水性鍍層封閉劑及其制備方法和用途以及熱鍍金屬材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種水性鍍層封閉劑的制備方法，該方法包括將水、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性硅酸鹽、促進劑、氧化硅填料和水溶性成膜樹脂依次混合均勻。本發(fā)明還提供了根據(jù)如上所述的制備方法制備得到的水性鍍層封閉劑以及上述水性鍍層封閉劑在制備金屬材料中的用途。本發(fā)明還提供了一種熱鍍金屬材料，該熱鍍金屬材料包括熱鍍金屬基材和附著在該熱鍍金屬基材上的涂層，所述涂層為如上所述的水性鍍層封閉劑的固化產(chǎn)物。本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑形成的防護膜的耐蝕性十分優(yōu)良。此外，本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的耐儲藏性非常優(yōu)異，在配制完成后可在室溫下儲存180天而不發(fā)生明顯的性狀改變和性能下降。
【專利說明】水性鍍層封閉劑及其制備方法和用途以及熱鍍金屬材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬防護領(lǐng)域，具體地，涉及一種水性鍍層封閉劑的制備方法、由該制 備方法得到的水性鍍層封閉劑、該水性鍍層封閉劑的用途和熱鍍金屬材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱鍍金屬材料，包括熱鍍鋅金屬材料和熱鍍鋁鋅金屬材料，為了防止發(fā)生銹蝕，都 會在熱鍍金屬材料的表面涂敷一層水性鍍層封閉劑以形成防護膜。因而水性鍍層封閉劑的 性能對于熱鍍金屬材料的防銹蝕十分重要。
[0003] 例如，CN101608306A公開了一種鈍化液，也屬于一種水性鍍層封閉劑，其特征在 于，該鈍化液為含有水溶性鑰化合物、硼酸、水溶性有機物和硅溶膠的水溶液，其中，所述水 溶性有機物為醇和有機羧酸的混合物。
[0004] 但實驗證明，該水性鍍層封閉劑形成的防護膜的耐蝕性仍然較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的水性鍍層封閉劑形成的防護膜的耐蝕性較差的缺陷， 提供一種能夠形成耐蝕性較好的防護膜的水性鍍層封閉劑。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種水性鍍層封閉劑的制備方法，該方法包 括將水、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性硅酸鹽、促進劑、氧化硅填料和水溶性成膜樹脂依次混合均 勻；所述硅烷偶聯(lián)劑包括第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián)劑，所述第一硅烷偶聯(lián)劑為 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3、HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3、HS (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 HS (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 中的至少一種；所述第二硅烷偶聯(lián)劑為ch2=c (CH3) COO (CH2) 3Si (och3) 3、ch2=c (ch3) COO (CH2) 3Si (0C2H5) 3、CH2=C (CH3) COO (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 中的至少一種；所述促進劑為硫脲和/或尿素。
[0007] 本發(fā)明還提供了根據(jù)如上所述的制備方法制備得到的水性鍍層封閉劑。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述水性鍍層封閉劑在制備金屬材料中的用途。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種熱鍍金屬材料，該熱鍍金屬材料包括熱鍍金屬基材和附著在 該熱鍍金屬基材上的涂層，所述熱鍍金屬基材為熱鍍鋅金屬基材、熱鍍鋁鋅金屬基材和熱 鍍鋁鋅鎂金屬基材中的至少一種，其中，所述涂層為如上所述的水性鍍層封閉劑的固化產(chǎn) 物。
[0010] 通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑形成的防護膜的耐蝕性十分優(yōu) 良。此外，本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的耐儲藏性非常優(yōu)異，在配制完成后可在室溫下儲 存180天而不發(fā)生明顯的性狀改變和性能下降。
[0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【具體實施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供了一種水性鍍層封閉劑的制備方法，該方法包括將水、硅烷偶聯(lián) 齊?、水溶性硅酸鹽、促進劑、氧化硅填料和水溶性成膜樹脂依次混合均勻；所述硅烷偶聯(lián) 劑包括第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián)劑，所述第一硅烷偶聯(lián)劑為HS(CH 2)3Si(0CH3)3、 HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3、HS (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 HS (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 中的至少一種；所述第 二硅烷偶聯(lián)劑為 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0CH3) 3、CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0C2H5) 3、CH2=C (CH3) COO (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3SiCH3 (oc2h5) 2 中的至少一種；所述促進劑為 硫脲和/或尿素。
