專利名稱：含離子基團(tuán)的熱熔粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于反應(yīng)性聚氨酯的、具有良好粘合性的、可輻射固化的熱熔粘合劑，其可用于例如在各種基材上粘結(jié)膜。
背景技術(shù)：
可輻射固化的粘合劑是普遍已知的。例如，通過自由基聚合或陽離子聚合使自由流動的、通常低粘度的粘合劑固化，并形成接觸型粘合劑或牢固粘結(jié)的層。所述聚合物必須適應(yīng)基材表面以確保良好的粘合性。用于將塑料標(biāo)簽粘結(jié)在包裝物如瓶子或罐子上的粘合劑是應(yīng)用領(lǐng)域之一。為了確保對基材的良好粘合性，常使用套筒式(sleeve-like)收縮標(biāo)簽。用于將該類型的包裹式 標(biāo)簽涂覆在旋轉(zhuǎn)對稱的物件上的機(jī)器和方法是已知的。然后通過粘結(jié)制作這些標(biāo)簽。在該 情況中施用最薄的粘合劑層。例如從DE 4041753A1或WO 02/34858，輻射固化的熱熔粘合劑是已知的。在該文獻(xiàn)中，描述了在兩步驟中可聚合的氨基甲酸酯基涂覆組合物，其在第一固化步驟中通過所包含的可UV聚合的丙烯酸酯基而固化，并且在后續(xù)的第二步驟中，通過異氰酸酯基進(jìn)行不可逆的交聯(lián)。為了降低粘度，向粘合劑中添加單官能化丙烯酸酯作為反應(yīng)性稀釋劑。但是，含異氰酸酯的粘合劑可能對健康是有害的。在EP 1262502中描述了具有聚酯主鏈，并在鏈的一端處包含不飽和雙鍵，并且在另一端處反應(yīng)有醇的直鏈聚合物。其中沒有描述帶有反應(yīng)固定在基礎(chǔ)聚合物上的引發(fā)劑的粘合劑。在DE 102007015801中，描述了可用于粘結(jié)標(biāo)簽的粘合劑的粘合劑類。其中也存在基于聚醚或聚酯的聚氨酯預(yù)聚物而制備的可輻射固化的預(yù)聚物。其只描述了常規(guī)的多元醇；沒有描述包含陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán)的聚合物鏈的針對性合成。從WO 2005/105857也已知UV固化粘合劑。其中描述了聚酯二醇和聚醚多元醇與OH-官能化的丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其與聚異氰酸酯反應(yīng)。這些預(yù)聚物隨后與單體丙烯酸酯和弓I發(fā)劑混合，并用作反應(yīng)性粘合劑。但是，已知的可輻射固化的粘合劑具有的缺點在于它們對塑料基材的粘合性還有待于改善。如果不同的環(huán)境影響常規(guī)地作用在粘結(jié)區(qū)域，例如在可能暴露在日常氣候下的區(qū)域，可進(jìn)一步改善粘結(jié)。此外，作為標(biāo)簽粘結(jié)通常只以薄層涂覆粘合劑。經(jīng)常不可能實現(xiàn)具有良好粘合強(qiáng)度和彈性粘結(jié)的厚層中的固化。因此，本發(fā)明的目的之一是可輻射固化的粘合劑，其中固化后的粘結(jié)物即使在交替的熱應(yīng)力下能夠允許永久性的負(fù)載，并且其以對塑料表面的良好粘合性為特征。此外，所述粘合劑應(yīng)能夠甚至以相對厚的層體涂覆和固化。

發(fā)明內(nèi)容
該目的通過提供根據(jù)權(quán)利要求中的可輻射固化的熱熔粘合劑而實現(xiàn)。本文提供可輻射固化的熱熔粘合劑，其包含基于所述熱熔粘合劑的大于30重量％的至少一種聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有至少一個可輻射聚合的反應(yīng)基團(tuán)，所述聚氨酯聚合物通過以下物質(zhì)的反應(yīng)而制備a)每分子中具有2或3個NCO基和至少一個羧基或叔氨基的反應(yīng)性PU預(yù)聚物,其通過如下制備i)將選自分子量為200-5000g/mol的聚醚多元醇或聚酯多元醇的至少一種二官能或三官能多元醇與分子中還具有羧基或叔氨基的二醇組分的混合物與ii)過量的至少一種分子量低于500g/mol的二異氰酸酯或三異氰酸酯反應(yīng)、b) 20-98摩爾％的至少一種低分子量化合物(B)，其包含可自由基聚合的雙鍵和與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)、和c)0-50mol%的至少一種化合物(C)，其具有至少一個與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)，但不含可以在自由基條件下聚合的基團(tuán)，其分子量為32-5000g/mol，和d ) 2_50摩爾％的至少一種自由基光引發(fā)劑(D)，其具有伯羥基或仲羥基，其中所述數(shù)值基于所述預(yù)聚物的NCO基團(tuán)，并且B、C和D的總和應(yīng)總計為100摩爾％，以及任選存在的其他助劑。本發(fā)明還提供該具有可輻射固化的官能團(tuán)的熱熔粘合劑在將膜粘結(jié)在無機(jī)表面上的用途。本發(fā)明還提供該熱熔粘合劑在塑料表面上粘結(jié)的用途。根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑基本上由具有末端的可輻射固化的反應(yīng)性雙鍵的聚合物構(gòu)成。此外，所述PU聚合物包含化學(xué)結(jié)合的引發(fā)劑。其聚合物主鏈還必須包含離子基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)。在另一個實施方式中，所述PU預(yù)聚物還包含自由的、不可交聯(lián)的聚合物鏈端。所述PU預(yù)聚物將從NCO-反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行制備。通過將二醇結(jié)構(gòu)段(building block)和/或三醇結(jié)構(gòu)段與二異氰酸酯或三異氰酸酯化合物反應(yīng)而制備作為后續(xù)反應(yīng)基礎(chǔ)的聚氨酯預(yù)聚物(A)。