專利名稱：雙重固化樹(shù)脂中的氟化光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)對(duì)組合物進(jìn)行雙重固化而制備耐刮痕涂層的方法，其中的組合物含表面活性氟化光引發(fā)劑。
本發(fā)明也涉及一種用于對(duì)涂層表面中的表面活性光引發(fā)劑進(jìn)行濃縮的方法，涉及新的表面活性的氟化光引發(fā)劑，其中含有該新表面活性的氟化光引發(fā)劑的組合物，并涉及一種改善在底物上可固化組合物的流動(dòng)的方法。
使聚合物涂層暴露于紫外(UV)輻射的固化過(guò)程具備快速、經(jīng)濟(jì)合算和不需溶劑等一些優(yōu)點(diǎn)?？晒庵鹿袒耐苛辖M合物通常由三種組分組成可聚合單體、光引發(fā)劑和任選的添加劑如顏料。
WO 93/12150披露了其中含有至少一個(gè)非極性氟化烷基基團(tuán)的表面活性苯甲?；衔?，和其作為光引發(fā)劑在UV-可固化聚合物組合物中的應(yīng)用。這些表面活性苯甲?；衔锏囊粋€(gè)實(shí)例以下式表示 其中非極性氟化烷基基團(tuán)位于苯環(huán)的4-位。WO 93/12150也披露了其它光引發(fā)劑分子，其中氟化烷基基團(tuán)處在苯甲酰基部分的不同位置，如在脂族側(cè)鏈的羰基的α-或β-位。對(duì)于另一種情況，也可能存在兩個(gè)非極性的氟化烷基，如在苯環(huán)的4-位并在脂族側(cè)鏈中。
不管其用途多廣，UV固化工藝的某些缺點(diǎn)是已知的。按照ConciseEncyclopedia of Polymer Science and Engineering(高分子科學(xué)和工程學(xué)簡(jiǎn)明百科全書(shū))(J.I.Kroschwitz編輯)，John Wiley & Sons1990，ISBN 0-471-51253-2)，參看條目“photopolymerization(光致聚合作用)”，727頁(yè)“UV固化工藝的局限性包括奇特成形底物的利用和不透明涂層的固化。對(duì)耐候性或耐用性必需專門考慮，因?yàn)槌Ｒ?guī)光穩(wěn)定劑都趨于干擾UV固化過(guò)程。通過(guò)光吸收而被激活的潛穩(wěn)定劑可減緩這個(gè)問(wèn)題”。
為了克服這些問(wèn)題和減少排放、節(jié)省能量以及獲得耐刻蝕和劃痕的透明涂層，涂料工業(yè)還在研究新的固化及/或涂布工藝。如US5,922,473公開(kāi)的一種推薦路線，包括熱固化涂布結(jié)合UV固化。這種UV固化可在熱固化之前、期間或之后進(jìn)行(“雙重固化”)。為了提高涂層的抗機(jī)械沖擊如刮痕的機(jī)械性能，雙重固化工藝當(dāng)前是涂布技術(shù)中的優(yōu)選方法。對(duì)適用于聚合物組合物雙重固化的適宜光引發(fā)劑的需求也越來(lái)越多。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，其中含有至少一個(gè)非極性氟化烷基基團(tuán)的表面活性苯甲?；衔锸沁m用于聚合物組合物的雙重固化的。氟化烷基基團(tuán)可以在苯甲?；肿由系牟煌恢茫虼?，實(shí)施方案1、2和3之間是不相同的。增大涂層上幾層表面上的光引發(fā)劑濃度，其機(jī)械性能改善。
本發(fā)明涉及一種制備涂層的方法，其特征在于將包括如下化合物a和b的一種組合物涂布于一種載體上，并通過(guò)用波長(zhǎng)從約200納米直至紅外線(IR)范圍的電磁輻射進(jìn)行照射并結(jié)合之前、同時(shí)或之后的熱處理使之固化。所述組合物包括a)至少一種聚合引發(fā)劑，其化學(xué)式如下 其中在實(shí)施方案(1)中X 表示未端基團(tuán)RaO-或RaRbN-；和1或2個(gè)R1-R5，表示選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基；其它的R1-R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基-C2-C4烷氧基、鹵素、氨基和二-C1-C4烷氨基的取代基；或其中在實(shí)施方案(2)中X 表示末端基團(tuán)，選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-
和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；和R1-R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基-C2-C4烷氧基、鹵素、氨基和二-C1-C4烷氨基的取代基；或其中在實(shí)施方案(3)中X 表示末端基團(tuán)，選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；和1或2個(gè)R1-R5表示取代基，選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；其它的R1-R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基-C2-C4烷氧基、鹵素、氨基和二-C1-C4烷氨基的取代基；和其中在實(shí)施方案(1)、(2)和(3)中R6和R7彼此獨(dú)立地表示C1-C12烷基、C2-C8鏈烯基、C5-C8環(huán)烷基或苯基-C1-C3烷基；或R6和R7一起表示C2-C8亞烷基、C3-C9氧雜亞烷基或C3-C9-氮雜亞烷基；Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示氫、C1-C12烷基或C2-C6鏈烯基；或Ra和Rb一起表示C4-C5亞烷基，和連同與它們鍵接的氮原子形成可由-O-或-N-R8-隔斷的5-或6-元環(huán)；Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q中的一個(gè)表示0-20的數(shù)字，另一個(gè)表示1-20的數(shù)字；x 表示1-10的數(shù)字；y 表示2-10的數(shù)字；Y 表示二價(jià)取代基，選自-O-、-S-、-NR8-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-Si(R9)2-、-Si(R9)2-O-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；Y1表示二價(jià)取代基，選自-O-、-NR8-、-O-C(＝O)-、-O-Si(R9)2、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；R8表示-H或C1-C12烷基；和R9表示C1-C12烷基或苯基；和
b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選地，作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑。
在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)范圍內(nèi)，上下文中所引用的通式和術(shù)語(yǔ)均優(yōu)選按如下定義術(shù)語(yǔ)涂層定義為被涂布于適宜底物上的聚合產(chǎn)物層，適宜底物諸如金屬、玻璃、陶瓷、木材、紙張、塑料、紡織品或其它。
術(shù)語(yǔ)組合物定義為任一種可涂布于適宜載體或底物上的均勻或非均勻混合物。這種組合物按其組分包括a)至少一種化學(xué)式為(I)的聚合引發(fā)劑；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選地，作為另外組分；c)可熱交聯(lián)的化合物；和/或d)另外的添加劑；和/或e)附加的光引發(fā)劑。
組分a)聚合引發(fā)劑化學(xué)式I包括在R1-R5和端基-X的定義范圍內(nèi)的聚合引發(fā)劑的三個(gè)不同結(jié)構(gòu)實(shí)施方案按照實(shí)施方案(1)，端基X是短鏈的。至少一個(gè)非極性基團(tuán)是聚合引發(fā)劑(I)苯環(huán)上的一個(gè)取代基，優(yōu)選在4-位(對(duì)位)。
按照實(shí)施方案(2)，端基X是非極性的。聚合引發(fā)劑(I)中R1-R5表示氫或短鏈取代基。
按照實(shí)施方案(3)，端基X是非極性的。至少一個(gè)附加的非極性基團(tuán)是聚合引發(fā)劑(I)苯環(huán)上的一個(gè)取代基，優(yōu)選在4-位(對(duì)位)。
按照實(shí)施方案(1)，X表示其端基RaO-或RaRbN-。
在這些端基中，Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示氫、C1-C12烷基或C2-C6鏈烯基；或Ra和Rb一起也表示C4-C5亞烷基，并連同與它們鍵接的氮原子形成可被附加雜原子-O-或基團(tuán)-N-R8-隔斷的5-或6-元雜環(huán)，例如Ra和Rb一起形成一個(gè)嗎啉基環(huán)、哌啶基環(huán)或哌嗪基環(huán)。
優(yōu)選端基X是例如羥基、二-C1-C4烷氨基如二甲基氨基或二乙基氨基、或嗎啉基。
按照實(shí)施方案(1)，R1-R5中的1或2個(gè)表示選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基。
Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q中的一個(gè)表示0-20的數(shù)字，另一個(gè)表示1-20的數(shù)字；優(yōu)選基團(tuán)Rc含3-18個(gè)碳原子和最大數(shù)目的氟取代基(全氟烷基)，并且是直鏈(結(jié)合在1-位)的，如七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基或十九氟壬基。
Y，在組合基團(tuán)Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-中，優(yōu)選表示二價(jià)取代基，選自-O-、-S-、-NR8-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-Si(R9)2-、-Si(R9)2-O-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-。
Y1，在存在于端基Rc-Y1-和Rc-(CH2)x-Y1-中的組合基團(tuán)中，優(yōu)選表示二價(jià)取代基，選自-O-、-NR8-、-C(＝O)-O-、-O-Si(R9)2-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-。
在這些組合基團(tuán)中，R8表示-H或C1-C12烷基、優(yōu)選C1-C4-烷基，如甲基或乙基。
取代硅原子的R9表示C1-C8烷基或苯基、如甲基、乙基或苯基。
在組合基團(tuán)Rc-Y-中的二價(jià)取代基Y和Y1優(yōu)選是-O-、-S-、-O-C(＝O)-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；該組合基團(tuán)Rc-Y-優(yōu)選是1-七氟丙氧基、1-九氟丁氧基、1-十一氟戊氧基、1-十三氟己氧基，1-十五氟庚氧基、或1-十九氟壬氧基，或相應(yīng)的硫代基團(tuán)如1-七氟丙基硫代、1-九氟丁基硫代、1-十一氟戊基硫代、1-十三氟己基硫代、1-十五氟庚基硫代或1-十九氟壬基硫代，或全氟化直鏈C3-C18烷基碳酸的酰氧基團(tuán)，如七氟丁酰氧基、九氟戊酰氧基、十一氟己酰氧基、十三氟庚酰氧基、十五氟辛酰氧基、十七氟壬酰氧基或十九氟癸酰氧基。
組合基團(tuán)Rc-Y1-優(yōu)選是1-七氟丙氧基、1-九氟丁氧基、1-十一氟戊氧基、1-十三氟己氧基，1-十五氟庚氧基或十九氟壬氧基，或全氟化的直鏈C3-C18烷基碳酸的酰氧基，如七氟丁酰氧基、九氟戊酰氧基、十一氟己酰氧基、十三氟庚酰氧基、十五氟辛酰氧基、十七氟壬酰氧基或十九氟癸酰氧基。
在組合基團(tuán)Rc-Y-(CH2)x-中，指數(shù)x優(yōu)選表示1-4的數(shù)字，Rc優(yōu)選含3-12個(gè)碳原子和最大數(shù)目的氟原子。這些組合基團(tuán)是例如1-七氟丙氧甲基、2-(1-七氟丙氧基)-乙基，1-九氟丁氧甲基，2-(1-九氟丁氧基)-乙基，1-十一氟戊氧甲基或2-(1-十一氟戊氧基)-乙基或相應(yīng)的硫代衍生物，如1-七氟丙基硫代甲基、2-(1-七氟丙基硫代)-乙基、1-九氟丁基硫代甲基、2-(1-九氟丁基硫代)-乙基、1-十一氟戊基硫代甲基或2-(1-十一氟戊基硫代)-乙基。
在組合基團(tuán)Rc-(CH2)x-Y-中，指數(shù)x優(yōu)選表示1-4的數(shù)字，Rc優(yōu)選含3-12個(gè)碳原子和最大數(shù)目的氟原子。這些基團(tuán)是例如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬氧基、3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10十七氟癸氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷氧基或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷氧基或相應(yīng)的硫代衍生物如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基硫代、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷基硫代或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基硫代。
在組合基團(tuán)Rc-(CH2)x-Yi-中，指數(shù)x優(yōu)選表示1-4的數(shù)字，Rc優(yōu)選含3-12個(gè)碳原子和最大數(shù)目的氟原子。這些基團(tuán)是例如3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷氧基或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷氧基。
在組合基團(tuán)Rc-Y-(CH2)y-O-中，指數(shù)y優(yōu)選表示2-4的數(shù)字，Y優(yōu)選是-O-，Rc優(yōu)選是全氟化直鏈C3-C18烷基碳酸的?；鶊F(tuán)，如七氟丁?；?、九氟戊?；⑹环乎；?、十三氟庚?；⑹宸刘；蚴叻甚；?。這些基團(tuán)是例如2-七氟丁酰氧基乙氧基、2-九氟戊酰氧基乙氧基、2-十一氟己酰氧基乙氧基、2-十三氟庚酰氧基乙氧基、2-十五氟辛酰氧基乙氧基或2-十七氟壬酰氧基乙氧基。
另一個(gè)實(shí)施方案涉及組合基團(tuán)Rc-Y-、Rc-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-，其中指數(shù)y優(yōu)選表示數(shù)字2-4，Y和Y1表示二價(jià)甲硅烷基。在Y中此二價(jià)甲硅烷基選自-Si(R9)2-、-Si(R9)2-O-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-。在Y1中，此二價(jià)甲硅烷基選自-O-Si(R9)2，-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-。R9優(yōu)選表示甲基、乙基或苯基。Rc是例如十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、十九氟壬基或二十一氟癸基。這些基團(tuán)是例如2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基、2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基、2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基、2[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十九氟十一烷基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基、或2-[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟十二烷基)-二甲基甲硅烷氧基]-乙氧基。
組合基團(tuán)Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的結(jié)構(gòu)類似于組合基團(tuán)Rc-Y-(CH2)y-O-，其中Rc、指數(shù)y和-Y-定義同上述。
R8優(yōu)選是C1-C4-烷基，如甲基或乙基。
在聚合引發(fā)劑(I)中，其它的R1-R5表示氫或取代基，此取代基選自C1-C4烷基即甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、羥基、羥基-C2-C4烷基如2-羥乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、羥基-C2-C4烷氧基如2-羥乙氧基、鹵素如氟、氯或溴、氨基和二-C1-C4烷氨基如二甲氨基或二乙氨基。
