新型紫精化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一系列新型紫精化合物及其制備。具體地，本發(fā)明提供了一類具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物，其中，各基團(tuán)的定義如說(shuō)明書(shū)所述。本發(fā)明所制備的式I化合物在軟物質(zhì)材料構(gòu)筑、光電材料和太陽(yáng)能電池方面都有著廣泛的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】新型紫精化合物及其制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明提供了一類新型紫精化合物及其制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 紫精類化合物是一類l，r-二取代4,4'-聯(lián)吡啶鹽的總稱，它們具有很強(qiáng)的 缺電性，在有機(jī)電子器件如太陽(yáng)能電池中作為光電子受體得到了較好的應(yīng)用（（a)Zahavy，S .;Seiler,M. ;Marx-Tibbon,S. ;Joselevich,E. ;ffillner,I. ;Durr,H. ;0,Connor,D.;Harri man,A.Angew.Chem. ,Int.Ed. 1995, 34, 1005-1008. ； (b)Nishikitani,Y. ;Uchida,S. ;Asan o，T. ;Minami，M. ;0shima，S. ;Ikai，K. ;Kubo，T.J.Phys.Chem.C2008，112,4372.)。此外，紫 精類化合物可通過(guò)化學(xué)、光化學(xué)以及電化學(xué)等手段實(shí)現(xiàn)可逆氧化-還原反應(yīng)，具有很好的 氧化還原性能。其發(fā)生氧化-還原反應(yīng)時(shí)會(huì)伴隨著顏色的變化，分別對(duì)應(yīng)于其氧化態(tài)和還 原態(tài)的顏色，因此紫精類化合物是一類性能優(yōu)良的有機(jī)電致變色材料，在顯示器件、智能玻 璃、智能窗，汽車防眩目鏡等領(lǐng)域都有著很好的應(yīng)用前景（（a)曹良成，王躍川，化學(xué)進(jìn)展， 2008,1353 ; (b)孫炎，傅相凱，陳祝君，陳薇，蔣慶龍，精細(xì)Kl，2008,438;(c)Mortimer，R. J.Electrochim.Acta, 1999, 44, 2971.)。
[0003]目前所報(bào)道的紫精衍生物主要是在聯(lián)吡啶的氮原子上引入飽和烷烴類取代基所 構(gòu)建，由于飽和烷烴基團(tuán)不與聯(lián)二吡啶基團(tuán)產(chǎn)生共軛作用，因此這些烷烴類取代基團(tuán)不管 其長(zhǎng)度如何，對(duì)所構(gòu)建的紫精衍生物的電化學(xué)性質(zhì)影響非常有限，不利于對(duì)紫精類化合物 的電子接收能力以及其變色范圍進(jìn)行調(diào)控。在聚合物中引入多個(gè)紫精片段的多紫精聚 合物也已見(jiàn)于報(bào)道，但在這些體系中紫精片段都是用非共軛的柔性鏈如烷基鏈或聚乙二 醇鏈等連接起來(lái)（(a)Lieder，M. ;SchlEpfer,C.W.J.Appl.Electrochem.1997,27,235; (b)Choi,S. ;Lee,J.ff. ;Ko,Y.H. ;Kim,K.Macromolecules2002, 35, 3526 ； (c)Belitsky,J. M. ;Nelson,A. ;Stoddart,J.F.Org.Biomol.Chem. 2006, 4, 250。），紫精基兀相互之間比較獨(dú) 立，構(gòu)象也不確定，表現(xiàn)出來(lái)的是獨(dú)立紫精個(gè)體的性質(zhì)。
[0004] 綜上所述，本領(lǐng)域尚缺乏一種具有獨(dú)特電化學(xué)性能的全共軛多紫精化合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一類具有特殊的氧化還原特性和電子效應(yīng)的新型紫精化合 物，及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種如式I所示的化合物：

【權(quán)利要求】
1. 一種如式I所示的化合物：
其中， m選自下組：1、2、3、4、5 ; η選自下組：1、2、3 ; 各個(gè)R各自獨(dú)立地選自下組：取代或未取代的C6?C30芳基，取代或未取代的C1? C30雜芳基； 札和R2各自獨(dú)立地選自下組：取代或未取代的C1?C30的烷基、取代或未取代的C6? C30的芳基，或取代或未取代的C1?C30的雜芳基； 其中，所述的取代指被選自下組的基團(tuán)取代：鹵素、羥基、羧基、羰基、C6?C30的芳基、 C1?C30的雜芳基； X 為補(bǔ)償陰離子，較佳地選自下組：C1 _、_、I _、C104 _、CH3COO _、CH3 (C6H4) S03 _、PF6 一、 AsF6 -、BF4 -、N03 -，或其組合。