[0014] 其中，詳細(xì)地，該方法包括：（1)將水和所述硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，得到均勻液體 A ; (2)將所述均勻液體A和水溶性硅酸鹽混合均勻，得到均勻液體B ; (3)將所述均勻液體 B和促進劑混合均勻，得到均勻液體C ; (4)將所述均勻液體C和氧化硅填料混合均勻，得到 均勻液體D ;(5)將所述均勻液體D與水溶性成膜樹脂混合均勻，得到均勻液體E。其中，混 合均勻的方法沒有特別的限定，只要能得到均勻的穩(wěn)定相即可，優(yōu)選通過攪拌使混合更加 均勻。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的制備方法，其中，相對于1重量份的所述水 溶性硅酸鹽，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量可以為0. 5-4. 5重量份，所述第一硅烷偶聯(lián)劑和所述 第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比可以為3-5 :1 ;優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為1. 4-1. 8重量 份，所述第一硅烷偶聯(lián)劑和所述第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比為3. 7-4. 3 :1。
[0016] 其中，相對于1重量份的所述水溶性硅酸鹽，所述促進劑的用量可以為0. 2-1. 8重 量份，優(yōu)選為〇. 5-0. 7重量份。
[0017] 其中，相對于1重量份的所述水溶性硅酸鹽，所述氧化硅填料的用量可以為 0. 25-2. 2重量份，優(yōu)選為0. 6-0. 85重量份。
[0018] 其中，相對于1重量份的所述水溶性硅酸鹽，以固體計，所述水溶性成膜樹脂的用 量可以為0. 8-6. 8重量份，優(yōu)選為2. 1-2. 7重量份。此處固體與用于計算或表示固含量的 固體含義相同，即為水溶性成膜樹脂除去溶劑后剩余的成分。
[0019] 其中，相對于1重量份的所述水溶性硅酸鹽，水的用量為10-100重量份，優(yōu)選為 25-40重量份。需要說明的是，本發(fā)明中所說的水的用量是指另外添加的水的量，不包括上 述以溶液或乳液方式添加的其它組分中帶有的水的量。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的制備方法，其中，所述第一硅烷偶聯(lián)劑為 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3、HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3、HS (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 和 HS (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 中的 至少一種。其中，HS(CH2)3Si(0CH3) 3 (稱為γ-巰丙基三甲氧基硅烷)、HS(CH2)3Si(0C2H 5)3 (稱為1巰丙基三乙氧基硅烷)、批(012)與013(0013) 2(稱為￥-巰丙基甲基二甲氧基硅烷） 和邯(〇12)35丨〇1 3(0(：2!15)2(稱為￥-巰丙基甲基二乙氧基硅烷）可以用作第一硅烷偶聯(lián)劑， 市售的可用作硅烷偶聯(lián)劑的各種上述化學(xué)式所示的商品都可以用于本發(fā)明，例如購自湖北 德邦化工新材料有限公司的牌號為DB-590、DB-580、DB-591和DB-592的市售品。其中，優(yōu) 選所述第一硅烷偶聯(lián)劑為 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3 和 / 或 HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的制備方法，其中，所述第二硅烷偶 聯(lián)劑為 ch2=c (ch3) COO (CH2) 3Si (och3) 3、ch2=c (ch3) COO (CH2) 3Si (oc2h5) 3、ch2=c (ch3) C00(CH2)3SiCH3(0CH3) 2 和 CH2=C(CH3)C00(CH2)3SiCH 3(0C2H5)2 中的至少一種。其中， CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH 3)3 (稱為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、CH2=C(CH3) COO (CH2) 3Si (OC2H5) 3(稱為γ -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、ch2=c (ch3) C00(CH2)3SiCH3(0CH3) 2 (稱為γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷）和CH2=C(CH3) C00(CH2)3SiCH3(0C2H 5)2 (稱為甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷）可以用作第二 硅烷偶聯(lián)劑，市售的可用作硅烷偶聯(lián)劑的各種上述化學(xué)式所示的商品都可以用于本發(fā)明， 例如購自湖北德邦化工新材料有限公司的牌號為DB-570、DB-571和DB-572的市售品，以及 購自上海魯爾化工貿(mào)易有限公司的牌號為Luer-1512的市售品。其中，優(yōu)選所述第二硅烷 偶聯(lián)劑為 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0CH3) 3。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的制備方法，其中，所述水溶性硅酸鹽可以為 硅酸鈉和/或硅酸鉀。所述硅酸鈉可以為無水硅酸鈉、五水硅酸鈉和九水硅酸鈉中的至少 一種。并且，所述水溶性硅酸鹽的用量是以無水硅酸鹽的量計算的。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的制備方法，其中，所述氧化硅填料沒有特殊 的要求，可以為以氧化硅為主體的各種填料，例如，所述氧化硅填料可以為納米二氧化硅粉 和/或納米二氧化硅溶膠；優(yōu)選情況下，所述氧化硅填料中的氧化硅的粒徑可以為5-90nm， 更優(yōu)選為5-30nm，例如，可以使用購自株式會社ADEKA的牌號為AT-30、AT-30S、AT-40、 AT-30A和AT-20的市售品，或者購自山東百特新材料有限公司的牌號為SS-25和SS-30的 市售品。