本文選擇定量的比例以得到末端NCO-官能化的預(yù)聚物。作為另一結(jié)構(gòu)段，還應(yīng)包含另具有叔氨基或羧基或磺酸基的二醇化合物。具體地，所述PU預(yù)聚物應(yīng)是直鏈的，即主要從二醇和二異氰酸酯制得?？梢粤硗馐褂蒙倭康娜倌芏嘣蓟虍惽杷狨ァ１绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知可用于所述預(yù)聚物合成的多元醇和聚異氰酸酯。這些是已知用于粘合劑應(yīng)用的單體二異氰酸酯或三異氰酸酯。合適的單體聚異氰酸酯的實例是1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，2’ _、2，4-和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI (H12MDI)、MDI的脲基甲酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二 -和四亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯甲基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體(TDI)，I-甲基-2，4- 二異氰酸基環(huán)己烷、1，6- 二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、I-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)、氯化和溴化的二異氰酸酯、含磷的二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1，4- 二異氰酸酯、丁烷1，4- 二異氰酸酯、己烷1，6- 二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、鄰苯二甲酸雙異氰酸基乙酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸基丁烷、1，12-二異氰酸基十二烷和二聚脂肪酸二異氰酸酯。特別合適的是脂族異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、十一烷基二異氰酸酯、十二烷基亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-2，3，3-三甲基-六亞甲基1，3-或1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4- 二環(huán)己基甲烷-的賴氨酸酯二異氰酸酯或四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)。
適于作為三官能異氰酸酯的是通過二異氰酸酯的三聚反應(yīng)或低聚反應(yīng)或通過二異氰酸酯與含羥基或氨基的多官能化合物的反應(yīng)形成的聚異氰酸酯。適于制備三聚體的異氰酸酯是已如上所述的二異氰酸酯，特別優(yōu)選HDI、TMXDI或IPDI的三聚產(chǎn)物。在一個具體實施方式
中，還可包含含有異氰酸酯二聚體(uretdione)、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲(biuret)、亞氨基卩惡噻嗪二酮(iminooxathiazinedione)和/或Il惡二嗪三酮(oxadiazinetrione)的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選是基于脂肪族或脂環(huán)族聚異氰酸酯的PU預(yù)聚物或基于HDI、IPDI和/或2，4’ -或4，4’ - 二異氰酸基二環(huán)己基甲烷的低聚物。作為二官能或三官能的多元醇，可選擇分子量至多為20000g/mol的已知多元醇。它們應(yīng)例如選自聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、聚丙烯酸酯類或聚酰胺類，并且這些聚合物必須還包含OH基。優(yōu)選具有末端OH基的多元醇。在本發(fā)明的情境下，通過酸和醇組分的縮聚，具體通過多元羧酸或兩種或更多種多元羧酸的混合物與多元醇或兩種或更多種多元醇的混合物的縮聚，可得到適于作為制備PU預(yù)聚物用的多元醇的聚酯。合適的多元羧酸是具有脂肪族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)母體的那 些。任選地，酸酐或它們與CV5的一元醇形成的酯也可代替游離羧酸，用于縮聚。作為與多元羧酸反應(yīng)的多元醇，可使用各種多元醇。例如，每分子具有2-4個伯羥基或仲羥基和2-20個碳原子的脂肪族多元醇是合適的。還可使用一定含量的相對高官能度的醇。其他聚酯多元醇可基于聚己內(nèi)酯進(jìn)行制備。制備這樣的聚酯多元醇的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且這些產(chǎn)物是市售可得的。本發(fā)明的一個具體實施方式
