙醇或乙酸乙酯； 和/或，所述二乙烯三胺的純度為99%以上，所述全氟丁酸的純度為99.5%以上。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，其特征在于，所述二乙烯三胺與全氟丁酸的摩爾比為1:1?2。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，其特征在于，所述二乙烯三胺與全氟丁酸的摩爾比為1:1，所述環(huán)氧樹脂為E-51環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂與所述固化劑的質(zhì)量比為10:4。7.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，其特征在于，所述聚四氟乙烯微粒的平均粒徑為I OOnm?Ιμπι。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料，其特征在于，所述聚四氟乙稀微粒的平均粒徑為10nm?200nm。9.一種如權(quán)利要求1?8中任一項所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括涂料體系的制備和固化劑的制備: 所述涂料體系的制備過程如下:將環(huán)氧樹脂溶于部分有機溶劑中，得到環(huán)氧樹脂溶液；將聚四氟乙烯微粒分散于另一部分有機溶劑中，得到聚四氟乙烯懸濁液;將聚四氟乙烯懸濁液與環(huán)氧樹脂溶液混合，經(jīng)攪拌后，加入聚全氟甲基異丙基醚，繼續(xù)攪拌，得到涂料體系； 所述固化劑的制備過程如下:先將二乙烯三胺與全氟丁酸分別溶解于溶劑中，然后將所得全氟丁酸溶液加入到所得二乙烯三胺溶液中，經(jīng)氟化反應(yīng)后，除去溶劑，得到固化劑。10.—種如權(quán)利要求1?8中任一項所述的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料或者如權(quán)利要求9所述的制備方法制得的全有機多重氟化環(huán)氧超疏水復(fù)合涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步驟:將固化劑溶于稀釋劑中，將所得固化劑溶液加入到所述涂料體系中，混合均勻后，涂覆于所需表面固化即可。
【文檔編號】C09D163/00GK105885564SQ201610462283
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】彭超義, 吳彬瑞, 曾竟成, 李為民, 楊孚標(biāo)
【申請人】中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)