并且，氧化硅填料的用量是以氧化硅本身的重量計算的，例如納米二氧化硅溶膠的 用量是以溶膠中的二氧化硅的量計算的，即以納米二氧化硅溶膠的重量乘以其二氧化硅含 量百分?jǐn)?shù)(重量）后得到的數(shù)值計算。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的制備方法，其中，所述水溶性成膜樹脂可以 為各種水溶性的且能夠用于成膜的改性的或未改性的樹脂，所述樹脂可以以合適的制品 形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固體中的至少一種，本發(fā)明沒有特別的 要求，只要能夠用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜樹脂可以為水溶性聚酯成膜樹脂（即 由多元醇類單體和多元酸類單體聚合而得的水溶性成膜樹脂，例如購自廣州勵寶精細(xì)化 工有限公司，牌號CB2200的聚酯樹脂)、水溶性苯丙成膜樹脂（即由苯乙烯類單體和丙烯酸 (酯）類單體聚合而得的水溶性成膜樹脂，例如購自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號為 xy-108b的苯丙乳液)、水溶性環(huán)氧成膜樹脂（即由含有環(huán)氧基的單體聚合而得的水溶性成 膜樹脂，例如購自東莞市黑馬化工有限公司，牌號為BH620的環(huán)氧樹脂)、水溶性聚氨酯成膜 樹脂（即由多元異氰酸酯類單體和多元羥基化合物類單體聚合而得的水溶性成膜樹脂，例 如購自福建晉江建華公司，牌號812的聚氨酯樹脂)、水溶性硅丙成膜樹脂(即由有機硅類單 體和丙烯酸(酯）類單體聚合而得的水溶性成膜樹脂，例如青島興國涂料公司TC-05型硅丙 乳液，固含量為48重量％ )、水溶性丙烯酸成膜樹脂（即由丙烯酸(酯）類單體聚合而得的水 溶性成膜樹脂，例如購自廣州歐鵬化工的牌號為A-3418的丙烯酸樹脂）和水溶性氟碳成膜 樹脂（即由含氟類單體聚合而得的水溶性成膜樹脂，例如購自北京首創(chuàng)納米科技有限公司， 牌號為SKFT- I的水性氟碳乳液）中的至少一種；優(yōu)選情況下，所述水溶性成膜樹脂為水溶 性苯丙成膜樹脂、水溶性環(huán)氧成膜樹脂、水溶性硅丙成膜樹脂、水溶性丙烯酸成膜樹脂、水 溶性聚氨酯成膜樹脂和水溶性聚酯成膜樹脂中的至少一種。更優(yōu)選地，其中，所述水溶性硅 丙成膜樹脂為Silomer8861乳液(購自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化學(xué) 公司）。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的制備方法，其中，為了進一步提高形成的防 護膜的潤滑性能，優(yōu)選情況下，該制備方法還包括：將水和硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后的物料與 潤滑助劑混合均勻，所述潤滑助劑為二甲基硅油的水性乳液、聚醚改性的聚硅氧烷、聚乙烯 蠟的水性乳液和氧化聚乙烯蠟的水性乳液中的一種或多種。
[0026] 更優(yōu)選地，相對于1重量份的所述水溶性硅酸鹽，所述潤滑助劑的含量為0. 2-1. 8 重量份，進一步優(yōu)選為〇. 5-0. 7重量份。
[0027] 其中，所述二甲基硅油的水性乳液的固含量可以為10-90重量％，優(yōu)選為30-80重 量％。需要說明的是，二甲基硅油的水性乳液在用于配制本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑時， 其用量是指水性乳液的總重量乘以其固含量后得到的數(shù)值。需要說明的是，所述二甲基硅 油的水性乳液的固含量是指制備所述二甲基硅油的水性乳液所用的二甲基硅油的含量。所 述二甲基硅油是指水不溶性的未改性的二甲基硅油。
[0028] 其中，所述二甲基硅油的水性乳液中的二甲基硅油的粘度可以為 500-50000mPa · S，優(yōu)選為 1000-40000mPa · S，更優(yōu)選為 1500-30000mPa · S。
[0029] 其中，所述聚醚改性的聚硅氧烷俗稱水溶性二甲基硅油，現(xiàn)有的各種水溶性二甲 基硅油均可以在本發(fā)明中作為所述潤滑助劑用于實現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選所述聚醚改性的 聚硅氧烷為粘度為l〇〇-l〇〇〇〇mPa · S，優(yōu)選為500-8000mPa · S，更優(yōu)選為1000-6000mPa · S， 更進一步優(yōu)選為2000-5000mPa · S的水溶性二甲基硅油。
[0030] 需要說明的是，本發(fā)明中未做相反說明的情況下，所述粘度是指在25°C下測得的 表觀粘度數(shù)值。
[0031] 其中，所述聚乙烯蠟的水性乳液可以是按照常規(guī)方法將聚乙烯蠟乳化后得到的水 性乳液，所述聚乙烯蠟的水性乳液的固含量可以為30-60重量％，優(yōu)選為40-50重量％。需 要說明的是，聚乙烯蠟的水性乳液在用于配制本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑時，其用量是 指水性乳液的總重量乘以其固含量后得到的數(shù)值。
[0032] 其中，所述聚乙烯蠟的水性乳液中的聚乙烯蠟的熔點可以為90-130°C，優(yōu)選為 100-120°C，更優(yōu)選為 105-115°C。
[0033] 其中，所述氧化聚乙烯蠟的水性乳液可以是按照常規(guī)方法將氧化聚乙烯蠟乳化 后得到的水性乳液，所述氧化聚乙烯蠟的水性乳液的固含量可以為30-60重量％，優(yōu)選為 40-50重量％。需要說明的是，氧化聚乙烯蠟的水性乳液在用于配制本發(fā)明提供的水性鍍層 封閉劑時，其用量是指水性乳液的總重量乘以其固含量后得到的數(shù)值。
[0034] 其中，所述氧化聚乙烯蠟的水性乳液中的氧化聚乙烯蠟的熔點可以為80-120°C， 優(yōu)選為90-115°C，更優(yōu)選為100-110°C。
[0035] 需要說明的是，本發(fā)明中未作相反說明的情況下，聚乙烯蠟和氧化聚乙烯蠟的熔 點是指按照GB/T2539-2008石油蠟熔點的測定-冷卻曲線法測定的數(shù)值。
[0036] 其中，所述氧化聚乙烯蠟的水性乳液中的氧化聚乙烯蠟的酸值可以為5_60mgK0H/ g，優(yōu)選為10_50mgK0H/g。其中，所述酸值是按照GB/T264-83石油產(chǎn)品酸值測定法測定的數(shù) 值。