2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的m選自下組：1、2、3 ; 所述的η選自下組：1、2; 所述的&和R2各自獨(dú)立地選自下組：取代或未取代的C1?C8的烷基；其中，所述的 取代指被選自下組的基團(tuán)取代：鹵素、羥基、羧基、羰基、C6?C30的芳基、C1?C30的雜芳 基； 所述的R選自下組：取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽 基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的聯(lián)苯基、取代或未取代的 三聯(lián)苯基
3. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的式I化合物選自下組：

上述各式中，&和R2的定義如權(quán)利要求1中所述； R3選自下組：取代或未取代的C1?C30的烷基、取代或未取代的C6?C30的芳基，或 取代或未取代的C1?C30的雜芳基。
4.如權(quán)利要求1所述的式I化合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括步驟：
(4a)在惰性溶劑中，用式Ila化合物和R_(Y)n+1反應(yīng)，得到式lb化合物；和 (4b)用式lb化合物與末端烷基化試劑反應(yīng)，得到式I化合物； 其中，m=l，η選自1、2、3 ; R、X的定義如上所述； Y為胺基。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述方法還具有選自下組的一個(gè)或多 個(gè)特征： 所述的惰性溶劑為選自下組的溶劑：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)，或Ν，Ν-二甲基乙酰胺，或其組合；和/或 所述的步驟（4a)在0?150°C下進(jìn)行；和/或 反應(yīng)結(jié)束后，用第二溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行一次或多次洗滌，并過(guò)濾得到純化的產(chǎn)物。
6. 如權(quán)利要求1所述的式I化合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括步驟：
(6a)在惰性溶劑中，用式III化合物和式lib化合物反應(yīng)，得到式lb化合物；和 (6b)用式lb化合物與末端烷基化試劑反應(yīng)，得到式I化合物； 其中，m選自1、2, n=l ; R、X的定義如上所述； Y為胺基。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法還具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特 征： 所述的惰性溶劑為選自下組的溶劑：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、1，4-二氧六環(huán)，或N，N-二甲基乙酰胺，或其組合；和/或 所述的步驟（6a)在0?150°C下進(jìn)行；和/或 所述步驟（6a)的反應(yīng)時(shí)間為12-120h。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的式III化合物通過(guò)以下方法制備：
在惰性溶劑中，用式Ila化合物與Y-R-Y反應(yīng)，得到式Ila化合物； 上述各式中，Y為胺基；其他各基團(tuán)的定義如上所述。
9. 一種如權(quán)利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于選自下 組的用途：電致變色材料、有機(jī)太陽(yáng)能電池材料，或軟物質(zhì)材料構(gòu)筑。
10. -種如權(quán)利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于制備 選自下組的制品：建筑節(jié)能玻璃、汽車防眩目后視鏡、汽車或飛機(jī)的調(diào)光玻璃、靜態(tài)顯示。
【文檔編號(hào)】C09K9/02GK104292151SQ201310298443
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月16日
【發(fā)明者】趙新, 黎占亭, 林沨, 占田廣, 章康達(dá) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所