在PU預(yù)聚物的合成中使用還包含羧基的聚酯二醇。這些聚酯例如可通過在合成中使用少量的三元羧酸而得到。此外，可將聚醚多元醇用作多元醇。聚醚多元醇優(yōu)選通過低分子量的多元醇與氧化烯的反應(yīng)而得到。氧化烯優(yōu)選具有2-4個碳原子。合適的實例是乙二醇、丙二醇或異構(gòu)化的丁二醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物。多官能醇例如丙三醇、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇，與上述氧化烯反應(yīng)以形成聚醚多元醇的產(chǎn)物也是合適的。這些可以是無規(guī)聚合物或嵌段共聚物。特別合適的是通過所述反應(yīng)得到的聚醚多元醇，其分子量為約200-20000g/mol，優(yōu)選為約400-約6000g/mol。其他合適的多元醇可基于聚丙烯酸酯進(jìn)行制備。這些是通過聚(甲基)丙烯酸酯的聚合而制備的聚合物。任選地還可少量包含其他的可共聚單體。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯應(yīng)具有兩個OH基。這些可優(yōu)選存在于聚合物末端。所述OH-官能化的聚(甲基)丙烯酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。OH-官能化的聚烯烴是另一類合適的多元醇。聚烯烴是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可制備各類的分子量。通過包含官能團(tuán)的單體的共聚或通過接枝反應(yīng)可將作為均聚物或共聚物的基于乙烯、丙烯或高級鏈α-烯烴的該類聚烯烴官能化。另一種可能性是后續(xù)向這些基礎(chǔ)聚合物提供OH官能團(tuán)，例如通過氧化反應(yīng)。在另一實施方式中，所述聚烯烴還具有C00H基。這些可反應(yīng)入聚合物中，例如通過共聚反應(yīng)或通過用馬來酸酐進(jìn)行接枝。根據(jù)本發(fā)明適于制備I3U預(yù)聚物的多元醇應(yīng)具有200-20000g/mol的分子量。特別地，其分子量應(yīng)低于12000g/mol。在聚醚多元醇的情況中，其分子量應(yīng)特別為400-12000g/mol。在聚酯多元醇的情況中，其分子量應(yīng)優(yōu)選為600-2500g/mol(數(shù)均分子量，MN，可通過GPC測定，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品)。特別合適的是直鏈聚醚多元醇、聚酯多元醇或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，還需要與上述的多元醇一起使用具有兩個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的低分子量化合物，其還包含至少一個離子基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)。這些可以是分子量約為90-1000g/mol，并且特別地低于500g/mol的化合物。優(yōu)選的是應(yīng)包含兩個OH基。另一實施方式包含兩個NRH基。在較不優(yōu)選的實施方式中，還可包含SH基。優(yōu)選包含伯羥基。作為離子基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)，叔氨基或羧基、膦酸基、磷酸基或磺酸基是優(yōu)選適用的?？纱嬖?-3個基團(tuán)，優(yōu)選I個基團(tuán)，并且特別是羧基。該類化合物的實例是羥基鏈烷羧酸，如羥乙酸、2-或3-羥丙酸、杏仁酸、2-、3_或4-羥丁酸、羥異丁酸、羥戊酸、羥異戊酸、羥己酸、羥十二烷酸、羥十五烷酸、羥十六烷酸或蓖麻油酸。還可能是二羥基鏈烷羧酸如二羥甲基丙酸(DMPA)。DMPA是特別優(yōu)選的。還可能是具有兩個酚羥基的羧酸，例如二羥基苯甲酸或二羥基二羧酸例如酒石酸。還可能是磺酸例如3-氨基丙磺酸、N-3-(2-氨乙基)氨丙基磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸或其鹽、膦酸例如3-氨 基丙膦酸、I-羥基亞乙基二膦酸或N-(2-羥乙基)亞氨基雙(甲基膦酸)。還可能是烷基二鏈烷醇胺，例如烷基二甲醇胺、烷基二乙醇胺、烷基二丙醇胺；實例是N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺和N-(2，3-二羥丙基)哌啶。優(yōu)選使用N-烷基二鏈烷醇胺或特別是二羥基羧酸。只存在一種離子基類型，并且優(yōu)選只有一種化合物反應(yīng)。通過化合物和反應(yīng)條件的選擇，確保了基本上僅OH基或NHR基與異氰酸酯反應(yīng)。選擇其他的離子基團(tuán)的量以使在所得的預(yù)聚物中包含O. 05-ImmoI/g，優(yōu)選為O. 07-0. 7mmol/g,并且特別優(yōu)選為O. 1-0. 5mmol/g的酸或叔氨基。本發(fā)明的一個實施方式以此方式進(jìn)行，即在預(yù)聚物的合成中，含離子基團(tuán)的化合物在混合物中與多元醇反應(yīng)。另一個實施方式中首先生產(chǎn)預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在后續(xù)反應(yīng)階段中，隨后與具有其他的酸或氨基的二官能化合物反應(yīng)且鏈增長。優(yōu)選的是制備上述的聚異氰酸酯和基于聚醚和/或聚酯二醇的多元醇的預(yù)聚物。具體地，應(yīng)在合成中使用兩種類型的多元醇的混合物。一個實施方式在鏈中包含叔氨基，并且另一優(yōu)選實施方式包含羧基。所得的反應(yīng)性PU預(yù)聚物A)是NCO-反應(yīng)性的，并且具有3個或優(yōu)選2個異氰酸酯基。多元醇與聚異氰酸酯的反應(yīng)可例如在溶劑存在下進(jìn)行，但優(yōu)選在無溶劑的形式下進(jìn)行。為了加快反應(yīng)速度，其溫度通常在例如30-130° C，優(yōu)選35-100° C，并且特別在40-80° C。為了加速反應(yīng)，可任選向反應(yīng)混合物中添加在聚氨酯化學(xué)中常規(guī)的催化劑。優(yōu)選添加二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二甲基錫或二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)。在此其量應(yīng)為所述預(yù)聚物的約O. 001重量％-約O. I重量％。