[0037] 本發(fā)明還提供了根據(jù)如上所述的制備方法制備得到的水性鍍層封閉劑。其中，如 上所述的制備方法中得到的加入了水溶性成膜樹脂并混合均勻后的物料（即，得到的均勻 液體E)即可以作為本發(fā)明的水性鍍層封閉劑使用。
[0038] 此外，本發(fā)明的水性鍍層封閉劑還可以含有其它各種不影響水性鍍層封閉劑性質(zhì) 的組分，如染料、顏料、分散劑和消泡劑中的一種或多種。以該水性鍍層封閉劑的總重量為 基準(zhǔn)，其它組分的含量不超過20重量％，優(yōu)選不超過10重量％。所述消泡劑可以是本領(lǐng)域公 知的各種消泡劑，例如聚醚類消泡劑、高碳醇類消泡劑和硅類消泡劑等中的一種或多種。更 具體地說，所述消泡劑可以為商購自例如東營市石大創(chuàng)新科技有限責(zé)任公司的SD-401系 列消泡劑中的一種或多種。優(yōu)選情況下，以所述水性鍍層封閉劑的總量為基準(zhǔn)，所述消泡劑 的含量為0.01-0. 05重量％。
[0039] 相應(yīng)地，本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的制備方法還可以包括加入其它各種不影 響水性鍍層封閉劑性質(zhì)的組分并混合均勻的步驟。這些其它各種不影響水性鍍層封閉劑性 質(zhì)的組分可以在加入水溶性成膜樹脂后再加入。
[0040] 本發(fā)明的水性鍍層封閉劑無需稀釋可以直接使用。
[0041] 本發(fā)明還提供了上述水性鍍層封閉劑在制備金屬材料中的用途。上述水性鍍層封 閉劑可以以本領(lǐng)域常規(guī)的方式用于制備各種金屬材料。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明提供的熱鍍金屬材料，該熱鍍金屬材料包括熱鍍鋅金屬基材和附著在 該熱鍍金屬基材上的涂層，所述熱鍍金屬基材為熱鍍鋅金屬基材、熱鍍鋁鋅金屬基材和熱 鍍鋁鋅鎂金屬基材中的至少一種，所述涂層為如上所述的水性鍍層封閉劑的固化產(chǎn)物。 [0043] 其中，所述熱鍍鋅金屬基材可以為含有鋅鍍層的金屬基材，所述鋅鍍層中，鋅的含 量可以為92. 5-95. 5重量％。所述鋅鍍層還可含有其它常規(guī)成分，如硅。
[0044] 其中，所述熱鍍鋁鋅金屬基材可以為含有鋅鋁鍍層的金屬基材，所述鋅鋁鍍層中， 鋅的含量可以為41. 5-43. 5重量％，鋁的含量可以為51. 5-55. 0重量％。所述鋅鋁鍍層還可 含有其它常規(guī)成分，如娃。
[0045] 其中，熱鍍鋁鋅鎂金屬基材可以為含有鋁鋅鎂鍍層的金屬基材，所述鋁鋅鎂鍍層 中，鋅的含量可以為85. 5-99. 2重量％，鋁的含量可以為0. 2-11重量％，鎂的含量可以為 0. 5-3重量％。所述鋁鋅鎂鍍層還可含有其它常規(guī)成分，如硅。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明提供的熱鍍金屬材料，其中，所述涂層的厚度可以為熱鍍金屬基材 上的防腐蝕涂層的常規(guī)厚度，為了提高所述涂層的性能，優(yōu)選情況下，所述涂層的厚度為 0.05-2微米，優(yōu)選可以為0.1-1微米。其中，涂層的厚度是用XRF (熒光光譜儀）測量儀測 定的數(shù)值。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明提供的熱鍍金屬材料，其中，在熱鍍金屬基材上附著所述涂層的方法 可以包括將所述水性鍍層封閉劑附著在熱鍍金屬基材的表面上，然后干燥，干燥的溫度可 以為60-120°C，優(yōu)選為90-1KTC，時間可以為0. 5-3秒。所述水性鍍層封閉劑的用量可以 根據(jù)涂層的厚度進行確定。
[0048] 其中，所述干燥的方法，可以為熱風(fēng)干燥、感應(yīng)加熱和紅外輻射加熱中的一種或多 種。
[0049] 本發(fā)明中，未做相反說明的情況下，所有液體和固體的體積均指20°C，1標(biāo)準(zhǔn)大氣 壓下的體積。
[0050] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)描述。
[0051] 實施例1
[0052] 將28重量份的水和1. 6重量份的硅烷偶聯(lián)劑（由第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián) 劑組成）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體A，其中，第一硅烷偶聯(lián) 劑為HS (CH2) 3Si (OCH3) 3，購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-590,第二硅烷偶聯(lián)劑 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (OCH3) 3,購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-570,第一硅烷 偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比為4 :1。
[0053] 將全部的均勻液體A和1重量份的水溶性硅酸鹽(五水偏硅酸鈉，購自青島大潤化 工有限公司）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體B。
[0054] 將全部的均勻液體B和0. 6重量份的促進劑(硫脲）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度 下混合至均勻，得到均勻液體C。
[0055] 將全部的均勻液體C和0. 72重量份的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購自山東 百特新材料有限公司，牌號為SS-30,重量以二氧化硅計)在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混 合至均勻，得到均勻液體D。
[0056] 將全部的均勻液體D和2. 4重量份（以固體計）的水溶性成膜樹脂(水溶性硅丙成 膜樹脂（Silomer8861乳液(購自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化學(xué)公司， 固含量為43重量％ )))在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體E。均勻 液體E即為本實施例的水性鍍層封閉劑。
[0057] 對比例1