按照另一實(shí)施方案(2)，在聚合引發(fā)劑(I)中的端基X選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-，尤其是端基選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-.這些組合基團(tuán)類似于以上實(shí)施方案(1)中定義的相應(yīng)基團(tuán)。Rc、Y1、Y、x和y的定義也是類似的。
按照實(shí)施方案(2)，在聚合引發(fā)劑(I)中R1-R5表示氫或取代基，該取代基選自C1-C4烷基即甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、羥基、羥基-C2-C4烷基如2-羥乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、羥基-C2-C4烷氧基如2-羥乙氧基、鹵素如氯或溴、氨基和二-C1-C4烷氨基如二甲氨基或二乙氨基。
按照另一實(shí)施方案(3)，在聚合引發(fā)劑(I)中的端基X選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、R-Y-(CH2)y-O-和R-Y-(CH2)y-NR8-，尤其是端基選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-。這些組合基團(tuán)類似于以上實(shí)施方案(1)中定義的相應(yīng)基團(tuán)。Rc、Y1、Y、x和y的定義也類似。
按照實(shí)施方案(3)，R1-R5中的1或2個(gè)表示取代基，選自Rc-、Rc-Y-、R-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-。這些組合基團(tuán)類似于以上實(shí)施方案(1)中定義的相應(yīng)基團(tuán)。Rc、Y、x和y的定義也類似。
其它R1-R5表示氫或取代基，此取代基選自C1-C4烷基即甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基、羥基、羥基-C2-C4烷基如2-羥乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、羥基-C2-C4烷氧基如2-羥乙氧基、鹵素如氯或溴、氨基和二-C1-C4烷氨基如二甲氨基或二乙氨基。
按照實(shí)施方案(1)、(2)和(3)，R6和R7是例如C1-C4烷基，尤其是甲基。優(yōu)選R6和R7是甲基或一起是C3-C8亞烷基；尤其是和與它們鍵接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)，或R6是C1-C4烷基，尤其乙基，且R7是烯丙基或芐基。
R6和R7優(yōu)選是相同的，尤其是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
化學(xué)式I的化合物可以用類似于WO 93/12150中所述的方法制備。
化學(xué)式I的許多化合物都是新的，并且同時(shí)是本發(fā)明的主題。
聚合引發(fā)劑(I)一般具有統(tǒng)一的概念，即它們作為組分a)存在于以上定義的組合物中。按照本發(fā)明方法，是通過(guò)熱交聯(lián)與UV交聯(lián)結(jié)合的方法(“雙重固化”)，將它們用于使自由基可聚合體系固化。試圖通過(guò)濃縮組合物表面上的光引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)良好的表面固化。這是借助于化學(xué)式1的適宜光引發(fā)劑達(dá)到的。在某些情況下，采用化學(xué)式1的兩種或多種光引發(fā)劑的混合物可能有利；例如采用在其制備過(guò)程中直接形成的混合物可能會(huì)有利。
按照本發(fā)明方法，表面性能的改進(jìn)是通過(guò)在熱固化涂布與UV固化結(jié)合(“雙重固化”)所固化的組合物中使用光引發(fā)劑的方法實(shí)現(xiàn)的。
組分b)
可聚合的烯鍵式不飽和化合物含一個(gè)或更多個(gè)烯屬雙鍵。它們可以是低分子量(單體)或較高分子量(低聚)的。具有一個(gè)雙鍵的單體實(shí)例是丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和羥烷基酯，諸如丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羥乙基酯，丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸的甲基酯和乙基酯。其另外的實(shí)例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯醚如異丁基乙烯醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
具有一個(gè)以上雙鍵的單體實(shí)例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二丙烯酸雙酚A酯、4，4′-雙(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷、三丙烯酸三羥甲基丙烷、三丙烯酸或四丙烯酸的季戊四醇酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯和異氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
較高分子量(低聚的)烯鍵式不飽和化合物的實(shí)例是丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯化或含乙烯基醚或含環(huán)氧基團(tuán)的聚酯、聚氨酯和聚醚。這些不飽和低聚物的另外實(shí)例是不飽和聚酯樹(shù)脂，它們可從馬來(lái)酸、苯二甲酸和一種或多種二元醇獲得。這些低聚物分子量約為500-3000。也可以采用乙烯醚的單體和低聚物，和具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和環(huán)氧主鏈的馬來(lái)酸酯封端的低聚物。尤其，帶乙烯醚基團(tuán)的低聚物與聚合物類的結(jié)合是適宜的，如WO 90/01512所述。用乙烯醚和馬來(lái)酸官能化的單體的共聚物也是適宜的。這些不飽和低聚物也可稱為預(yù)聚合物。
官能化丙烯酸酯也是適宜的。形成這些官能化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的主鏈(基礎(chǔ)聚合物)的適宜單體實(shí)例是例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯等。此外，在聚合過(guò)程中對(duì)適量功能單體共聚合，以便獲得功能聚合物。利用酸官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸，可獲得酸官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物是由羥基官能單體如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸3，4-二羥丁酯產(chǎn)生的。環(huán)氧官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，是利用環(huán)氧官能單體獲得的，環(huán)氧官能單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丁基酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)己基酯、甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十一烷基酯等。由異氰酸酯官能化的單體，諸如間位異丙烯基-α，α-二甲芐基異氰酸酯，制備異氰酸酯官能化聚合物，也是可能的。
尤其適宜的是例如烯屬不飽和的單或多官能羧酸和多元醇或聚環(huán)氧化物的酯，和在鏈中或側(cè)基中具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物諸如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和其共聚物、醇酸樹(shù)脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、在側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚合物和共聚物、和一種或多種這些聚合物的混合物。
適宜的單或多官能不飽和羧酸實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、馬來(lái)酸和富馬酸以及不飽和脂肪酸，諸如亞麻酸或油酸。優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
但是，在也可以用與不飽和羧酸混合的飽和的二羧酸或多羧酸。適宜的飽和二羧酸或多羧酸的實(shí)例包括例如四氯鄰苯二甲酸，四溴鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，己二酸，四氫化鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，偏苯三酸，庚二羧酸，癸二酸，十二烷二羧酸，六氫鄰苯二甲酸等。
適宜的多元醇是芳族和尤其是脂族和環(huán)脂族的多元醇。芳族多元醇的實(shí)例是氫醌、4，4′-二羥基二苯基、2，2-二(4-羥苯基)-丙烷，酚醛清漆(novolak)和可溶酚醛樹(shù)酯(resole)。聚環(huán)氧化物的實(shí)例是那些基于所述的多元醇、尤其是芳族多元醇和表氯醇的。在聚合物鏈或在側(cè)基中含羥基的聚合物和共聚物也是適宜作為多元醇的，諸如聚乙烯醇和其共聚物，或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。另外的適宜多元醇是具有羥基端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族的多元醇的實(shí)例是優(yōu)選具有2-12碳原子的亞烷基二醇，諸如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量?jī)?yōu)選200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基-乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
可以通過(guò)一種或不同的不飽和羧酸使這些多元醇部分或完全酯化，對(duì)于偏酯中游離羥基有可能使之改性、例如醚化或用其它羧酸酯化。
這些酯類的實(shí)例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四-甲基丙烯酸二季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二季戊四醇酯、五衣康酸二季戊四醇酯、六衣康酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚酯(oligoest eracrylates and methacrylates)、二和三丙烯酸的甘油脂、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯和其混合物。
適宜的可聚合的烯鍵式不飽和化合物也是相同或不同不飽和羧酸的酰胺與優(yōu)選具有2-6個(gè)、尤其2-4個(gè)氨基基團(tuán)的芳族、環(huán)脂族和脂族多胺。這些多胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、雙苯二胺、二-β-氨乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。另外的適宜多胺是在側(cè)鏈中可能有另外的氨基的聚合物和共聚物，以及具有氨基端基的低聚酰胺。這些不飽和酰胺的實(shí)例是亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-亞己基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
適宜的不飽和聚酯和聚酰胺是衍生于例如馬來(lái)酸和二醇或二胺的。馬來(lái)酸可能已被其它二羧酸部分替代?？梢酝瑫r(shí)與烯屬不飽和共聚單體例如苯乙烯一起使用它們。這些聚酯和聚酰胺也可以衍生于二元羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺，尤其是那些具有例如6-20個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈的。聚氨酯的實(shí)例是那些由飽和二異氰酸酯與不飽和二醇，或不飽和二異氰酸酯與飽和二醇所組成的聚氨酯。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。適宜的共聚單體包括，例如，烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。側(cè)鏈中有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物也是已知的。它們可以是例如酚醛清漆基環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物；已被(甲基)丙烯酸酯化了的乙烯醇或其羥烷基衍生物的均聚或共聚物；或已被羥烷基(甲基)丙烯酸酯酯化了的(甲基)丙烯酸酯的均聚和共聚物。
適宜的可聚合的烯鍵式不飽和化合物也可以包括具有烯屬不飽和鍵的單體和/或低聚物(預(yù)聚合物)的化合物，它們另外含至少一個(gè)或多個(gè)OH、NH2、COOH、環(huán)氧或NCO基團(tuán)。特別重要的是例如含有活性官能團(tuán)的不飽和丙烯酸酯?；钚怨倌軋F(tuán)可選自例如羥基、硫醇、異氰酸酯、環(huán)氧、酐、羧基、氨基或被保護(hù)了的氨基團(tuán)。含OH基團(tuán)的不飽和丙烯酸酯的實(shí)例是丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丁酯，以及丙烯酸縮水甘油酯。
這些不飽和化合物也可與不可光致聚合的成膜組分混合使用。這些組分可能是例如可以物理方式干燥的聚合物或其在有機(jī)溶劑中的溶液，諸如硝化纖維或乙酰丁酸纖維素?；蛘?，它們可能是可化學(xué)或可熱固化的樹(shù)脂，諸如聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物或三聚氰胺樹(shù)脂。在所謂光聚合和熱交聯(lián)的混雜系的應(yīng)用中，伴隨采用可熱固化樹(shù)脂是重要的。
這些可聚合的烯屬不飽和化合物是作為組合物中的單一組分存在，或以任意所需混合物的方式存在。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
在本發(fā)明具體實(shí)施方案中，這些可聚合的烯鍵式不飽和化合物可以是例如包括如下烯鍵式不飽和化合物的一種組合物b1)具有一個(gè)或更多個(gè)自由基可聚合的雙鍵的化合物，它們另外含至少一個(gè)對(duì)加成和/或縮合反應(yīng)(以上舉出的實(shí)例)有活性的另外官能團(tuán)；b2)具有一個(gè)或更多個(gè)自由基可聚合的雙鍵的化合物，它們另外含至少一個(gè)對(duì)加成和/或縮合反應(yīng)有活性的另外官能團(tuán)，此另外的活性官能團(tuán)對(duì)組分b1)的另外活性官能團(tuán)是輔助的或有活性的；b3)任選地，至少一種單體、低聚和/或聚合化合物，其具有至少一個(gè)官能團(tuán)是對(duì)除自由基可聚合雙鍵外在組分b1)或組分b2)中存在的官能團(tuán)有加成和/或縮合反應(yīng)活性的。
在各例中，組分b2)帶有對(duì)組分b1)有輔助或活性的基團(tuán)。在一種組分中也可能存在不同類型的官能團(tuán)。組分b3)構(gòu)成一種含有對(duì)加成和/或縮合反應(yīng)有活性并能與附加官能團(tuán)b1)或b2)反應(yīng)的官能團(tuán)的另外組分，所述b1)或b2)是除自由基可聚合雙鍵之外而存在的。組分b3)不含自由基可聚合雙鍵。
這些組合b1)、b2)、b3)的實(shí)例可在WO 99/55785找到。
適宜活性官能團(tuán)實(shí)例選自于例如羥基、異氰酸酯、環(huán)氧、酐、羧基和保護(hù)了的氨基團(tuán)。實(shí)例已描述于上。
附加組分按照本發(fā)明方法的可固化組合物可包括以下附加組分c)可熱交聯(lián)的化合物；和/或d)另外的添加劑；和/或e)附加的光引發(fā)劑。