在另一反應(yīng)中，NCO基團(tuán)部分與化合物B)反應(yīng)，化合物B)具有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)，并具有可通過自由基聚合而交聯(lián)的雙鍵作為另一官能團(tuán)。這些化合物通常具有低于1500g/mol的分子量。該類化合物實例是α，β -不飽和羧酸與低分子量的特別是脂肪族的、在烷基中還具有另一 OH基的醇的酯。該類羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸半酯和馬來酸半酯。相應(yīng)的(甲基)丙烯酸的含OH基的酯，例如是2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、縮水甘油醚或酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，例如叔羧酸縮水甘油酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與(甲基)丙烯酸的加成物、羥基丙烯酸酯與ε -己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物或多元醇例如季戊四醇、丙三醇或三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸的部分酯交換反應(yīng)產(chǎn)物。選擇具有可自由基聚合的雙鍵的OH-官能化化合物的量使得用量為基于I3U預(yù)聚物的NCO基的20-98摩爾％，特別是22-90摩爾％，優(yōu)選25-85摩爾％。一個優(yōu)選的實施方式使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物，其中特別是，丙烯酸酯的比例占化合物的至少20摩爾％，并且特別是占至少25摩爾％。此外，NCO-反應(yīng)性PU預(yù)聚物可與至少一種化合物C)反應(yīng)，所述化合物C)具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)基，除此以外不含其他可在自由基條件下聚合的基團(tuán)。該類異氰酸酯反應(yīng)基的實例是0H、SH或NHR基。這些化合物C)應(yīng)具有32-10000g/mol，特別是40_4000g/mol的分子量。
合適的單官能化合物例如是具有1-36個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和高級同系物、以及相應(yīng)的硫代化合物，例如具有40-1000g/mol的分子量。此外，還可使用分子量低于10000g/mol,特別為1000-4000g/mol的單輕基或單氨基官能化聚合物。還可以是低分子量且聚合性的結(jié)構(gòu)嵌段的混合物。具體地，其官能團(tuán)應(yīng)是OH基。高級官能化合物也是適用的。這些化合物的實例是二醇、三醇或多元醇，優(yōu)選是二醇或三醇，特別是二醇。適用的化合物例如是具有2-44個碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和高級同系物、以及相應(yīng)的硫代化合物。在該實施方式中選擇這些多元醇的量使得相對于NCO基團(tuán)存在適當(dāng)?shù)哪栠^量的該反應(yīng)性官能團(tuán)。可發(fā)生NCO預(yù)聚物的鏈增長，但優(yōu)選應(yīng)僅反應(yīng)一個OH基團(tuán)，并得到游離的OH基。該高級官能化化合物C)的分子量應(yīng)高達(dá)10000g/mol，并且特別為200-3000g/mol。還可使用SH或NH聚合物。組分C)的量應(yīng)為0-50摩爾％，并且特別為2-35摩爾％。作為反應(yīng)在預(yù)聚物上的另一必要組分，使用光引發(fā)劑(D)，當(dāng)使用波長為約215nm-約480nm的光輻射時，所述光引發(fā)劑⑶能夠引發(fā)烯鍵式不飽和雙鍵的自由基聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的情境中，原則上與根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑相容的所有市售可得的光引發(fā)劑是適用的。例如,這些光引發(fā)劑是所有的Norrish I型片段和Norrish II型物質(zhì)。這些光引發(fā)劑的實例是Kayacure系列(由Nippon Kayaku生產(chǎn))、Trigonal 14 (生產(chǎn)商Akzo)的光
弓丨發(fā)劑，Irgacure 和Darocure 系列(生產(chǎn)商Ciba-Geigy)、Speedcure' 系列(生產(chǎn)商Lambson)、Esacure 系列(生產(chǎn)商Fratelli Lamberti)或 Fi_4(生產(chǎn)商Eastman)的光引發(fā)劑。從這些弓丨發(fā)劑中，根據(jù)本發(fā)明選擇具有至少一個NCO-反應(yīng)性O(shè)H基，例如伯羥基或仲羥基，并且特別是脂族OH基的那些。該OH基應(yīng)與PU預(yù)聚物的NCO基團(tuán)中的一些反應(yīng)，并且應(yīng)以連接到聚合物上的狀態(tài)而存在。反應(yīng)性引發(fā)劑的量應(yīng)為基于PU預(yù)聚物的NCO基團(tuán)的至少I摩爾％,特別是4-50摩爾％，并且優(yōu)選是10-30摩爾％。在聚合物合成的情境中加入所選的引發(fā)劑，在該情況中，組分B、C和D的總和應(yīng)總計為基于I3U預(yù)聚物的NCO基團(tuán)的100摩爾％。用于反應(yīng)性I3U預(yù)聚物反應(yīng)的反應(yīng)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。反應(yīng)可在混合物中進(jìn)行，或組分可按序反應(yīng)。在反應(yīng)后得到無規(guī)官能化的PU聚合物。