[0058] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，在混合所用的容器中先同 時加入水、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性硅酸鹽、促進劑、氧化硅填料和水溶性成膜樹脂，再在1500 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到本對比例的水性鍍層封閉劑。
[0059] 對比例2
[0060] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，將水、水溶性成膜樹脂、水 溶性硅酸鹽、促進劑、氧化硅填料和硅烷偶聯(lián)劑依次混合均勻，得到本對比例的水性鍍層封 閉劑。即，將硅烷偶聯(lián)劑和水溶性成膜樹脂的加樣次序?qū)φ{(diào)。
[0061] 對比例3
[0062] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，將水、硅烷偶聯(lián)劑、氧化硅 填料、促進劑、水溶性硅酸鹽和水溶性成膜樹脂依次混合均勻，得到本對比例的水性鍍層封 閉劑。即，將水溶性硅酸鹽和氧化硅填料的加樣次序?qū)φ{(diào)。
[0063] 對比例4
[0064] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，1. 6重量份的硅烷偶聯(lián)劑全 部為第一硅烷偶聯(lián)劑，不含有第二硅烷偶聯(lián)劑。
[0065] 對比例5
[0066] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，1. 6重量份的硅烷偶聯(lián)劑全 部為第二硅烷偶聯(lián)劑，不含有第一硅烷偶聯(lián)劑。
[0067] 實施例2
[0068] 將25重量份的水和1. 4重量份的硅烷偶聯(lián)劑（由第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián) 劑組成）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體A，其中，第一硅烷偶聯(lián) 劑為HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3，購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-580,第二硅烷偶聯(lián)劑 為CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0CH3) 3,購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-570,第一硅 烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比為3. 7 :1。
[0069] 將全部的均勻液體A和1重量份的水溶性硅酸鹽(硅酸鉀，購自保定潤豐實業(yè)有限 公司）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體B。
[0070] 將全部的均勻液體B和0. 5重量份的促進劑(硫脲和尿素的等重量混合物)在1500 轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體C。
[0071] 將全部的均勻液體C和0. 6重量份的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購自株式會 社ADEKA，牌號為AT-30,重量以二氧化硅計)在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得 到均勻液體D。
[0072] 將全部的均勻液體D和2. 1重量份（以固體計）的水溶性成膜樹脂(水溶性硅丙成 膜樹脂（Silomer8861乳液(購自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化學(xué)公司， 固含量為43重量％ )))在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體E。均勻 液體E即為本實施例的水性鍍層封閉劑。
[0073] 實施例3
[0074] 將40重量份的水和1. 8重量份的硅烷偶聯(lián)劑（由第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅烷 偶聯(lián)劑組成）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體A，其中，第一 硅烷偶聯(lián)劑為HS (CH2) 3Si (0CH3) 3 (購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-590)和 HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3 (購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-580)的等重量混合物，第 二硅烷偶聯(lián)劑為CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0CH3) 3，購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號 DB-570,第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比為4. 3 :1。
[0075] 將全部的均勻液體A和1重量份的水溶性硅酸鹽(五水偏硅酸鈉，購自青島大潤化 工有限公司）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體B。
[0076] 將全部的均勻液體B和0. 7重量份的促進劑(尿素）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度 下混合至均勻，得到均勻液體C。
[0077] 將全部的均勻液體C和0. 85重量份的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購自株式 會社ADEKA，牌號為AT-30,重量以二氧化硅計)在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻， 得到均勻液體D。
[0078] 將全部的均勻液體D和2. 7重量份（以固體計）的水溶性成膜樹脂(水溶性硅丙成 膜樹脂（Silomer8861乳液(購自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化學(xué)公司， 固含量為43重量％ )))在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體E。均勻 液體E即為本實施例的水性鍍層封閉劑。