如果此組合物不含如c)定義的任何可熱交聯(lián)的化合物，則為了獲得雙重可固化體系，該可聚合的烯鍵式不飽和化合物就必需是另外含至少一個(gè)或更多個(gè)OH、SH、NH2、COOH、環(huán)氧或NCO基團(tuán)的具有烯鍵式不飽和鍵的單體和/或低聚化合物(預(yù)聚合物)的混合物。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在可固化組合物中存在至少一種可熱交聯(lián)化合物作為組分c)，其含另外的烯鍵式不飽和官能團(tuán)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種方法，其特征在于所述的組合物作為另外的組分包括c)至少一種可熱交聯(lián)的化合物，其可含另外的烯鍵式不飽和官能團(tuán)；并且其固化過(guò)程是通過(guò)用電磁輻射照射并結(jié)合之前、同時(shí)或隨后的熱處理而完成的，電磁輻射波長(zhǎng)從約200納米直至IR范圍。
組分c)的成分是例如在本領(lǐng)域慣用的可熱固化漆或涂層體系的成分。組分c)可由單一成分或不同成分的組合物構(gòu)成。
組分c)是例如一般基于熱塑或可熱固化樹(shù)脂的一種成膜粘合劑，主要是基于可熱固化樹(shù)脂的。其實(shí)例是醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)酯和其混合物。其實(shí)例如描述于Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(shū))(第五版本，卷A18，漆料和涂料，第368-426頁(yè)，VCH，DE-Weinheim 1991)。
組分c)也可以是一種可冷固化或可熱固化的粘合劑，任選添加固化催化劑。可加速粘合劑完全固化的適宜催化劑被描述于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(同上所述)，卷A18，第469頁(yè)中。
粘合劑量，按組合物中固體總量計(jì)，可以為例如5-95％重量，優(yōu)選10-90％重量，尤其40-90％重量。粘合劑可按使用領(lǐng)域和其所需特性諸如在含水溶劑體系和有機(jī)溶劑體系中的展開(kāi)能力(developabilily)、對(duì)底物粘附力和對(duì)氧敏感性等加以選擇。
適宜粘合劑是例如分子量約5,000-2,000,000，優(yōu)選10,000-1,000,000的聚合物。
組分c)的實(shí)例是例如衍生于α，β-不飽和酸和其衍生物的低聚物和/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯進(jìn)行耐沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺及聚丙烯腈。組分c)的另外的實(shí)例是聚氨酯，其衍生于如下物質(zhì)二者之一·具有游離羥基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯，或·脂族或芳族聚異氰酸酯，和其預(yù)產(chǎn)物。
因此，組分c)也包括例如衍生于取代丙烯酸酯的可交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂，如環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂及其用三聚氰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯、聚異氰脲酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)后的各種改性物，也可以是組分c)的一種成分。
適宜作為組分c)的具體粘合劑的實(shí)例是1)表面涂料，基于可冷交聯(lián)或可熱交聯(lián)的醇酸樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或三聚氰胺樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的混合物，并任選地加有一種固化催化劑；2)二組分聚氨酯表面涂料，基于含羥基基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或聚醚樹(shù)脂及脂族或芳族異氰酸酯，異氰脲酸酯或聚異氰酸酯；3)一組分聚氨酯表面涂料，基于封端異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯，它們是在烘干過(guò)程中被解封端的；也可能適當(dāng)添加三聚氰胺樹(shù)脂；4)一組分聚氨酯表面涂料，基于脂族或芳族氨基甲酸乙酯或聚氨酯及含羥基團(tuán)的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹(shù)脂；5)一組分聚氨酯表面涂料，基于脂族或芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或在氨基甲酸乙酯結(jié)構(gòu)中有游離胺基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯以及三聚氰胺樹(shù)脂或聚醚樹(shù)脂，任選地加有一種固化催化劑；6)二組分表面涂料，基于(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯；7)二組分表面涂料，基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂或聚乙酰乙酸酯樹(shù)脂或甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲酯；8)二組分表面涂料，基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物；9)二組分表面涂料，基于含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂和多羥基或多氨基組分；10)二組分表面涂料，基于含丙烯酸酯的酸酐和聚環(huán)氧化物；11)二組分表面涂料，基于(聚)噁唑啉及含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂、或不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂、或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯；12)二組分表面涂料，基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯；13)熱塑性聚丙烯酸酯表面涂料，基于與醚化三聚氰胺樹(shù)脂結(jié)合的熱塑性丙烯酸酯樹(shù)脂或外部交聯(lián)的丙烯酸酯樹(shù)脂；14)表面涂層體系，基于具有(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)和游離異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，和基于與異氰酸酯反應(yīng)的一種或多種化合物，例如游離的或酯化的多元醇。這些體系已被發(fā)表在例如EP-A-928800中。
一組優(yōu)選的粘合劑包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和醚，諸如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇丁縮醛、聚乙烯醇甲縮醛、環(huán)化橡膠、聚醚如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙酸亞乙基/乙烯基酯)、聚合物如聚己內(nèi)酰胺和聚(己二酰己二胺)、聚酯如聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)和聚(琥珀酸1，6-己二醇酯)。
封端的異氰酸酯也可以用于組分c)。這些被描述于例如“Organischer MetallschutzEntwicklung und Anwendung vonBeschichtungsstoffen”，(Vincentz Verlag，DE-Hannover(1993)，159-160頁(yè))中。這些都是其中活性非常高的NCO基團(tuán)通過(guò)與特定基例如伯醇、苯酚、乙酰乙酸酯、ε-己內(nèi)酰胺、酞酰亞胺、咪唑、肟或胺的反應(yīng)而被“封端”的化合物。被封端的異氰酸酯在液態(tài)體系中是穩(wěn)定的，而且在有羥基存在時(shí)也是穩(wěn)定的。加熱后，封端劑被除去，并使NCO基團(tuán)游離。
一組分(1C)和二組分體系(2C)可用作組分c)。這些體系的實(shí)例被描述于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(同上引述)卷A18，第404-407頁(yè)中。
通過(guò)具體調(diào)整該組合物，例如改變粘合劑/交聯(lián)劑的比例，使其組成最佳化是有可能。對(duì)于表面涂布技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員，這些措施應(yīng)當(dāng)都是已知的。
在按照本發(fā)明的固化方法中，組分c)優(yōu)選是一種基于丙烯酸酯/三聚氰胺(和三聚氰胺衍生物)、二組分聚氨酯、一組分聚氨酯、二組分環(huán)氧/羧基或一組分環(huán)氧/羧基的混合物。這些體系的混合物也可能是例如一組分聚氨酯加有三聚氰胺(或其衍生物)。
組分c)優(yōu)選是基于聚丙烯酸酯與三聚氰胺或基于三聚氰胺衍生物的一種粘合劑。優(yōu)選的是基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇與未封端的聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯的一種體系。
組分c)也可以包括具有烯屬不飽和鍵的單體和/或低聚化合物(預(yù)聚合物)，其另外含有至少一個(gè)或多個(gè)OH、NH2、COOH、環(huán)氧或NCO基團(tuán)(＝c1)，這些基團(tuán)能與粘合劑和/或組分c)的交聯(lián)劑成分反應(yīng)。涂布和熱固化之后，其烯屬不飽和鍵受紫外線輻射而被轉(zhuǎn)化為交聯(lián)的高分子量形式。這些組分c)的實(shí)例被描述于例如上述參考書(shū)Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry(同上引述)卷A18，第451-453頁(yè)中；或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi，Progress in Organic Coatings(有機(jī)涂料進(jìn)展)，20(1992)，471-486頁(yè)或H.Terashima和O.Isozaki，JOCCA 1992(6)，222頁(yè)。
組分c1)可以是例如含OH基團(tuán)的不飽和丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丁酯或丙烯酸縮水甘油酯。組分c1)可以是任何所需結(jié)構(gòu)的，(例如可含聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等的單元)，只要它含一個(gè)烯屬不飽和雙鍵并另外含游離OH、COOH、NH2、環(huán)氧或NCO基團(tuán)。
組分c1)也可例如通過(guò)使環(huán)氧官能的低聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而獲得。具有乙烯基雙鍵的OH官能低聚物的一個(gè)典型實(shí)例 是通過(guò)使CH2＝CHCOOH與 反應(yīng)而獲得的。
制備組分c1)的另一可能方法是例如使僅含一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并在分子另一位置有一個(gè)游離OH基團(tuán)的低聚物進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種方法，其特征在于可熱交聯(lián)的化合物c)是基于聚丙烯酸酯與三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的組合物的一種粘合劑，或基于聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇與未封端的聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯，或聚酯多元醇與未封端的聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯的一種組合物。
按照本發(fā)明方法的可固化組合物可包括除以上所述組分外的各種添加劑d)。其實(shí)例是熱抑制劑，其目的在于防止過(guò)早聚合，例如2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶-1-氧基-(4-羥基-TEMPO)和其衍生物，如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-癸二酸酯或多烷基-哌啶-N-氧基、3-芳基-苯并呋喃-2-酮和其衍生物如5，7-二-叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮、氫醌、氫醌衍生物、對(duì)甲氧基苯酚，β-萘酚和位阻酚如2，6-二(叔丁基)-對(duì)甲酚。為了提高對(duì)暗存儲(chǔ)的穩(wěn)定性，有可能例如利用銅化合物如銅的環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽或辛酸鹽、磷化合物如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯、季銨化合物如氯化四甲銨或氯化三甲基芐基銨、或羥胺衍生物如N-二乙基羥基胺。為了排除聚合過(guò)程中的大氣氧，有可能添加石蠟或似蠟物質(zhì)，這些物質(zhì)由于不充分溶于聚合物而在開(kāi)始聚合時(shí)遷移至表面，形成防止空氣進(jìn)入的透明表面層。同樣可能的是應(yīng)用氧不滲透層?？梢蕴砑永缌u苯基苯并三唑、羥苯基二苯甲酮、草酸酰胺或羥苯基-s-三嗪類型的UV吸收劑作為光穩(wěn)定劑?？梢允褂脝为?dú)的化合物或這些化合物的混合物，而同時(shí)用或不用空間位阻胺(HALS)。