所述I3U聚合物應(yīng)具有低于200000g/mol,特別是1000-100000g/mol，優(yōu)選2000-50000g/mol ，并且特別是低于20000g/mol的分子量。所述PU聚合物應(yīng)基本上不含異
氰酸酯基，即在轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后，應(yīng)僅包含痕量的未反應(yīng)的NCO基團(tuán)。其量應(yīng)低于O. 1%(基于所述預(yù)聚物)，并且特別優(yōu)選為低于O. 05%。此外，所述熱熔粘合劑還可包含一定量的反應(yīng)性稀釋劑。適于作為反應(yīng)性稀釋劑的特別是具有通過使用UV光輻射或使用電子束而可聚合的一種或多種反應(yīng)官能基團(tuán)的那些化合物。具體地，二官能化或高級官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是合適的。這些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸與芳族、脂肪族或脂環(huán)族多元醇的酯或聚醚醇的丙烯酸酯。其他合適的化合物例如是丙烯酸或甲基丙烯酸與芳族、脂環(huán)族、脂族、直鏈或枝化的C4_2(l —元醇或相應(yīng)的醚醇的酯。該類化合物的實例是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛/癸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸芐酯、或丙烯酸2-甲氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和山梨糖醇和其他糖醇的(甲基)丙烯酸酯。這些脂族或脂環(huán)族二醇的(甲基)丙烯酸酯可任選被脂族酯或氧化烯改性。被脂族酯改性的丙烯酸酯包括例如新戊基二醇羥基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊基二醇羥基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯等。氧化烯改性的丙烯酸酯化合物包括例如環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、環(huán)氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯、環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯或環(huán)氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、新戊基二醇改性的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。三官能化或高級官能化的丙烯酸酯單體包括例如三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三-和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內(nèi)酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰酸酯、己內(nèi)酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰酸酯或四(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯或它們中的兩種或更多種的混合物。作為反應(yīng)性稀釋劑，特別是包含3-6個(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯是合適的。其量可以為0-10重量％，特別是大于0.1重量％，并且優(yōu)選為2-5重量％。這些物質(zhì)提聞根據(jù)本發(fā)明的該熱溶粘合劑的粘著性。在本發(fā)明的情境中還可用于所述熱熔粘合劑的助劑和添加劑包括例如增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、助黏劑、樹脂、聚合物、染料或填料。在一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑包含至少一種增粘樹脂。該樹脂提供額外的粘性。原則上，可使用與所述熱熔粘合劑相容，即形成基本均勻的混合物，的所有樹脂。這些樹脂具體地是軟化點為70-140° C(環(huán)球法，DIN 52011)的樹脂。它們例如是芳族、脂肪族或脂環(huán)族的烴樹脂及它們的改性或氫化形式。這些樹脂的實例是脂肪族或脂環(huán)族石油烴樹脂及其氫化衍生物。可用于本發(fā)明的情境中的其他樹脂例如是氫化揪醇及其酯，具體是芳族羧酸，例如對苯二甲酸和鄰苯二甲酸，的酯；改性天然樹脂例如來自脂松香、妥爾油松香或木松香的松香酸，例如部分或全部皂化的脂松香；具有低軟化點的任選地部分氫化的松香的烷基酯，例如甲酯、二甘醇酯、甘油酯和季戊四醇酯；萜烯樹脂，具體是萜烯的三元共聚物或共聚物，如苯乙烯萜烯、α -甲基苯乙烯萜烯、酚改性的萜烯樹脂及其氫化衍生物；丙烯酸共聚物，優(yōu)選是苯乙烯-丙烯酸共聚物和基于官能化烴樹酯的樹脂。所述樹脂通常具有低分子量。它們可以是化學(xué)惰性或它們還可具有官能團(tuán)，例如雙鍵或OH基。所述樹脂可以基于所述熱熔粘合劑的0-50重量％，并且優(yōu)選為0-40重量％的量使用。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑還可任選地包含一定量的助黏劑。這些例如是具有可水解殘基，例如烷氧基、乙酰氧基和鹵代基的、以及還可具有別的官能團(tuán)的有機(jī)取代基的硅烷化合物、。