專(zhuān)利名稱(chēng)：粘合劑用樹(shù)脂組合物、含有其的粘合劑、粘合性片以及將其作為粘合劑層含有的印制線(xiàn)路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)各種塑料膜的粘合性、對(duì)銅、鋁、不銹鋼等的金屬的粘合性、對(duì)玻璃的粘合性、耐熱性、耐濕性、片壽命等優(yōu)異的樹(shù)脂組合物、含有該樹(shù)脂組合物的粘合劑、粘合性片以及將粘合性片作為粘合劑層含有的印制線(xiàn)路板。
背景技術(shù)：
近年，雖然粘合劑在各種各樣的領(lǐng)域中被使用，但由于使用目的的多樣化，人們要求對(duì)各種塑料膜的粘合性或?qū)︺~、鋁、不銹鋼等的金屬的粘合性、對(duì)玻璃環(huán)氧樹(shù)脂的粘合性、耐熱性、耐濕性、片壽命等比迄今為止使用的粘合劑更加高性能化。例如，作為以柔性印制線(xiàn)路板(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為FPC)為首的電路基板用粘合劑，被要求有焊錫耐熱性、粘合性、加工性、電特性、保存性。迄今為止，環(huán)氧樹(shù)脂/丙烯酸丁二烯系粘合劑、環(huán)氧樹(shù)脂/聚乙烯 醇縮丁醛系粘合劑等被使用于這個(gè)用途。特別是，最近從對(duì)應(yīng)于無(wú)鉛焊錫、FPC的使用環(huán)境考慮，人們要求具有更高耐熱性的粘合劑。此外，從配線(xiàn)的高密度化、FPC配線(xiàn)板的多層化、可操作性考慮，人們強(qiáng)烈地要求高濕度下的耐焊錫性、高溫高濕度下的粘合性。用以往的環(huán)氧/丙烯酸丁二烯系粘合劑、環(huán)氧/聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑的時(shí)候，尤其在高溫高濕度下的粘合性、加工性不良，此外金屬或塑料膜的粘合性也不充分。此外，不能確保在常溫中也能夠流通的長(zhǎng)期的片壽命。對(duì)于這些問(wèn)題，例如特開(kāi)平11-116930號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)、特開(kāi)2008-205370號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)、特開(kāi)2007-204715號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)等中提出了，以特定的聚酯、聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂作為主成分的粘合劑用樹(shù)脂組合物的建議。然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)的組合物，雖然可以提高片壽命、高溫下以及高濕度下的粘合性，但并不是能進(jìn)一步充分地滿(mǎn)足高溫下的粘合強(qiáng)度保持力、SUS等的各種金屬被用于補(bǔ)強(qiáng)板中時(shí)的耐加濕焊錫性。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的組合物，雖然可以提高高溫下以及高濕度下的粘合性、將塑料膜用于補(bǔ)強(qiáng)板時(shí)的耐加濕焊錫性，但不是充分地滿(mǎn)足將金屬用于補(bǔ)強(qiáng)板時(shí)的耐加濕焊錫性的組合物。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的組合物是常溫或40°C、80%加濕環(huán)境下，粘合性片經(jīng)保管后的耐加濕焊錫性、粘合性顯著降低的物質(zhì)，并不能確保穩(wěn)定的片壽命。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中提高聚氨酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，成功地改善了高溫下的粘合性、片壽命。然而，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必然伴隨著柔性下降，柔性印制線(xiàn)路板的制造工序中，有這樣的缺點(diǎn)將粘合性片剪切、沖孔時(shí)，以及從脫模膜上剝離時(shí)，發(fā)生粘合性片破裂、剝離，加工適應(yīng)性降低等。另一方面，特開(kāi)2008-019375號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)、特開(kāi)2009-084348號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)公開(kāi)了，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同的兩種聚酯樹(shù)脂混合成的粘合劑組合物。這些通過(guò)混合玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹(shù)脂與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的樹(shù)脂，雖然改善了室溫下的加工適應(yīng)性，但在一般的粘合性片的保管溫度5°C以下的條件下，柔性降低，不能滿(mǎn)足低溫下的可加工性。