這些UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的實(shí)例是1. 2-(2′-羥苯基)苯并三唑類，例如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔戊基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-雙(α，α-二甲基芐基)-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰乙基]-2′-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰乙基)-苯基-苯并三唑、2，2′-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰乙基)-2′-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2基苯基、2-[2′-羥基-3′-(α，α-二甲基芐基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2′-羥基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基芐基)-苯基]苯并三唑；2. 2-羥基二苯甲酮類，如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物；3.取代和未被取代的苯甲酸酯類，如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯基酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯；4.丙烯酸酯類，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧基羰基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰乙烯基)-2-甲基吲哚；5.空間位阻胺類，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮合物、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4，5]癸-2，4-二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環(huán)狀的縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8三氮雜螺[4，5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-環(huán)己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登錄號(hào)[136504-96-6])的縮合產(chǎn)物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4，5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N，N′-雙甲?；?N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基-亞甲基-丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來(lái)酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物、6.草酰胺類，例如4，4′-二辛氧基草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁草酰二苯胺、2，2′-雙十二烷氧基-5，5′-二叔丁草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N，N′-雙(3-二甲基氨丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁草酰二苯胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物和鄰-和對(duì)-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物；7. 2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基-苯基)1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；8.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰二亞磷酸季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二異癸基二亞磷酸季戊四醇酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、二異癸基氧基二亞磷酸季戊四醇酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、雙(2，4，6-三(叔丁基苯基)二亞磷酸季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、四(2，4-二叔丁基苯基)二亞膦酸4，4′-聯(lián)苯撐酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-1 2H-二苯基[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯基[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine、2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-雙苯-2，2′-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-雙苯-2，2′-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-dioxaphosphirane。
為了加速光致聚合步驟，有可能添加胺類作為另外的添加劑d)，例如添加三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺類的作用可以通過(guò)添加二苯甲酮型的芳族酮而增強(qiáng)?？梢杂脕?lái)作為氧捕獲劑的胺類是例如取代的N，N-二烷基苯胺，如EP-A-0 339841中所述。其它的促進(jìn)劑、共引發(fā)劑和自氧化劑為硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如在EP-A-0 438 123和GB-A-2,180,358中所述。
也可能對(duì)該組合物添加本領(lǐng)域慣用的鏈傳遞劑，其實(shí)例是硫醇、胺類和苯并噻唑。
添加作為另外的添加劑d)的能改變或增寬光譜靈敏度的光敏劑也可以加速光致聚合作用。這些光敏劑尤其包括芳族羰基化合物，諸如二苯甲酮和噻噸酮、尤其是異丙基噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌?、三聯(lián)苯、二苯乙烯甲酮、和3-(芳酰亞甲基)-噻唑啉、樟腦醌、以及曙紅、若丹明和赤蘚紅染料。
也可將上述胺類例如視為光敏劑。尤其在著色組合物的情況下，例如用二氧化鈦著色的組合物的情況下，也可通過(guò)使用另外的添加劑d)即在熱條件下形成自由基的一種組分，促進(jìn)該固化過(guò)程，例如使用偶氮化合物，諸如2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯(pentaazadiene)或過(guò)氧化合物，諸如過(guò)氧化氫或過(guò)氧碳酸鹽，例如叔丁基氫過(guò)氧化物，如EP-A-0 245 639中所述。
這些組合物也可包括作為另外添加劑d)的例如可光還原染料、例如氧雜蒽、苯并氧雜蒽、苯并噻噸、噻嗪、派若寧、卟啉或吖啶染料，和/或可輻射分裂的三鹵代甲基化合物。類似組合物在例如EP-A-0 445624中有所描述。
根據(jù)預(yù)定用途，慣用的另外添加劑d)是熒光增白劑，填料如高嶺土、滑石、重晶石、石膏、白堊或類硅酸鹽填料，顏料，染料，潤(rùn)濕劑和流動(dòng)改進(jìn)劑。
對(duì)于濃稠和著色涂層的固化，添加玻璃微珠或粉化的玻璃纖維是適宜的，例如如US-A-5,013,768中所述。
這些組合物也可包括著色劑和/或白色或彩色顏料。視預(yù)定用途而定，無(wú)機(jī)和有機(jī)顏料兩者均可使用。這些添加劑對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)人員是已知的；其部分實(shí)例是二氧化鈦顏料，如金紅石或銳鈦礦型，炭黑，氧化鋅如鋅白，鐵氧化物如氧化鐵黃、氧化鐵紅，鉻黃，鉻綠，鈦鎳黃，群青藍(lán)，鈷藍(lán)，釩酸鉍、鎘黃和鎘紅。有機(jī)顏料的實(shí)例為單和雙偶氮顏料和其金屬配合物、酞花青顏料、多環(huán)顏料如苝、蒽醌、硫靛藍(lán)、喹吖啶酮和三苯基甲烷顏料，以及二酮吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)、異吲哚滿酮(isoindolinone)如四氯異吲哚滿酮、異二氫吲哚、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹啉并酞酮(quinophthalone)顏料?？梢詫⑦@些顏料單獨(dú)或與其它組分成混合物的形式加至該組合物中。
視預(yù)定用途而定，以本領(lǐng)域的慣用量將所述顏料加至組合物中，例如按總重量計(jì)為1-60％重量，或10-30％重量。
這種組合物也可包括例如各種類別的有機(jī)著色劑，其實(shí)例為偶氮染料、甲川型染料、蒽醌染料和金屬配合染料。慣用濃度按總重量計(jì)為例如0.1-20％，尤其是1-5％。
受到雙重固化的組合物也可包括熱干燥或固化催化劑作為附加添加劑d)。熱干燥或固化催化劑的實(shí)例是例如有機(jī)金屬化合物、胺類和/或膦。有機(jī)金屬化合物是例如金屬羧酸鹽，尤其是Pb、Mn、Hf、Co、Zn、Zr或Cu金屬的羧酸鹽，或金屬螯合物，尤其是金屬Hf、Al、Ti或Zr的金屬螯合物，或金屬有機(jī)化合物例如有機(jī)錫化合物。金屬羧酸鹽的實(shí)例為Pb、Mn或Zn的硬酯酸鹽，Co、Zn或Cu的辛酸鹽，Mn和Co的環(huán)烷酸鹽，或相應(yīng)的亞油酸鹽或樹(shù)脂酸鹽。金屬螯合物的實(shí)例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊醛、水楊醛肟、鄰羥苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的鋁、鈦或鋯螯合物和這些金屬的醇鹽。有機(jī)錫化合物的實(shí)例為氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫和二辛酸二丁基錫。胺類的實(shí)例尤其為叔胺類，例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉或二氮雜二環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)和其鹽類。另外的實(shí)例是例如三甲基芐基氯化銨。膦，例如三苯基膦，也可用作為固化催化劑。適宜的催化劑也被描述于例如參考書(shū)J.Bielemann著“Lackadditive”(Wiley-VCH Verlag GmbH，DE-Weinheim，1998，244-247頁(yè))中。其實(shí)例為羧酸類，諸如對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。也可采用例如潛或封閉的磺酸，使酸封閉為離子或非離子型是可能的。使用這些催化劑的濃度是本領(lǐng)域所慣用的和本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員都已知的。
以上所述添加劑的選擇視應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域所需性能而定。上述添加劑d)在本領(lǐng)域是常用的，因此采用本領(lǐng)域的常用量。
按照本發(fā)明方法可固化組合物，除光引發(fā)劑a)和以上所述其它組分外，可包括各種已知光引發(fā)劑e)。其實(shí)例是與已知光引發(fā)劑的混合物，例如與以下化合物的混合物樟腦醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物如α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基-或α-氨基苯乙酮如(4-甲基硫代苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代-乙烷、(4-嗎啉代-苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基-丙烷、4-芳?；?1，3-二氧戊烷、安息香烷基醚和偶苯酰縮酮如偶苯酰二甲基縮酮、乙醛酸苯基酯和其衍生物、二聚乙醛酸苯基酯、過(guò)酸酯如二苯甲酮四羧酸過(guò)酸酯，如EP-A-0126 541中所述，單?；⒀趸锶?2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙?；⒀趸锶珉p(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基-氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、三乙酰基膦氧化物、鹵代甲基三嗪類如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯-甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、六芳基雙咪唑/共引發(fā)劑體系，例如鄰氯六苯基-雙咪唑與2-巰基苯并噻唑一起、鐵鈰齊化合物或茂鈦如雙環(huán)戊二烯基-雙(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)鈦或硼酸鹽光引發(fā)劑。
上列光引發(fā)劑可用于混雜體系，即用于自由基可固化的和陽(yáng)離子可固化的兩種體系，其中還有另外的自由基硬化劑陽(yáng)離子光引發(fā)劑，例如過(guò)氧化苯甲酰。其它適宜的過(guò)氧化物被描述于US-A-4,950,581(參見(jiàn)欄19，行17-25)中。也可以使用芳族锍、鏻或碘鎓鹽類，如US-A-4,950,581中所述的那些(欄18，行60至欄19，行10)。
有利的是，所述光聚合組合物含光引發(fā)劑量為0.05-15重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，按該組合物計(jì)。在用其混合物時(shí)，所示光引發(fā)劑量與所添加的所有光引發(fā)劑的總合相關(guān)，即與光引發(fā)劑a)或混合的光引發(fā)劑a)與e)相關(guān)。
在UV交聯(lián)和熱交聯(lián)組合物中，組分a)對(duì)e)的量比不是關(guān)鍵性的?！半p重固化”體系是本領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的，因此他們熟悉具體所用可UV和可熱交聯(lián)組分的最佳比例。例如，組合物可含組分b)和c)，比例例如為5∶95-95∶5，20∶80-80∶20，或30∶70-70∶30，例如40∶60-60∶40。
“雙重固化”體系即包括可UV固化和可熱固化的兩種組分的體系的實(shí)例尤其可在US-A-5,922,473(欄6-10)中找到。也可以向按照本發(fā)明方法所用的組合物中添加溶劑或水。如果所用組合物沒(méi)溶劑，則它們是例如粉末涂料組合物。
該粉末涂料組合物可以是基于含活性雙鍵的固體樹(shù)脂和單體，例如馬來(lái)酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和其混合物。配制粉末涂料組合物，可以采用對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺甘醇酸甲酯)和以上化學(xué)式I定義的自由基光引發(fā)劑進(jìn)行混合的方法。配制粉末涂料組合物，也可以采用對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和一種按照本發(fā)明的光引發(fā)劑(或光引發(fā)劑混合物)進(jìn)行混合的方法。這些粉末涂料組合物也可包括粘合劑，如DE-A-4 228 514和EP-A-0 636 669中所述，諸如1)不飽和樹(shù)脂，來(lái)自(半)結(jié)晶或無(wú)定形不飽和聚酯、不飽和聚丙烯酸酯或其與不飽和聚酯的混合物，特別優(yōu)選的是衍生于馬來(lái)酸或富馬酸的那些；2)低聚或聚合交聯(lián)劑，具有乙烯基醚-、乙烯基酯-或(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)，特別優(yōu)選的是乙烯基醚低聚物，諸如二乙烯基醚官能化的氨基甲酸乙酯；和3)光引發(fā)劑。
涂層的制備是采用將干或液體的組合物、溶液或懸浮液涂布至底物上的方法完成的。溶劑和濃度的選擇主要按組合物的性質(zhì)和涂布方法決定。適宜溶劑是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的，尤其是在表面涂料技術(shù)中慣用的那些。溶劑應(yīng)該是惰性的，即它不應(yīng)參與對(duì)組分的任何化學(xué)反應(yīng)，而且在涂布操作后它應(yīng)該是通過(guò)干燥能被再次脫除的。適宜溶劑的實(shí)例是酮、醚和酯類，諸如甲乙酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇單乙醚、二丙二醇二乙基醚、二氧己環(huán)、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、脂族烴如己烷、辛烷、癸烷；和石油溶劑如石油醚或芳烴如甲苯或二甲苯。
用已知涂布方法將這種組合物均勻涂布于底物上，例如采用旋涂、浸泡、刮涂，幕簾澆涂(curtain pouring)，刷涂或噴涂，尤其采用靜電噴涂和逆輥涂布，和通過(guò)電泳淀積的方法。也可能將光敏層涂至?xí)簳r(shí)柔性的載體上，然后通過(guò)層壓轉(zhuǎn)移涂層的方法，涂布至最后底物上。
涂布量(層厚)和底物類型(層載體)取決于需用領(lǐng)域。干層厚度范圍一般在約0.1μ-100μ以上，優(yōu)選0.02-2厘米范圍。
雙重固化的另外應(yīng)用是用于金屬涂層，如金屬片與管、聽(tīng)盒或瓶罐密封的表面涂層，和塑料涂層如PVC基地板或墻面的固化方面。紙張涂層固化的實(shí)例是對(duì)標(biāo)簽、記錄套筒(record sleeve)或書(shū)皮涂上無(wú)色表面涂層。
用于本發(fā)明方法的組合物的感光靈敏度一般在約200-約600納米范圍(UV場(chǎng))。例如在日光或人造光源光線中存在適宜的輻射。因此，有許多范圍很廣的光源類型可用。點(diǎn)源及平面輻射器(燈毯(carpets))是適宜的。其實(shí)例包括碳弧燈、氙弧燈、中壓汞弧燈、高壓汞弧燈和低壓汞弧燈，其中適當(dāng)時(shí)還摻有金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)，微波激發(fā)金屬蒸氣燈、激發(fā)二聚體燈、超光化熒光燈、熒光燈、氬白熾燈、閃光燈、照相泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X射線。燈與被輻照底物間的距離可按預(yù)定用途根據(jù)燈的類型和強(qiáng)度而加以變化，可以例如在2-150厘米。激光源如準(zhǔn)分子激光器，諸如在248納米下照射的氪F激光器是尤其適宜的。也可以使用可見(jiàn)光譜區(qū)的激光器。