這些的實例是羥基官能化的、(甲基)丙烯酰氧基官能化的、巰基官能化的、氨基官能化的或環(huán)氧基官能化的娃燒，例如3-疏丙基二甲氧基娃燒、3-疏丙基二甲氧基娃燒、3-丙烯酸氧基丙基二燒氧基娃燒、甲基丙烯酸氧基丙基二燒氧基娃燒、3-氨基丙基二燒氧基 娃燒、N- (2-氨乙基)3-氨基丙基二燒氧基娃燒或它們的燒基二燒氧基，特別是甲氧基或乙氧基的同類物。作為增塑劑，可使用例如醫(yī)用白油、環(huán)烷礦物油、石蠟烴油、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯低聚物、氫化聚異戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、植物或動物油及其衍生物。作為可使用的穩(wěn)定劑或抗氧化劑，可選擇酚、高分子量的空間受阻酚、多官能酚、含硫和磷的酚或胺。作為顏料，可選擇例如二氧化鈦、滑石、粘土等。任選地，可向所述熱熔粘合劑中添加蠟?？捎嬎闫淞恳允共粫焕赜绊懻澈闲?。蠟可以是天然或合成來源的。此外，還可使用光敏劑。通過使用光敏劑，可使光聚合引發(fā)劑的吸收延伸至更短和/或更長的波長，并且以此方式加速固化。被它們吸收的特定輻射波長作為能量轉(zhuǎn)移至光聚合弓I發(fā)劑。在本發(fā)明的情境中，可使用例如苯乙酮、噻噸(thioxanthanes)、二苯酮和突光素及它們的衍生物作為光敏劑。任選地，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑中可存在一定量的熱塑性聚合物，其可例如是分子量大于1000g/mol的聚合物。它們不包含任何反應(yīng)性基團(tuán)；在另一個實施方式中,這些聚合物可具有乙烯基(vinylically)不飽和基團(tuán)。例如包含選自以下的聚合物聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及它們的共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉、聚酰胺、淀粉或纖維素酯、無定形聚烯烴，例如聚丙烯均聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物，并且特別是無定形聚α-烯烴共聚物(APAO)，其可通過茂金屬催化制備。這些其他的聚合組分可以0-30重量％，并且特別為2-25重量％的量包含在根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑中。其分子量通常大于1000，優(yōu)選大于lOOOOg/mol。所述熱塑性聚合物的選擇和性質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？傮w上，粘合劑組分的量應(yīng)總計為100%。上述的熱熔粘合劑是無溶劑的，并且可以已知方式進(jìn)行制備。它們特別適用于粘結(jié)塑料基材的根據(jù)本發(fā)明的用途。優(yōu)選的實施方式包括其他組分的選擇，例如-熱熔粘合劑，其中所述熱熔粘合劑是基本上無異氰酸酯基的，-熱熔粘合劑，其中N-甲基或N-乙基的二乙醇胺或二羥甲基丙酸或酒石酸反應(yīng)于其中，-熱熔粘合劑，其中還包含具有乙烯基的基于聚酯、聚醚、聚酰胺或聚烯烴的聚合物，其不包含任何氨基甲酸酯基，-熱熔粘合劑，其中還包含助劑，例如樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑和其他光敏劑，-熱熔粘合劑，其中所述熱熔粘合劑是不含顏料或填料的，-熱熔粘合劑，其中涂覆溫度下的粘度為2000-20000mPas，特別在130°C下測試。-熱熔粘合劑，其還包含O.1-10重量％的三-至六官能化的(甲基)丙烯酸酯。上述實施方式可單獨或以組合存在。根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化的熱熔粘合劑特別適用于片狀基材與玻璃、金屬、織物、陶瓷或塑料基材的粘結(jié)。本文中的片狀基材可包括標(biāo)簽、膜、塑料條帶、織物表面或相似材料。膜基材的支持材料通常是薄的、柔性且任選地也是彈性的。它們可以例如是熱塑性聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或玻璃紙的膜。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明適用的熱熔粘合劑時，將它們以熔融狀態(tài)涂覆在支持材料上，并通過輻射在后續(xù)過程步驟中固化。對于無困難的加工，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑應(yīng)在輻射前具有相對低的粘度在130° C下，它應(yīng)通常在500mPas-100000mPas，并且特別地至多達(dá)5000mPas (使用Brookfield粘度計DV 2+，27號錠子，在所示溫度下，按照EN ISO2555)。如作為溫度敏感性基材的用途中所希望的，根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑在低加工溫 度下具有相對低的粘度。加工溫度在50° C-150。C的范圍，并且優(yōu)選在70° C-130。C的范圍。使用已知的設(shè)備進(jìn)行所述加工。在涂覆根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑之后，使用充分的UV或電子束劑量輻射根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑，以使粘合劑層固化，并具有充分的機(jī)械穩(wěn)定性和粘著性。本文中基于UV-C部分的UV劑量應(yīng)大于IOmJ/Cm2，特別大于20mJ/cm2，并且優(yōu)選大于30mJ/cm2。非反應(yīng)性鏈端的量可影響粘性。不飽和基團(tuán)的量影響經(jīng)固化的粘合劑的粘著性。