[0079] 實施例4
[0080] 將90重量份的水和0. 6重量份的硅烷偶聯(lián)劑（由第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián) 劑組成）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體A，其中，第一硅烷偶聯(lián) 劑為HS (CH2) 3Si (0CH3) 3，購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-590,第二硅烷偶聯(lián)劑 為CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0CH3) 3,購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-570,第一硅 烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比為3. 7 :1。
[0081] 將全部的均勻液體A和1重量份的水溶性硅酸鹽(五水偏硅酸鈉，購自青島大潤化 工有限公司）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體B。
[0082] 將全部的均勻液體B和0. 3重量份的促進劑(硫脲）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度 下混合至均勻，得到均勻液體C。
[0083] 將全部的均勻液體C和2. 1重量份的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購自山東百 特新材料有限公司，牌號為SS-30,重量以二氧化硅計)在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合 至均勻，得到均勻液體D。
[0084] 將全部的均勻液體D和6. 5重量份（以固體計）的水溶性成膜樹脂(水溶性硅丙成 膜樹脂（Silomer8861乳液(購自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化學(xué)公司， 固含量為43重量％ )))在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體E。均勻 液體E即為本實施例的水性鍍層封閉劑。
[0085] 實施例5
[0086] 將15重量份的水和4. 5重量份的硅烷偶聯(lián)劑（由第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián) 劑組成）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體A，其中，第一硅烷偶聯(lián) 劑為HS (CH2) 3Si (0CH3) 3，購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-590,第二硅烷偶聯(lián)劑 為CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0CH3) 3,購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-570,第一硅 烷偶聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比為4. 3 :1。
[0087] 將全部的均勻液體A和1重量份的水溶性硅酸鹽(五水偏硅酸鈉，購自青島大潤化 工有限公司）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體B。
[0088] 將全部的均勻液體B和1. 7重量份的促進劑(硫脲）在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度 下混合至均勻，得到均勻液體C。
[0089] 將全部的均勻液體C和0. 3重量份的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購自山東百 特新材料有限公司，牌號為SS-30,重量以二氧化硅計)在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合 至均勻，得到均勻液體D。
[0090] 將全部的均勻液體D和1. 0重量份（以固體計）的水溶性成膜樹脂(水溶性硅丙成 膜樹脂（Silomer8861乳液(購自Richdale Special Chemicals Inc.，瑞德特殊化學(xué)公司， 固含量為43重量％ )))在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體E。均勻 液體E即為本實施例的水性鍍層封閉劑。
[0091] 實施例6
[0092] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，第一硅烷偶聯(lián)劑為 HS (CH2) 3SiCH3 (0CH3) 2 (購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-591 )。
[0093] 實施例7
[0094] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，第一硅烷偶聯(lián)劑為 HS (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 (購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-592)。
[0095] 實施例8
[0096] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，第一硅烷偶聯(lián)劑 為HS(CH2)3SiCH3(0CH3) 2 (購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-591)和 HS(CH2)3SiCH3(0C2H5) 2 (購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-592)的等重量混合物。
[0097] 實施例9