如前所述，在本發(fā)明方法中，可以用電磁輻射照射并結(jié)合在照射之前、同時(shí)或之后的熱固化的方法進(jìn)行固化。
熱固化是按照本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的方法完成的。固化一般在加熱爐中例如循環(huán)空氣烤爐中、在電爐上、或用紅外燈照射完成。固化也可能在室溫下不用助劑完成，這取決于所用的粘接劑體系。固化溫度一般為室溫至200℃，例如25-150℃或50-150℃，或80-200℃。對(duì)于粉末涂料組合物或“旋管涂層(coil coat)”的表面涂料，其固化溫度甚至可以更高，例如高達(dá)350℃。
作為涂料，用于本發(fā)明方法的如上定義的組合物適用于所有各種類型的底物，例如木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、塑料諸如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚烯烴或乙酸纖維素底物，尤其是以薄膜形式用于諸如鋁、銅、鎳、鐵、鋅、鎂、鈷的金屬或其合金上，和用于諸如對(duì)其要涂布保護(hù)層或通過(guò)成像方式曝光對(duì)其要涂布圖像的GaAs或Si半導(dǎo)體上。
用上述定義的組合物對(duì)其涂布至少一個(gè)表面的涂后底物是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式。
用于本發(fā)明方法的上述定義的組合物適合于各種具體目的，例如作為打印油墨，作為透明漆，作為白色表面涂層組合物，作為彩色著色表面涂層組合物，例如用于木材或金屬，作為粉末涂料組合物，作為涂漆，尤其用于紙張、木材、金屬或塑料，作為日光可固化油漆用于標(biāo)明建筑結(jié)構(gòu)和公路，用于照像復(fù)制過(guò)程，用于全息照相記錄材料，用于成像記錄工藝，或在生產(chǎn)用于篩網(wǎng)印刷屏蔽(masks)中用于以有機(jī)溶劑或利用含水/堿性介質(zhì)顯影的印刷版生產(chǎn)，作為補(bǔ)牙化合物，作為膠粘劑，作為壓敏膠粘劑，作為層壓樹(shù)脂，作為刻蝕保護(hù)層或永久保護(hù)層，液膜和干膜，作為光構(gòu)型的電介體，和作為用于電子線路的焊劑屏蔽(solder masks)，作為保護(hù)層用在任何類型篩網(wǎng)的濾色器制造過(guò)程中或用于在等離子顯示器和電致發(fā)光顯示器制造工藝的結(jié)構(gòu)生產(chǎn)中，在光學(xué)轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)、光柵(干擾光柵)的制造中，在借助于整體固化(透明模具的UV固化)或利用立體平面印刷工藝的三維制品制造中，如US A-4,575,330中所述，在復(fù)合物(如可任選包括玻璃纖維和/或其它纖維制品及其它輔料的苯乙烯聚酯)及其它厚層狀組合物的生產(chǎn)中，在電子部件涂布或封接中，或作為光學(xué)纖維的涂層。這些組合物也適用于生產(chǎn)光學(xué)透鏡，例如隱形眼鏡或環(huán)代透鏡(Fresnellenses)，以及用于醫(yī)療設(shè)備、輔助裝置或植入物的生產(chǎn)中。這些組合物也可用于生產(chǎn)具有熱致變特性(thermotropic properties)的凝膠，如DE-A-19 700 064和EP-A-0 678 534中所述。
眾所周知，制備耐刮痕的耐用涂層工藝所用的光引發(fā)劑的工業(yè)實(shí)用性取決于用這些組合物對(duì)底物進(jìn)行涂布時(shí)光引發(fā)劑分子的物相特性。要獲得耐刮痕的耐用涂層，優(yōu)選地是要集中待固化涂層表面的光引發(fā)劑分子。使表面活性光引發(fā)劑的非極性基團(tuán)對(duì)涂層表面取向，就可實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。聚合引發(fā)劑(I)具有可增大其在涂層表面上濃度的有利效應(yīng)。
本發(fā)明也涉及一種通過(guò)雙重固化濃縮涂層表面的表面活性光引發(fā)劑的方法，其特征在于將包括以下成分a)和b)的一種組合物a)至少一種聚合引發(fā)劑(I)，其中R1-R7和X定義同上；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和，任選作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑；涂布于載體上，并用波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射照射結(jié)合之前、同時(shí)或之后的熱處理使之固化。
具有非極性基團(tuán)的光引發(fā)劑(I)也可起流動(dòng)改進(jìn)劑的作用，因?yàn)樗鼈冄乇砻嫒∠虿⑼ㄟ^(guò)非極性基團(tuán)的存在影響其表面性質(zhì)。添加其它的本領(lǐng)域常用流動(dòng)改進(jìn)劑也是可能的。其實(shí)例是硅氧烷化合物和氟代烴化合物，它們都是市售的。
本發(fā)明也涉及化學(xué)式I化合物作為流動(dòng)改進(jìn)劑的應(yīng)用，任選地可與其它常用流動(dòng)改進(jìn)劑結(jié)合。
按照DIN 55945，流動(dòng)(Flow)是被定義為“在涂布過(guò)程中靜止液態(tài)涂料自身不同程度取平所有在其涂布過(guò)程中產(chǎn)生的不均勻性的能力”(參看J.Bielemann著，“Lackadditive”，VCH Weinheim 1998，第6章)。涂料組合物的流動(dòng)與其流動(dòng)特性和其表面張力密切相關(guān)。術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)改進(jìn)劑”用于表示一種能通過(guò)降低粘度和/或表面張力而使?jié)裢繉幼兂删鶆蛄鲃?dòng)薄膜的物質(zhì)。對(duì)于粉末涂料組合物，流動(dòng)改進(jìn)劑還降低其熔體的粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且也可起脫氣劑的作用。應(yīng)用流動(dòng)改進(jìn)劑可消除有損于涂層總體外觀的流動(dòng)及表面缺陷。流動(dòng)和表面缺陷尤其包括桔皮效應(yīng)、紋理形成、刮痕、魚(yú)眼生成、通氣敏感性、底物潤(rùn)濕、刷涂痕跡、流淌生成(run formation)、點(diǎn)刻、孔眼等。采用按照本發(fā)明作為流動(dòng)改進(jìn)劑的化合物，能降低表面張力?？梢圆捎么_定表面上液滴潤(rùn)濕角的方法計(jì)算表面張力(接觸角測(cè)定法)。
因此，本發(fā)明也涉及一種改善在其所涂覆的底物上可固化組合物的流動(dòng)的方法，該方法包括對(duì)可固化組合物添加至少一種定義同上述的聚合引發(fā)劑(I)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種通過(guò)上述雙重固化過(guò)程制備涂層的方法，其中在實(shí)施方案(1)和(3)中，苯基環(huán)對(duì)位上的R3表示取代基，其選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；而其它的R1、R2、R4和R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基，羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基-C2-C4烷氧基、鹵素、氨基和二-C1-C4烷基氨基的取代基。
本發(fā)明另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，作為示范例說(shuō)明，涉及一種通過(guò)雙重固化制備涂層的方法，其特征在于如上所述固化包括以下a)和b)的一種組合物a)至少一種聚合引發(fā)劑(I)，其中實(shí)施方案(1)中X 表示端基RaO-或RaRbN-；R3在苯基環(huán)對(duì)位上，表示取代基，其選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-S-；和R1、R2、R4和R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羥基-C2-C4烷氧基的取代基；或其中在實(shí)施方案(2)中X表示選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和R-Y-(CH2)y-O-的端基；R1-R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羥基-C2-C4烷氧基的取代基；或其中在實(shí)施方案(3)中X表示選自Rc-Y1、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-的端基；R3在苯基環(huán)對(duì)位上，表示選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-S-的取代基；R1、R2、R4和R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4-烷基、C1-C4烷氧基和羥基-C2-C4烷氧基的取代基；和其中在實(shí)施方案(1)、(2)和(3)中R6、R7、Ra、Rb、Rc、x、y、Y、Y1定義同上述；和b) 可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和、任選作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加光引發(fā)劑。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種通過(guò)雙重固化制備涂層的方法，其特征在于如下所述對(duì)包含如下a)和b)的一種組合物進(jìn)行固化a)至少一種聚合引發(fā)劑(I)，其中其中在實(shí)施方案(1)中X 表示端基RaO-或RaRbN-；和R3在苯基環(huán)對(duì)位上，表示取代基，其選自Rc-(CH2)x-Y-或Rc-Y-(CH2)y-O-的，并且其它R1、R2、R4和R5表示氫；其中在實(shí)施方案(2)中X 表示端基Rc-Y1-，和R1-R5表示氫；或其中在實(shí)施方案(3)中X 表示端基Rc-Y1-；和R3在苯基環(huán)對(duì)位上，表示取代基Rc-Y-(CH2)y-O-，并且其它R1、R2、R4和R5表示氫；和其中在實(shí)施方案(1)、2)和(3)中R6和R7彼此獨(dú)立地是C1-C12-烷基或芐基；
Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C12烷基；或Ra和Rb與同它們所鍵接的氮原子一起形成嗎啉基、哌啶基或哌嗪基環(huán)。
Rc表示直鏈或支鏈端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q之一表示0-20的數(shù)字，另一個(gè)表示1-20的數(shù)字；x 表示1-10的數(shù)字；y 表示2-10的數(shù)字；Y和Y1彼此獨(dú)立地表示二價(jià)取代基，其選自-O-、-S-、--O-C(＝O)-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；R9是C1-C8烷基或苯基；b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑。
本發(fā)明另一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種通過(guò)雙重固化并采用定義于下的新化合物制備涂層的方法。該方法的特征在于將一種組合物包括a)至少一種化學(xué)式如下的聚合引發(fā)劑 其中在實(shí)施方案(1)中X 表示端基RaO-或RaRbN-；和R 表示取代基，其選自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-；和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；或其中在實(shí)施方案(2)中，X 表示端基，選自Rc-Y1、Rc-(CH2)x-Y1-或Rc-Y-(CH2)y-O-；和R 表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羥基-C2-C4烷氧基的取代基；或其中在實(shí)施方案(3)中
X表示端基，選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-或Rc-Y-(CH2)y-O-；和R表示選自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基；和其中在實(shí)施方案(1)、(2)、(3)中R6、R7、R8、R9同上化學(xué)式1所定義，Ra、Rb和Rc同上化學(xué)式1所定義，x和y同上化學(xué)式1所定義，Y和Y1同上化學(xué)式1所定義，b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選作為另外的組分；熱可交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑；涂布于載體上并通過(guò)用波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射進(jìn)行照射結(jié)合之前、同時(shí)或之后的熱處理而使之固化。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種用電磁輻射照射并用定義于下的化學(xué)式I′的新化合物制備涂層的方法。此方法特征在于將一種組合物，包括a)至少一種定義同上的化學(xué)式I′的聚合引發(fā)劑；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物及；和任選的另外添加劑；和/或附加光引發(fā)劑；涂布于載體上并通過(guò)用波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射進(jìn)行照射而使之固化，條件是其內(nèi)不包括如下化學(xué)式 的化合物。
在利用電磁輻射的固化工藝中這種化合物的制備和應(yīng)用被描述于WO 93/12150中。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種濃縮涂層表面的表面活性光引發(fā)劑的方法，所述涂層是通過(guò)用波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射照射結(jié)合之前、同時(shí)或之后的熱處理而被固化(雙重固化)。這種方法的特征在于將一種組合物，包括a)至少一種聚合引發(fā)劑(1′)，其中R、R6、R7和X定義同上述，和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑；涂布于一種載體上并用波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射照射結(jié)合之前、同時(shí)或之后的熱處理使之固化。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種通過(guò)電磁輻射照射而濃縮涂層表面的表面活性光引發(fā)劑的方法。這種方法的特征在于將一種組合物，包括a)至少一種聚合引發(fā)劑(I′)；其中R、R6、R7和X定義同上述，和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選的另外添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑；涂布于一種載體上，并通過(guò)波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射對(duì)其照射，使之固化，前提條件是其內(nèi)不包括如下化學(xué)式 的化合物。
本發(fā)明也涉及如上所述化學(xué)式(I′)的新聚合引發(fā)劑，前提條件是不包括如下化學(xué)式 的化合物。