這可通過加入多官能的反應(yīng)性稀釋劑而增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑的優(yōu)選使用形式是包含具有粘合劑層的塑料膜的自粘合膜、膠帶或標(biāo)簽的涂覆物。在該情況中，使用根據(jù)本發(fā)明適用的熱熔粘合劑涂覆例如基于聚烯烴或聚酯的膠帶或膜，并且通過輻射將其固化。在該情況中，通過選擇合適的粘合劑，得到永久壓敏性的粘合劑層。然后可將這些材料組裝。以此方式，然后可制造永久粘性的膜、標(biāo)簽和條帶。由此得到的自粘性表面可任選通過抗粘性涂覆的載體膜覆蓋，所述載體膜將被去除以供后續(xù)使用。另一個實施方式使用根據(jù)本發(fā)明的粘合劑用于建筑工業(yè)中粘結(jié)膜。在該情況中，有必要將粘合劑層涂覆大的涂覆厚度。這些可以為50-500 μ m。即使在該厚度下，可觀察到通過輻射的固化。得到具有高粘合強(qiáng)度的自粘性涂層。例如，以此方式可制造用于屋頂涂覆的自粘性膜。涂覆方法的優(yōu)選實施方式包括-這些熱熔粘合劑在粘結(jié)PE、PP、PVC、聚酯或聚酰胺膜中的用途，-根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑在粘結(jié)由非極性塑料如聚乙烯、聚丙烯、Teflon構(gòu)成的基材的用途，
-在一面上涂覆的膜基材，其具有包含根據(jù)本發(fā)明的粘合劑之一的壓敏性粘合層，-重疊粘結(jié)膜基材的用途，這些膜基材在面對基材的兩面上的粘合表面上設(shè)有粘
口 /Z^ O根據(jù)本發(fā)明的無溶劑的熱熔粘合劑在固化后產(chǎn)生自粘性層。這是儲存穩(wěn)定的，并且可隨后粘結(jié)。它具有高粘合強(qiáng)度。所產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)均勻構(gòu)成，并且在寬溫度范圍下存在改進(jìn)的粘合性和粘著性。還有利地是，由于化學(xué)反應(yīng)固定的引發(fā)劑，這些引發(fā)劑不在粘合劑中遷移，并且不能分離。所述粘合劑可以甚至在厚層中使用，并且產(chǎn)生粘著性、穩(wěn)定的粘結(jié)。
實施例 本發(fā)明的主題將通過以下實施例更詳細(xì)地解釋。實施例1(對比例)設(shè)備具有攪拌器、熱電偶、N2管的I升四頸燒瓶，可調(diào)節(jié)高度的油浴，具有充氮氣的冷阱的真空泵。批料I) PPG 1000200. OOg 聚丙二醇(OHV=IOl)2) PEG 60050. 5g聚乙二醇(0HV=50)3) Irganox B225 I. Og4) IPDI77. 6g(異佛爾酮二異氰酸酯)5) DBTLO. 03gSn 催化劑6) BHTO. 3g7)丙烯酸2-羥乙基酯11. 3g8)脂肪族醇15. 5g(分子量 268g/mol，單羥基)9) Irgacure 29598. 7g測試過程將1、2和3加入，并加熱至約120° C。然后，施加真空，并在〈lOmbar下除水lh，然后使用氮氣對混合物通氣。將溫度降至99° C，加入4，然后將混合物勻化lOmin。然后加入5。將溫度升高。45分鐘后，測定NCO值(約2. 47%)。然后用干燥空氣對混合物通氣。加入6，將混合物勻化，然后在100° C下隨攪拌加入7。加入8和9，并在I小時后測定NCO值和粘度。120° C下的熔體粘度500mPas ;在120 ° C下儲存48小時后，其粘度為460mPas;NCO=O. 025%。剝離測試(ASTMD 1876) 2. 3N實施例2:設(shè)備如實施例II) PPG 1000200. OOg (OHV=IOl)2)PEG 60050. 5g(0HV=50)
3) Irganox B225I. Og(穩(wěn)定劑)4) IPDI105. 5g (異佛爾酮二異氰酸酯)5) DBTLO. 03g6) BHTO. 4g7)丙烯酸2-羥乙基酯 10. Ig8)脂肪族醇8. Og(分子量 268g/mol,
單羥基)9) Irgacure 295914. 2g10) 二羥甲基丙酸 15. Og測試過程將1、2、3和10加入，并加熱至約120° C。然后，施加真空，并在〈lOmbar下除水Ih,然后使用氮氣對混合物通氣。將溫度降至92° C，加入4，然后將混合物勻化lOmin。然后加入5。將溫度升高。60分鐘后，測定NCO值(約2. 0%)。然后用干燥空氣對混合物通氣。加入6，將混合物勻化，然后在100° C下隨攪拌加入7。30分鐘后，加入8和9，并在I小時后測定NCO值和粘度。120° C下的熔體粘度1500mPas ;在120。C下儲存48小時后，其粘度為1850mPas;NCO=O. 03%。實施例3:設(shè)備如實施例I
I)PPG 1000205g (OHV=IOl)2) PEG 6005Ig (0HV=50)3) Irganox B225I. Og4) IPDI110. 5g (異佛爾酮二異氰酸酯)5) DBTLO. 02g6) BHTO. 4g7)丙烯酸2-羥乙基酯1.6g8)脂肪族醇2.2g (分子量 268g/mol，單羥基)9) Irgacure 2959 I. 2g10)N_ 甲基二乙醇胺 15. 5g測試過程將1、2、3和10加入，并加熱至約120° C。然后，施加真空，并在〈lOmbar下除水Ih,然后使用氮氣對混合物通氣。將溫度降至92° C，加入4，然后將混合物勻化lOmin。然后加入5，將溫度升高。60分鐘后，測定NCO值(約O. 3%)。然后用干燥空氣對混合物通氣。加入6，將混合物勻化，然后在100° C下隨攪拌加入7。30分鐘后，加入8和9，并在I小時后測定NCO值和粘度。120° C下的熔體粘度1600mPas ;在120° C下儲存48小時后，其粘度為1850mPas;NCO=O. 0%。
使用所述粘合劑涂覆PET膜(50 μ m)，然后進(jìn)行輻射(UV燈，Loctite UVALOC1000，固化腔，UV-I 劑量為 90mJ/cm2)。粘合劑的涂覆厚度為50 μ m。使用限定的輥壓將樣品粘結(jié)在所示的基材的固體試樣上。24h后測試所述樣品。
權(quán)利要求