[0098] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，第二硅烷偶聯(lián)劑為 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0C2H5) 3 (購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-572)。
[0099] 實施例10
[0100] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，第二硅烷偶聯(lián)劑為 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 (購自湖北德邦化工新材料有限公司，牌號DB-571)。
[0101] 實施例11
[0102] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，第二硅烷偶聯(lián)劑為 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3SiCH3 (0C2H5) 2 (購自上海魯爾化工貿(mào)易有限公司，牌號Luer-1512)。
[0103] 實施例12
[0104] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅 烷偶聯(lián)劑的重量比為3:1。
[0105] 實施例13
[0106] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，第一硅烷偶聯(lián)劑和第二硅 烷偶聯(lián)劑的重量比為5:1。
[0107] 實施例14
[0108] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，使用水溶性硅丙成膜樹脂 (青島興國涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量為48重量％)作為水溶性成膜樹脂，并且 在將水和硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后的物料中添加潤滑助劑(二甲基硅油的水性乳液和聚醚改 性的聚硅氧烷按重量比1:1混合后得到，二甲基硅油的水性乳液購自南京華拓化工有限公 司，牌號為HTR-1，固含量為30重量％，是由25°C下的表觀粘度為25000mPa · S的二甲基硅 油乳化后得到的；聚醚改性的聚硅氧烷購自東莞宏碁紡織染整助劑廠有限公司，25°C下的 表觀粘度為3000mPa · S)并混合均勻，其中，相對于1重量份的水溶性硅酸鹽，潤滑助劑的 用量為〇. 6重量份。
[0109] 實施例15
[0110] 按照實施例14的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，不添加潤滑助劑。
[0111] 實施例16
[0112] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，使用水溶性苯丙成膜樹脂 (購自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號為xy-l〇8b的苯丙乳液)作為水溶性成膜樹脂，并 且在將水和硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后的物料中添加潤滑助劑(聚乙烯蠟的水性乳液和氧化聚 乙烯蠟的水性乳液按重量比1:1混合后得到，聚乙烯蠟的水性乳液購自東莞市宏廣塑膠原 料經(jīng)營部，固含量為48重量％，聚乙烯蠟的熔點為110-115°C ;氧化聚乙烯蠟的水性乳液購 自北京中冠特種蠟有限公司，固含量為48重量％，氧化聚乙烯蠟的熔點為105-1KTC，酸值 為14-21mgK0H/g)并混合均勻，其中，相對于1重量份的水溶性硅酸鹽，潤滑助劑的用量為 0. 5重量份。
[0113] 實施例17
[0114] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，使用水溶性環(huán)氧成膜樹脂 (購自東莞市黑馬化工有限公司，牌號為BH620的水性環(huán)氧樹脂乳液)作為水溶性成膜樹脂， 并且在將水和硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后的物料中添加潤滑助劑(二甲基硅油的水性乳液，購 自廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司，固含量為80重量％，是由25°C下的表觀粘度為1500mPa · S 的二甲基硅油乳化后得到的)并混合均勻，其中，相對于1重量份的水溶性硅酸鹽，潤滑助劑 的用量為〇. 7重量份。
[0115] 實施例18
[0116] 按照實施例1的方法制備水性鍍層封閉劑，不同的是，使用水溶性聚酯成膜樹脂 (購自江蘇鹽城聚科化工有限公司，牌號為PE-10030-P的水性聚酯）作為水溶性成膜樹脂， 并且在將水和硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后的物料中添加潤滑助劑(二甲基硅油的水性乳液，購 自廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司，固含量為80重量％，是由25°C下的表觀粘度為1500mPa · S 的二甲基硅油乳化后得到的)并混合均勻，其中，相對于1重量份的水溶性硅酸鹽，潤滑助劑 的用量為〇. 7重量份。
[0117] 制備實施例1
[0118] 取實施例1-18和對比例1-5得到的水性鍍層封閉劑分別涂敷于鍍鋅鋼板(購自攀 鋼集團攀枝花鋼釩有限公司，型號DX54D，鍍鋅層中含鋅95重量％)的表面，90-110°C下熱風(fēng) 干燥2秒，分別得到處理后的鍍鋅鋼板。其中，涂敷量使得處理后的鍍鋅鋼板上的涂層的厚 度均為0.8微米。涂層的厚度是用XRF (熒光光譜儀）測量儀測定的數(shù)值。其中，本制備實 施例中使用的水性鍍層封閉劑均是制備完成（即得到均勻液體E)后儲存了 1天的水性鍍層 封閉劑。
[0119] 制備實施例2-4
[0120] 按照制備實施例1的方法制備處理后的鍍鋅鋼板，不同的是，使用的水性鍍層封 閉劑均是制備完成（即得到均勻液體E)后儲存了 60、120和180天的水性鍍層封閉劑。
[0121] 測試實施例1
[0122] 按GB / T101251997中規(guī)定的要求，進行中性鹽霧試驗，分別測定制備實施例1-4 的處理后的鍍鋅鋼板的耐蝕性能。按"鹽霧試驗168h，銹蝕面積< 3%"視為合格。
[0123] 在M-2000環(huán)塊式摩擦磨損試驗儀上，按照其說明書測定制備實施例1得到的處理 后的鍍鋅鋼板的涂層的動摩擦系數(shù)。
[0124] 如上所述的測試結(jié)果如表1所示。括號內(nèi)的天數(shù)表示水性鍍層封閉劑的儲存時 間。