化學(xué)式I和I′的化合物是用本身已知的方法制備的，如通過(guò)進(jìn)行如下反應(yīng)1)使化學(xué)式如下的化合物 其中Y表示氧或硫；與引入選自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-、Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基的一種活性官能衍生物進(jìn)行反應(yīng)或2)使化學(xué)式如下的化合物 其中Y表示氧、-NH-、或硫；X′ 表示羥基或氨基與引入選自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)y-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-、和Rc-Y-(CH2)y-NR8-和相應(yīng)選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-的取代基的一種活性官能衍生物進(jìn)行反應(yīng)。
引入上述取代基的活性官能衍生物是例如?；u如酰基氯或?；澹螋人狒?，或相應(yīng)于上述基團(tuán)的烷基或甲硅烷基鹵化物。該反應(yīng)優(yōu)選在適宜堿如三乙胺或二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一-8-烯(DBU)的存在下進(jìn)行。
本方法優(yōu)選實(shí)施方案是通過(guò)若干實(shí)施例得以說(shuō)明的。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案(1)涉及選自以下實(shí)施例的化學(xué)式I′的一組特定的聚合引發(fā)劑，其中n表示3-20的一個(gè)數(shù)字
實(shí)施例5a和6a 一種化學(xué)式I′的化合物，其中X RaO，R 在對(duì)位，是Rc-Y-(CH2)y-O-，R6和R7是C1-C12烷基，(甲基)Ra是氫，Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20、y 是2；Y 表示一種二價(jià)取代基-C(＝O)-O-。
(實(shí)施例7) 一種化學(xué)式I′的化合物，其中X RaO，R 在對(duì)位，是Rc-Y-(CH2)y-O-，R6和R7是C1-C12烷基，(甲基)Ra是氫，Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，y 是2；Y 表示二價(jià)取代基-O-Si(R9)2-(CH2)x-；R9是甲基，x 是2。
(實(shí)施例8，9和10) 一種化學(xué)式I′的化合物，其中X RaRbN；R 在對(duì)位，是Rc-(CH2)x-Y-，R6和R7是C1-C12烷基，(甲基)RaRb連同與它們鍵接的氮原子一起形成由O隔斷的6元環(huán)(嗎啉基)，Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，x 是2；Y 表示二價(jià)取代基-S-。
(實(shí)施例11和12) 化學(xué)式I′的一種化合物，其中X RaRbN；R 在對(duì)位，是Rc-(CH2)x-Y-，R6是C1-C4烷基，R7是芐基，RaRb是甲基，Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，x 是2；
Y表示二價(jià)取代基-S-。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案(2)涉及選自以下實(shí)施例的化學(xué)式I′的一組特定的聚合引發(fā)劑實(shí)施例1和3 化學(xué)式I′的一種化合物，其中X 是Rc-Y1-，R OH，R6和R7是甲基，Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，Y1是-O-C(＝O)-。
實(shí)施例2，4和6a 化學(xué)式I′的一種化合物，其中X 是Rc-Y1-，R 甲氧基或羥基-C2-烷氧基，R6和R7是甲基，Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，Y1是-O-C(＝O)-。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案(3)涉及選自以下實(shí)施例的化學(xué)式I′的一組特定聚合引發(fā)劑實(shí)施例5b和6c 化學(xué)式I′的一種化合物，其中X 是Rc-Y1-，R 在對(duì)位，是Rc-Y-(CH2)y-O-，R6是甲基，R7是甲基，Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-F；p＝0，q＝2-20，y 是2；Y、Y1是-O-C(＝O)-。
本發(fā)明也涉及一種組合物，包括a)至少一種聚合引發(fā)劑(I′)，其中R、R6和R7和X定義同上述，前提是不包括如下化學(xué)式 的化合物；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物。
在這些組合物中的組分b)類似于上述有關(guān)包括化學(xué)式(I)的聚合引發(fā)劑的組合物的組分b)。
一種優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種組合物，包括作為任選組分的a)至少一種可熱交聯(lián)的化合物；b)另外的添加劑；和c)附加的光引發(fā)劑。
組分c)、d)和e)類似于上述有關(guān)包括化學(xué)式(I)聚合引發(fā)劑的組合物的組分。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但非對(duì)其范圍進(jìn)行限制實(shí)施例實(shí)施例1七氟丁酸1-(4-羥基苯甲?；?-1-甲基乙基酯 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-OH；R6＝R7＝-CH3；X＝Rc-Y1-，其中Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝2，Z＝F)在室溫和氬保護(hù)氣氛下，將3.19克(31.5毫摩爾、2.03當(dāng)量)的三乙胺和0.1克(0.82毫摩爾、0.053當(dāng)量)的4-二甲基氨基吡啶加至2.79克(15.5毫摩爾，1當(dāng)量)的2-羥基-1-(4-羥苯基)-2-甲基-1-丙酮在80毫升二氯甲烷的溶液中。在10分鐘內(nèi)加入3.95克(17毫摩爾，1.1當(dāng)量)的七氟丁酰基氯，并在室溫下攪拌該溶液22小時(shí)。在真空下脫出該溶劑，并用100毫升二乙醚溶解其殘余物。用100毫升5％鹽酸處理該溶液，并用二乙醚萃取其水相兩次。用5％HCl(2×150毫升)、飽和NaHCO3(2×200毫升)溶液及鹽水(2×200毫升)洗滌合并后的有機(jī)相。用MgSO4干燥該有機(jī)相，并在真空下對(duì)其進(jìn)行蒸發(fā)。獲得白色固體，通過(guò)己烷再結(jié)晶，得到4.71克(81％)的標(biāo)題化合物(CAS命名法3，3，4，4，4-七氟-丁酸2-(4-羥基-苯基)-1，1-二甲基-2-氧代-乙酯)，為白色固體。
熔點(diǎn)89℃；UV(CH3CN)在279納米最大(e12797)；1H-NMR(CDCl3)7.85(m，2H芳族)，6.79(m，2H芳族)，1.75(s，6H，2CH3)；M/z(E1)376(M+)；元素分析C14H11F7O4
％C ％H ％F計(jì)算值 44.69 2.95 35.35實(shí)測(cè)值 45.90 2.85 34.68實(shí)施例2七氟丁酸1-(4-甲氧苯甲?；?-1-甲基乙基酯 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-OCH3；R6＝R7＝-CH3；X＝Rc-Y1-，其中Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝2，Z＝F)將2.5克(6.65毫摩爾)的實(shí)施例1的產(chǎn)物溶于THF/1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU，80毫升，1∶4)的混合物中，并在氬保護(hù)氣氛下于1小時(shí)內(nèi)加至在THF/DMPU(19毫升，1∶4)混合物中有0.32克(7.31毫摩爾，1.1當(dāng)量)NaH(55-65％油分散體系)的懸浮液中。在30分鐘內(nèi)加入1.04克(7.31毫摩爾、1.1當(dāng)量)碘甲烷的10毫升THF/DMPU(1∶4)溶液。在室溫下攪拌該混合物24小時(shí)，對(duì)其倒入100毫升水，并用叔丁基甲醚(TBME)對(duì)其萃取。用水洗滌后，用MgSO4干燥有機(jī)相，并在真空下進(jìn)行蒸發(fā)。用急驟層析法(FC)提純所得黃色液體。得到0.65克(25％)無(wú)色液體的標(biāo)題化合物(CAS命名法2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酸2-(4-甲氧基苯基)-1，1-二甲基-2-氧代-乙酯)。
UV(CH3CN)在280納米最大(e16607)；1H-NMR(CDCl3)7.84(m，2H芳族)，6.78(m，2H，芳族)，3.73(s，3H，O-CH3)，1.75(s，6H，2CH3)。
實(shí)施例3十五氟辛酸1-(4-羥基苯甲?；?-1-甲基乙基酯 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-OH；R6＝R7＝-CH3；X＝Rc-Y1-，其中Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)該標(biāo)題化合物的制備采用類似于實(shí)施例1的方法，用1摩爾當(dāng)量的2-羥基-1-(4-羥苯基)-2-甲基-1-丙酮和1.1摩爾當(dāng)量的十五氟辛?；取?br> UV(CH3CN)在277納米最大(e14 713)；1H-NMR(CDCl3)7.95(m，2H芳族)，6.82(m，2H，芳族)，1.56(s，6H，2CH3)；M/z(C1)577(MH+)；元素分析C18H11F15O4％C ％H ％F計(jì)算值 37.52 1.92 49.45實(shí)測(cè)值 37.35 1.69 49.33實(shí)施例4十五氟辛酸酸1-(4-甲氧基苯甲?；?-1-甲基乙基酯 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-OCH3；R6＝R7＝-CH3；X＝Rc-Y1-，其中Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)該標(biāo)題化合物的制備采用類似于實(shí)施例3通過(guò)對(duì)實(shí)施例3的產(chǎn)物進(jìn)行甲基化的方法。
UV(CH3CN)在279納米最大(e15 908)；1H-NMR(CDCl3)8.06(m，2H芳族)，6.94(m，2H芳族)，3.88(s，3H，O-CH3)，1.64(s，6H，2CH3)。
實(shí)施例5七氟丁酸2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-乙酯(5a)和七氟丁酸1-[4-(2-七氟丁酰氧基)-乙氧基苯甲?；鵠-1-甲基乙基酯(5b) (5aR1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-OH；Y＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝2，Z＝F)(5bR1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-Y1-Rc；Y＝Y(jié)1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝2，Z＝F)該標(biāo)題化合物的混合物是采用類似于實(shí)施例1的方法，用1摩爾當(dāng)量的2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮和1.1摩爾當(dāng)量的七氟丁?；戎苽涞?。
5a(CAS命名法2，2，3，3，4，4，4-七氟-丁酸2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-乙酯)UV(CH3CN)在270納米最大(e15470)；1H-NMR(CDCl3)8.06(m，2H芳族)，6.92(m，2H芳族)，4.74(m，2H，CH2-O-Ph)，4.32(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，1.60(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)421(MH+)。
5b(CAS命名法2，2，3，3，4，4，4-七氟-丁酸2-{4-[2-(2，2，3，3，4，4，4-七氟-丁?；趸?-乙氧基]-苯基}-1，1-二甲基2-氧代-乙酯)
UV(CH3CN)在276納米最大(e16 610)；1H-NMR(CDCI3)8.16(m，2H，芳族)，7.10(m，2H，芳族)，4.94(m，2H，CH2-O-Ph)，4.50(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，2.02(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)617(MH+)。
實(shí)施例6十五氟辛酸2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-乙酯(6a)，十五氟辛酸1-(4-(2-羥乙氧基苯甲?；?-1-甲基-乙酯(6b)和十五氟辛酸1-[4-(2-十五氟辛酰氧基)-乙氧基苯甲?；鵠-1-甲基乙基酯(6c) (6aR1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-OH；Y＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)(6bR1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-OH；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-Y1-Rc；Y1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)(6cR1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O-(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-Y1-Rc；Y＝Y(jié)1＝-O-C(＝O)-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝6，Z＝F)該標(biāo)題化合物的混合物是按照類似于實(shí)施例1的方法，利用1摩爾當(dāng)量的2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮和1.1摩爾當(dāng)量的十五氟辛?；戎苽涞?。
6a(CAS命名法2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛酸2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-苯氧基]-乙酯)UV(CH3CN)在269納米最大(e15 837)；1H-NMR(CDCl3)8.00(m，2H，芳族)，6.87(m，2H，芳族)，4.69(m，2H，CH2-O-Ph)，4.26(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，1.56(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)621(MH+)。
6b(CAS命名法2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛酸-2-[4-(2-羥基-乙氧基)-苯基]-1，1-二甲基-2-氧代-乙酯)。
UV(CH3CN)在279納米最大(e19 357)；1H-NMR(CDCl3)7.88(m，2H，芳族)，6.85(m，2H，芳族)，4.06(m，2H，CH2-O-Ph)，3.93(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，1.73(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)621(MH+)。
6c(CAS命名法2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛酸1，1-二甲基-2-氧代-2-{4-[2-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛酰氧基)-乙氧基]苯基}-乙酯)UV(CH3CN)在272納米最大(e14 417)；1H-NMR(CDCl3)7.90(m，2H，芳族)，6.84(m，2H，芳族)，4.67(m，2H，CH2-O-Ph)，4.24(m，2H，CH2-CH2-O-Ph)，1.76(s，6H，2CH3)；M/z(Cl)1017(MH+).