1.可輻射固化的熱熔粘合劑，其包含基于所述熱熔粘合劑的大于30重量％的至少一種聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有至少一個可輻射聚合的反應(yīng)性基團(tuán)，并通過以下物質(zhì)的反應(yīng)而制備 a)每分子中具有2或3個NCO基和至少一個羧基或叔氨基的反應(yīng)性預(yù)聚物，其通過如下制備 i)將選自分子量為200-5000g/mol的聚醚多元醇或聚酯多元醇的至少一種二官能或三官能多元醇與分子中還具有羧基或叔氨基的二醇組分的混合物與 ii)過量的至少一種分子量低于500g/mol的二或三異氰酸酯反應(yīng)， b)20-98摩爾％的至少一種低分子量化合物(B)，其包含可自由基聚合的雙鍵和與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)，和 c)0-50摩爾％的至少一種化合物(C)，其具有至少一個可與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)，但不含可以在自由基條件下聚合的基團(tuán)，其分子量為32-5000g/mol，和 d)2-50摩爾％的至少一種自由基光引發(fā)劑(D)，其具有伯羥基或仲羥基， 其中所述數(shù)值基于所述PU預(yù)聚物的NCO基團(tuán)，并且B、C和D的總和應(yīng)總計為100摩爾％， 以及任選存在的其他助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱熔粘合劑，其中將脂肪族異氰酸酯用作異氰酸酯(aii)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱熔粘合劑，其中低分子量化合物B)的分子量低于1500g/mol，特別地，其中使用(甲基)丙烯酸的OH-官能化酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的熱熔粘合劑，其中將2-35摩爾％的單或二官能醇用作化合物(C)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的熱熔粘合劑，其中包含N-烷基二鏈烷醇胺或二羥基羧酸作為所述二醇組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的熱熔粘合劑，其中使用4-40摩爾％的具有伯羥基的自由基光引發(fā)劑(D)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的熱熔粘合劑，其中所述可輻射固化的預(yù)聚物包含0.05-lmmol/g的COOH基或叔氨基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的熱熔粘合劑，其中還包含0.1-10重量％的三官能化至六官能化的(甲基)丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的熱熔粘合劑，其中還包含具有乙烯基的基于聚酯、聚醚、聚酰胺或聚烯烴的聚合物，其不包含任何的氨基甲酸酯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的熱熔粘合劑，其在涂覆溫度下的粘度為2000-20000mPas，特別是在130° C下測試。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一所述的熱熔粘合劑在制備塑料膜上的壓敏粘合劑層中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其用于粘結(jié)？￡、？ 、？￥(、聚酯或聚酰胺膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其用于在無機(jī)表面或塑料基材上粘結(jié)膜基材。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13之一所述的用途，其中所述的熱熔粘合劑以不大于500的涂覆厚度涂覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及可輻射交聯(lián)的熱熔粘合劑，其包含基于所述熱熔粘合劑的大于30重量%的至少一種聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有至少一個可輻射聚合的反應(yīng)性基團(tuán)，并通過以下物質(zhì)的反應(yīng)而制備a)每分子中具有2或3個NCO基和至少一個羧基或叔氨基的反應(yīng)性PU預(yù)聚物，其通過如下制備i)將選自分子量為200-5000g/mol的聚醚多元醇或聚酯多元醇的至少一種二官能或三官能多元醇與分子中還具有羧基或叔氨基的二醇組分的混合物與ii)過量的至少一種分子量低于500g/mol的二異氰酸酯或三異氰酸酯反應(yīng)、b)20-98摩爾%的至少一種低分子量化合物(B)，其包含可自由基聚合的雙鍵和與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)、和c)0-50mole%的至少一種化合物(C)，其具有至少一個與NCO基反應(yīng)的基團(tuán)，但不含可以在自由基條件下聚合的基團(tuán)，其分子量為32-5000g/mol、和d)2-50摩爾%的至少一種自由基光引發(fā)劑(D)，其具有伯羥基或仲羥基，其中所述數(shù)值基于所述PU預(yù)聚物的NCO基團(tuán)，并且B、C和D的總和應(yīng)總計為100摩爾%、以及任選存在的其他助劑。
文檔編號C09J175/16GK102781992SQ201180012042
公開日2012年11月14日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者A·克爾萊喬瓦, M·拉克, R·戴維斯, T·默勒 申請人:漢高股份有限及兩合公司