[0125] 根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑形成的防護膜的耐蝕性十分 優(yōu)良，并且本發(fā)明提供的水性鍍層封閉劑的耐儲藏性也十分優(yōu)良。并且，根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可 見，在優(yōu)選相對于1重量份的所述水溶性硅酸鹽，所述促進劑的用量為0. 5-0. 7重量份，所 述硅烷偶聯(lián)劑的用量為1. 4-1. 8重量份，第一硅烷偶聯(lián)劑和所述第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比 為3. 7-4. 3 :1，所述氧化硅填料的用量為0. 6-0. 85重量份，以固體計，所述水溶性成膜樹脂 的用量為2. 1-2. 7重量份，水的用量為25-40重量份的情況下，能夠進一步提高所述水性鍍 層封閉劑形成的防護膜的耐蝕性。并且，根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可見，在優(yōu)選所述水溶性硅丙成膜 樹脂為Silom er8861乳液的情況下，或優(yōu)選所述原料混合物還含有潤滑助劑的情況下，能 夠進一步提高所述水性鍍層封閉劑形成的防護膜的潤滑性。此外，根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，在優(yōu)選 所述第一硅烷偶聯(lián)劑為HS (CH2) 3Si (0CH3) 3和/或HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3，優(yōu)選所述第二硅烷偶 聯(lián)劑為CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (0CH3) 3的情況下，能夠進一步提高所述水性鍍層封閉劑形成 的防護膜的耐蝕性。
[0126] 表 1
[0127]
【權(quán)利要求】
1. 一種水性鍍層封閉劑的制備方法，該方法包括將水、硅烷偶聯(lián)劑、水溶性硅酸鹽、 促進劑、氧化硅填料和水溶性成膜樹脂依次混合均勻；所述硅烷偶聯(lián)劑包括第一硅烷偶 聯(lián)劑和第二硅烷偶聯(lián)劑，所述第一硅烷偶聯(lián)劑為HS (CH2) 3Si (OCH3) 3、HS (CH2) 3Si (OC2H5) 3、 HS(CH2)3SiCH3(OCH3) 2 和 HS(CH2)3SiCH3(OC2H5) 2 中的至少一種；所述第二硅烷偶聯(lián) 齊[J 為 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=C (CH3) COO (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=C (CH3) COO (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2 和 CH2=C (CH3) COO (CH2) 3SiCH3 (oc2h5) 2 中的至少一種；所述促進劑為 硫脲和/或尿素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，相對于1重量份的所述水溶性硅酸鹽，所述 促進劑的用量為〇. 2-1. 8重量份，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0. 5-4. 5重量份，所述第一硅烷 偶聯(lián)劑和所述第二硅烷偶聯(lián)劑的重量比為3-5 :1，所述氧化硅填料的用量為0. 25-2. 2重量 份，以固體計，所述水溶性成膜樹脂的用量為〇. 8-6. 8重量份，水的用量為10-100重量份， 優(yōu)選地，相對于1重量份的所述水溶性硅酸鹽，所述促進劑的用量為0. 5-0. 7重量份，所述 硅烷偶聯(lián)劑的用量為1. 4-1. 8重量份，所述第一硅烷偶聯(lián)劑和所述第二硅烷偶聯(lián)劑的重量 比為3. 7-4. 3 :1，所述氧化硅填料的用量為0. 6-0. 85重量份，以固體計，所述水溶性成膜樹 脂的用量為2. 1-2. 7重量份，水的用量為25-40重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述第一硅烷偶聯(lián)劑為 HS (CH2) 3Si (0CH3) 3 和 / 或 HS (CH2) 3Si (0C2H5) 3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述第二硅烷偶聯(lián)劑為CH2=C(CH3) C00(CH2)3Si(0CH3)3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述水溶性成膜樹脂為水溶性聚酯成膜 樹脂、水溶性苯丙成膜樹脂、水溶性環(huán)氧成膜樹脂、水溶性聚氨酯成膜樹脂、水溶性硅丙成 膜樹脂、水溶性丙烯酸成膜樹脂和水溶性氟碳成膜樹脂中的至少一種，其中，所述水溶性硅 丙成膜樹脂優(yōu)選為Silomer8861乳液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，該制備方法還包括：將水和硅烷偶聯(lián)劑 混合均勻后的物料與潤滑助劑混合均勻，所述潤滑助劑為二甲基硅油的水性乳液、聚醚改 性的聚硅氧烷、聚乙烯蠟的水性乳液和氧化聚乙烯蠟的水性乳液中的一種或多種，相對于1 重量份的所述水溶性硅酸鹽，所述潤滑助劑的用量為〇. 2-1. 8重量份。
7. 權(quán)利要求1-6中任意一項所述的制備方法制備得到的水性鍍層封閉劑。
8. 權(quán)利要求7所述的水性鍍層封閉劑在制備金屬材料中的用途。
9. 一種熱鍍金屬材料，該熱鍍金屬材料包括熱鍍金屬基材和附著在該熱鍍金屬基材上 的涂層，所述熱鍍金屬基材為熱鍍鋅金屬基材、熱鍍鋁鋅金屬基材和熱鍍鋁鋅鎂金屬基材 中的至少一種，其特征在于，所述涂層為權(quán)利要求7所述的水性鍍層封閉劑的固化產(chǎn)物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱鍍金屬材料，其中，所述涂層的厚度為0. 1-1微米。
【文檔編號】C09D7/12GK104059498SQ201310160979
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月3日
【發(fā)明者】許哲鋒, 陳永, 徐權(quán), 張愛萍, 湯佩林, 周一林 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司