實(shí)施例71-{4-[2-((3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-二甲基甲硅烷氧基)-乙氧基]-苯基}-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-O(CH2)y-Y-Rc；y＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-OH；＝-O-Si(R9)2-(CH2)y-；x＝2；R9＝-CH3；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝7，Z＝F)該標(biāo)題化合物是按照類似于實(shí)施例1的方法，用1摩爾當(dāng)量的2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮和1摩爾當(dāng)量的氯-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-二甲基甲硅烷制備的。
UV(CH3CN)在274納米最大(e15 500)；1H-NMR(CDCl3)7.86(m，2H，芳族)，6.74(m，2H，芳族)，4.56(s，OH)，3.92(m，2H，CH2-O-Ph)，3.80(m，2H，CH2-CH2-O-PH)，1.90(m，2H，CH2-CH2-Si)，1.42(s，6H，2CH3)，0.64(m，2H，CH2-Si)，0.01(s，6H，2CH3-Si)；M/z(C1)729(MH+).
實(shí)施例81-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-Y-(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-NRaRb；-Ra-Rb-＝(CH2)2-O-(CH2)2-；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝7，Z＝F)在200毫升燒瓶中，將10.7克(40毫摩爾)1-[4-氯代苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮及23.0克(48毫摩爾)Lodyne921BI(C8F17CH2-CH2-SH)溶于50毫升二甲基乙酰胺中。加入11克K2CO3并加熱該懸浮液18小時(shí)至90℃。接著，使該懸浮液與水及甲苯混合。分離出水后，用乙醚稀釋有機(jī)相，并用2N HCI溶液萃取幾次。蒸發(fā)溶劑后，用溫?zé)岬囊掖枷♂尯谏珰堄辔铮⒂没钚蕴歼M(jìn)行處理。從乙醇中使所得結(jié)晶再結(jié)晶，并在83-86℃下使之熔化。
元素分析C24H22F17NO2S％C ％H ％N ％S ％F計(jì)算值 40.52 3.12 1.97 4.50 45.39實(shí)測(cè)值 38.25 2.70 1.80 5.73 49.30實(shí)施例92-甲基-2-嗎啉-4-基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)-苯基]-丙-1-酮 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-Y-(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-NRaRb；-Ra-Rb-＝(CH2)2-O-(CH2)2-；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝5，Z＝F)在200毫升燒瓶中，使10.7克(40毫摩爾)1-(4-氯代苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮及18.2克(48毫摩爾)Lodyne921A(C6F13-CH2-CH2-SH)溶于50毫升二甲基乙酰胺中。加入11克K2CO3，并加熱該懸浮液15小時(shí)至90℃。然后，使該懸浮液與水及乙醚混合。分離出有機(jī)相后，用2N HCI溶液對(duì)有機(jī)相萃取幾次。用NaOH溶液處理此含HCl的水溶液呈堿性，并用甲苯進(jìn)行萃取。經(jīng)蒸發(fā)溶劑后，使殘余物在異丙醇中再結(jié)晶。帶褐色的結(jié)晶在83-86℃下熔化。
元素分析C22H22F13NO2S％C ％H ％N ％S ％F ％Cl計(jì)算值43.21 3.63 2.29 5.24 40.39 -實(shí)測(cè)值43.6 3.6 2.4 5.2 39.1 0.5實(shí)施例101-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮(10a)和1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟癸基硫代)-苯基]-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮(10b) (10a，實(shí)施例8) (10b)(10a＝8)(10bR1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-Y(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝R7＝-CH3；X＝-NRaRb；-Ra-Rb-＝(CH2)2-O-(CH2)2-；＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝9，Z＝F)在200毫升燒瓶中，使10.7克(40毫摩爾)的1-(4-氟代苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮及23.0克(48毫摩爾)的Lodyne926(C8F17-CH2-CH2-SH和C10F21-CH2-CH2-SH的混合物)溶于150毫升二甲基亞砜中。加入5.5克K2CO3，并加熱該懸浮液77小時(shí)至110℃。然后，使該懸浮液與水及甲苯混合。經(jīng)分離出有機(jī)相后，用2N HCl溶液對(duì)有機(jī)相萃取幾次。用NaOH溶液處理此含HCl的水溶液為堿性，并用甲苯進(jìn)行萃取。蒸發(fā)溶劑后，獲得淡黃色蠟狀結(jié)晶。
元素分析C25H22F19NO2S(10a和10b的平均值)％C ％H ％N ％S ％F計(jì)算值39.43 2.91 1.84 4.21 47.40實(shí)測(cè)值39.60 2.95 2.10 4.22 47.00實(shí)施例112-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-Y(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝-CH2-CH3；R7＝-CH2-C6H5；X＝-NRaRb；Ra＝Rb＝-CH3；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝7，Z＝F)在100毫升燒瓶中，使5.9克(8，8毫摩爾)2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮溶于20毫升甲乙酮中，并使之加熱到50℃。加入1.58克芐基溴，并在50℃下攪拌此溶液5小時(shí)。加入0.7克固粒氫氧化鈉，并再攪拌此混合物一個(gè)半小時(shí)。用水搜集后，將橙色油溶于己烷與乙酸酯(5∶1)的混合物中，分成幾份通過(guò)硅膠層過(guò)濾，并加以干燥。獲得4.0克淡黃色油狀物。
元素分析C29H26F17NO2S％C ％H ％N ％S ％F計(jì)算值45.86 3.45 1.84 4.22 42.52實(shí)測(cè)值47.15 3.72 1.81 4.28如下制備起始物料a)2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮在350毫升燒瓶中，使15.0克(20毫摩爾)的2-溴-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮和4.1克K2CO3加熱到50℃。對(duì)該混合物通入10分鐘二甲胺氣體1.2克，在50℃下攪拌該懸浮液2小時(shí)。再對(duì)該混合物通入10分鐘二甲胺氣體1.2克。在50℃下攪拌一個(gè)半小時(shí)后，用水搜集該反應(yīng)混合物。此油狀液體是溶于己烷及乙酸酯(3∶1)混合物中的油，并用硅膠通過(guò)閃蒸塔對(duì)其提純。獲得5.9克的一種淡黃色油狀液體。
b)2-溴-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-2-丁-1-酮將14.3克(22.8毫摩爾)的1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮溶于50毫升二氯甲烷中。加入10滴氯磺酸，并在15分鐘內(nèi)將3.64克(22.8毫摩爾)溴滴至此混合物中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物9小時(shí)后，脫出溶劑。獲得15.9克的黑色殘余物。
c)1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮在350毫升燒瓶中，將9.13克(50毫摩爾)1-(4-氯代苯基)-丁-1-酮及24.0克(60毫摩爾)Lodyne921BI(C8F17-CH2-CH2-SH)溶于100毫升二甲基乙酰胺中。添加13.8克K2CO3后，將此懸浮液加熱29小時(shí)至90℃。加入水及甲苯后，分離懸浮液中有機(jī)相。脫出溶劑后，使所得黑色結(jié)晶溶于乙酸乙酯，并通過(guò)活性碳加以提純。脫出溶劑后，用己烷使帶褐色的結(jié)晶再結(jié)晶。獲得14.6克的結(jié)晶。
實(shí)施例122-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)-苯基]-丁-1-酮 (R1＝R2＝R4＝R5＝H；R3＝-Y-(CH2)x-Rc；x＝2；R6＝-CH2-CH3；R7＝-CH2-C6H5；X＝-NRaRb；Ra＝Rb＝-CH3；Y＝-S-；Rc＝ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中p＝0，q＝5，Z＝F)在100毫升燒瓶中，使8.9克(15.6毫摩爾)2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)苯基]-2-二甲基氨基-丁-1-酮溶于20毫升甲乙酮中，并使其加熱到50℃。加入3.78克芐基溴，并在50℃下攪拌該溶液5小時(shí)。加入0.7克氫氧化鈉固粒，再攪拌該混合物一個(gè)半小時(shí)。用水及甲乙酮搜集后，將帶褐色的油溶于己烷及乙酸酯(20∶1)的混合物中，分幾份通過(guò)硅膠層過(guò)濾，并進(jìn)行干燥。獲得5.8克蠟狀物質(zhì)。
元素分析C27H26F13NO2S％C ％H ％N ％S ％F計(jì)算值49.17 3.97 2.12 4.86 37.45實(shí)測(cè)值49.32 4.06 1.97 4.96如下制備起始物料a) 2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)苯基]-丁-1-酮在350毫升燒瓶中，將18.76克(31毫摩爾)2-溴-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)-苯基]-丁-1-酮與6.4克K2CO3加熱至50℃。對(duì)該混合物通入10分鐘二甲胺氣體1.82克，在50℃下攪拌該懸浮液2小時(shí)。再次對(duì)該混合物通入10分鐘二甲胺氣體1.0克。在50℃下攪拌1小時(shí)后，用水及甲乙酮搜集該反應(yīng)混合物。將此油狀液體溶于己烷與乙酸酯(3∶1)的混合物中，并通過(guò)閃蒸塔用硅膠提純。獲得8.9克的黑色油狀液體。
b)2-溴-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)-苯基]-丁-1-酮將16.7克(31毫摩爾)1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基硫代)-苯基]-丁-1-酮溶于50毫升二氯甲烷中。加入10滴氯磺酸，并在15分鐘內(nèi)將4.95克(31毫摩爾)溴滴至此混合物中。在室溫下攪拌此反應(yīng)混合物3小時(shí)后，脫出溶劑。獲得19.0克的黑色殘余物。
實(shí)施例13UV/熱固化體系的固化(雙重固化)通過(guò)混合以下組分的方法制備一種“雙重固化”的透明漆
21.1份羥基官能聚丙烯酸酯(DesmophenLS2009/1，Bayer AG)；32.3份基于異氰脲酸酯的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，在乙酸丁酯中80％，(RoskydalFWO 2518C，Bayer AG)；0.3份流動(dòng)改進(jìn)劑，在二甲苯中10％，(BaysiloneOL 17，BayerAG)；0.3份流動(dòng)改進(jìn)劑(Modaflow，Monsanto)；26.0份1-甲氧基-2-丙醇，(Fluka Chemicals)；0.5份流動(dòng)改進(jìn)劑(Byk306，Byk-Chemie)；11.2份具有異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(RoskydalFWO 2545 E，Bayer AG)。
通過(guò)添加2％的光引發(fā)劑1-{4-[2-((3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)-二甲基甲硅烷氧基)-乙氧基]苯基}-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮(實(shí)施例7)而制備樣品。
將此混合物涂布于白色盤涂鋁(white coil-coat aluminum)上，在室溫下風(fēng)干5分鐘，在80℃加熱板上加熱10分鐘。用UV處理機(jī)(中壓汞燈，2×120W/厘米)，以帶速為5米/分鐘進(jìn)行照射。獲得一層厚約40μ的不粘干膜。固化后45分鐘，確定按照Knig(DIN 53157)的擺測(cè)硬度。通過(guò)采用Krüss(Krüss User Manual，Drop ShapeAnalysis)(Krüss用戶指南，點(diǎn)滴狀分析)(Krüss GmbH，DE-Hamburg1997)接觸角測(cè)量系統(tǒng)G10測(cè)定靜止水接觸角(θ)，確定此涂層表面能。擺測(cè)硬度測(cè)定值越高，固化表面越硬。接觸角越大，防水性與抗劃傷性越好。
實(shí)施例14UV/熱固化體系的固化(雙重固化)通過(guò)混合實(shí)施例13的組分制備“雙重固化”透明漆。通過(guò)添加2％的來(lái)自實(shí)施例11的光引發(fā)劑2-芐基-2-二甲基氨基-1-[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基硫代)-苯基]-丁-1-酮而制備樣品。按照類似于實(shí)施例13的方法，進(jìn)行混合物的“雙重固化”步驟和擺測(cè)硬度及接觸角的測(cè)量。
權(quán)利要求
1.一種制備涂層的方法，其特征在于將包括如下a)和b)的一種組合物涂布在一種載體上，并用波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射進(jìn)行照射結(jié)合以之前、同時(shí)或之后的熱處理而使之固化，所述組合物包括a)至少一種聚合引發(fā)劑，其化學(xué)式如下 其中在實(shí)施方案(1)中X 表示端基RaO-或RaRbN-；和1或2個(gè)R1-R5表示選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基；而其它的R1-R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基-C2-C4烷氧基、鹵素、氨基和二-C1-C4烷基氨基的取代基；或其中在實(shí)施方案(2)中X 表示端基，其選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；和R1-R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基-C2-C4烷氧基、鹵素、氨基和二-C1-C4烷基氨基的取代基；或其中在實(shí)施方案(3)中X 表示端基，其選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；和1或2個(gè)R1-R5表示取代基，其選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；而其它的R1-R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、羥基-C2-C4烷氧基、鹵素、氨基和二-C1-C4烷基氨基的取代基；和其中在實(shí)施方案(1)、(2)和(3)中R6和R7彼此獨(dú)立地表示C1-C12烷基、C2-C8鏈烯基、C5-C8環(huán)烷基或苯基-C1-C3烷基；或R6和R7一起表示C2-C8亞烷基、C3-C9氧雜亞烷基或C3-C9-氮雜亞烷基；Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示氫、C1-C12烷基或C2-C6鏈烯基；或Ra和Rb一起表示C4-C5亞烷基和與它們所鍵接的氮原子一起形成可由-O-或-N-R8-隔斷的5或6元環(huán)；Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q中的一個(gè)表示0-20的數(shù)字，而另一個(gè)表示1-20的數(shù)字；x 表示1-10的數(shù)字；y 表示2-10的數(shù)字；Y 表示二價(jià)取代基，選自-O-、-S-、-NR8-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-Si(R9)2-、-Si(R9)2-O-、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；Y1表示二價(jià)取代基，選自-O-、-NR8-、-O-C(＝O)-、-O-Si(R9)2、-O-Si(R9)2-O-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；R8表示-H或C1-C12烷基；和R9表示C1-C12烷基或苯基；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選地，作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將包括如下a)和b)的一種組合物按照權(quán)利要求1的方法涂布于一種載體上，并使之固化，所述組合物包括a)至少一種聚合引發(fā)劑(I)，其中實(shí)施方案(1)中X 表示端基RaO-或RaRbN-；R3在苯基環(huán)對(duì)位上，表示取代基，選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-S-；和R1、R2、R4和R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羥基-C2-C4烷氧基的取代基；或其中在實(shí)施方案(2)中X 表示選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Yi-和Rc-Y-(CH2)y-O-的端基；R1-R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羥基-C2-C4烷氧基的取代基；或其中在實(shí)施方案(3)中X 表示選自Rc-Y1、Rc-(CH2)x-Y1-和Rc-Y-(CH2)y-O-的端基；R3在苯基環(huán)對(duì)位上，表示選自Rc-、Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-和Rc-Y-(CH2)y-S-的取代基；R1、R2、R4和R5表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4-烷基、C1-C4烷氧基和羥基-C2-C4烷氧基的取代基；和其中在實(shí)施方案(1)、(2)和(3)中R6、R7、Ra、Rb、Rc、x、y、Y、Y1均如權(quán)利要求1中所定義；b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選地作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將包括如下a)和b)的一種組合物按權(quán)利要求1的方法涂布于一種載體上并使之固化，所述組合物包括a)至少一種聚合引發(fā)劑(I)，其中在實(shí)施方案(1)中X 表示端基RaO-或RaRbN-；和R3在苯基環(huán)對(duì)位上，表示選自Rc-(CH2)x-Y-或Rc-Y-(CH2)y-O-的取代基，并且其它R1、R2、R4和R5表示氫；其中在實(shí)施方案(2)中X 表示端基Rc-Y1-，和R1-R5表示氫；或其中在實(shí)施方案(3)中X 表示端基Rc-Y1-；和R3在苯基環(huán)對(duì)位上，表示取代基Rc-Y-(CH2)y-O-，并且其它R1、R2、R4和R5表示氫；和其中在實(shí)施方案(1)、2)和(3)中R6和R7彼此獨(dú)立地是C1-C12-烷基或芐基；Ra和Rb彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C12烷基；Ra和Rb與它們所鍵接的氮原子一起形成嗎啉基、哌啶基或哌嗪基環(huán)。Rc表示直鏈或支鏈的端鏈ZCF2(-O-C2F4)p-(CF2)q-，其中Z表示-H或-F；p和q之一表示0-20的數(shù)字，另一個(gè)表示1-20的數(shù)字；x 表示1-10的數(shù)字；y 表示2-10的數(shù)字；Y和Y1彼此獨(dú)立地表示二價(jià)取代基，選自-O-、-S-、--O-C(＝O)-和-O-Si(R9)2-(CH2)x-；R9是C1-C8烷基或苯基；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選地作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將包括如下a)和b)的一種組合物按照權(quán)利要求1的方法涂布于一種載體上，并使之固化，所述組合物包括a)至少一種如下化學(xué)式I′的聚合引發(fā)劑 其中在實(shí)施方案(1)中X表示端基RaO-或RaRbN-；和R表示取代基，選自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-；和Rc-Y-(CH2)y-NR8-；或其中在實(shí)施方案(2)中X表示端基，選自Rc-Y1、Rc-(CH2)x-Y1-或Rc-Y-(CH2)y-O-；和R表示氫或選自C1-C4烷基、羥基、羥基-C2-C4烷基、C1-C4烷氧基和羥基-C2-C4烷氧基的取代基；或其中在實(shí)施方案(3)中X 表示端基，選自Rc-Y1-、Rc-(CH2)x-Y1-或Rc-Y-(CH2)y-O-；和R 表示選自Rc-Y-、Rc-Y-(CH2)x-、Rc-(CH2)x-Y-、Rc-Y-Rc-Y-(CH2)y-O-、Rc-Y-(CH2)y-S-和Rc-Y-(CH2)y-NR8-的取代基；和其中在實(shí)施方案(1)、(2)、(3)中R6、R7、R8、R9同權(quán)利要求1所定義，Ra、Rb和Rc同權(quán)利要求1所定義，x和y同權(quán)利要求1所定義，Y和Y1同權(quán)利要求1所定義；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選地作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于將一種組合物，包括a)至少一種如權(quán)利要求4所定義的化學(xué)式I′的聚合引發(fā)劑；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選的另外添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑；涂布于載體上并通過(guò)波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射進(jìn)行照射，使之固化，條件是不包括如下化學(xué)式 的化合物。
6.一種濃縮涂層表面的表面活性光引發(fā)劑的方法，其特征在于將一種組合物，包括a)至少一種聚合引發(fā)劑(I′)，如權(quán)利要求4中所定義；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選地作為另外的組分；可熱交聯(lián)的化合物；和/或另外的添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑；按照權(quán)利要求1所述方法涂布于一種載體上并使之固化。
7.一種濃縮涂層表面的表面活性光引發(fā)劑的方法，其特征在于將一種組合物，包括a)至少一種聚合引發(fā)劑(I′)，如權(quán)利要求4中所定義；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物；和任選的另外添加劑；和/或附加的光引發(fā)劑；涂布于一種載體上并通過(guò)用波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射照射，使之固化，條件是不包括如下化學(xué)式 的化合物。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述組合物作為另外的組分包括c)至少一種內(nèi)含至少一個(gè)雙鍵的可熱交聯(lián)的化合物；并且其固化是通過(guò)用波長(zhǎng)為約200納米直至紅外范圍的電磁輻射照射結(jié)合之前、同時(shí)或之后的熱處理而進(jìn)行的。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的可熱交聯(lián)的化合物c)是一種粘合劑，基于聚丙烯酸酯與三聚氰胺或三聚氰胺衍生物的組合物，或是基于聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇與未封端的聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯的組合物，或聚酯多元醇與未封端的聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯的組合物。
10.按照權(quán)利要求1的方法1，用于制備著色的和未著色的表面涂層、粉末涂層、復(fù)合物和玻璃纖維電纜涂層。
11.一種用按照權(quán)利要求1的組合物涂布在至少一個(gè)表面上的涂后底物。
12.如權(quán)利要求4所述的化學(xué)式(I′)的聚合引發(fā)劑，條件是不包括如下化學(xué)式 的化合物。
13.按照權(quán)利要求12的化學(xué)式I′的聚合引發(fā)劑，選自 其中n表示3-20的一個(gè)數(shù)字。
14.按照權(quán)利要求12的化學(xué)式I′的聚合引發(fā)劑，選自
15.一種組合物，包括a)至少一種如權(quán)利要求4中所定義的聚合引發(fā)劑(I′)，條件是不包括如下化學(xué)式 的化合物；和b)可聚合的烯鍵式不飽和化合物。
16.按照權(quán)利要求15的組合物，作為任選的組分進(jìn)一步包括c)至少一種可熱交聯(lián)的化合物；d)另外的添加劑；和e)附加的光引發(fā)劑。
17.一種用于改善在底物上涂布的可固化組合物流動(dòng)的方法，該方法包括向所述的可固化組合物中添加至少一種如權(quán)利要求1所定義的化學(xué)式I的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)組合物的雙重固化制備耐刮痕涂層的一種方法，該組合物包括其中有至少一個(gè)非極性氟化烷基基團(tuán)存在的表面活性的苯甲?；衔铩１景l(fā)明也涉及用于濃縮該涂層表面的表面活性光引發(fā)劑的一種方法，涉及新表面活性苯甲?；衔铮渲兄辽儆幸粋€(gè)非極性氟化烷基基團(tuán)，涉及其中有所述新表面活性的氟化光引發(fā)劑存在的組合物，和涉及一種改善可固化組合物在底物上流動(dòng)的方法。
文檔編號(hào)C07D295/108GK1474862SQ01819167
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2001年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月20日
發(fā)明者G·保丁, T·榮, R·許斯勒, G 保丁, 估 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司