此外，這些對(duì)PET膜、鍍錫銅顯示有優(yōu)異的粘合性，同時(shí)抗阻塞性也優(yōu)異，尤其顯示了作為柔性扁平電纜用粘合劑的優(yōu)異特性，但由于僅僅是熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成，做為柔性印制線(xiàn)路板用粘合劑的耐熱性不足，不充分滿(mǎn)足耐加濕焊錫性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本專(zhuān)利特開(kāi)平11-116930號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-205370號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-204715號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2008-019375號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本專(zhuān)利特開(kāi)2009-084348號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的課題是改良這些以往的粘合劑所具有的各個(gè)問(wèn)題點(diǎn)，提供一種既維持對(duì)各種塑料膜、銅、鋁、不銹鋼等的金屬、玻璃環(huán)氧樹(shù)脂的粘合性的同時(shí)，也能對(duì)應(yīng)高濕度下的無(wú)鉛焊錫的高度的耐濕熱性、高溫高濕度下的粘合性?xún)?yōu)異的、柔性印制線(xiàn)路板制造時(shí)的加工適應(yīng)性?xún)?yōu)異的粘合劑，進(jìn)而提供一種即使將從前述粘合劑得到的粘合性片在高溫高濕度下流通之后使用，也能夠維持良好的粘合特性的片壽命良好的粘合劑片。此外，本發(fā)明的課題在于提供一種含有從所述粘合劑或粘合性片得到的粘合層的印制線(xiàn)路板。
解決課題的手段本發(fā)明人為解決上述課題專(zhuān)心研究結(jié)果，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明由以下的組成構(gòu)成。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成、酸值(單位當(dāng)量/106g)是100以上1000以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是30°C以上80°C以下、，數(shù)均分子量是5. OX IO3以上I. OX IO5以下的可塑性樹(shù)脂(Al)，由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成、有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是0°C以下，數(shù)均分子量是5. OX IO3以上I. OX IO5以下的熱塑性樹(shù)脂(A2)，無(wú)機(jī)填充材料(B)，具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(D)；
在130°C下干燥3分鐘，接著在140攝氏度下熱處理4小時(shí)得到的固化涂膜中，至少所述熱塑性樹(shù)脂(Al)和所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的至少一部分具有相分離結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選通過(guò)所述固化涂膜的頻率為10Hz、溫度上升速度為4°C/分的動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度分散測(cè)定，可觀(guān)測(cè)到來(lái)源于所述熱塑性樹(shù)脂(Al)的損耗模量(損失彈性率)峰以及來(lái)源于所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的損耗模量峰，且這兩個(gè)峰的溫度差在40°C以上。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，所述熱塑性樹(shù)脂(Al)由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)由聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成，或者，所述熱塑性樹(shù)脂(Al)由聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)與所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的合計(jì)量，含有所述熱塑性樹(shù)脂(Al) 55質(zhì)量份以上80質(zhì)量份以下。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，由所述粘合劑用樹(shù)脂組合物中所述熱塑性樹(shù)脂(Al)、所述熱塑性樹(shù)脂(A2)以及無(wú)機(jī)填充材料(B)的合計(jì)含有比例為25質(zhì)量份，甲基乙基酮45質(zhì)量份、甲苯30質(zhì)量份的合計(jì)100質(zhì)量份構(gòu)成的分散液(α )的在25°C液溫下的觸變指數(shù)(TI值)是3以上6以下。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，所述熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值(單位當(dāng)量/106g)作為AV(A1)、混合量(單位質(zhì)量份)作為AW(Al)，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的酸值作為AV(A2)、混合量(單位質(zhì)量份)作為AW(A2)，所述環(huán)氧樹(shù)脂⑶的環(huán)氧值(單位當(dāng)量/106g)作為EV(D)、混合量作為EW(D)(單位質(zhì)量份)滿(mǎn)足下述式⑴O. 7 彡{EV (D) X Eff (D)}/(AV(Al) XAff(Al) +AV (A2) X Aff (A2)}彡 4. O。本發(fā)明提供，將所述熱塑性樹(shù)脂樹(shù)脂(Al)的酸值(單位當(dāng)量/IO6g)作為AV(A1)、混合量(單位質(zhì)量份)作為AW(Al)，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的酸值作為AV(A2)、混合量(單位質(zhì)量份)作為AW(A2)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)的環(huán)氧值(單位當(dāng)量/IO6g)作為EV(D)、混合量作為Eff(D)(單位質(zhì)量份)時(shí)，以滿(mǎn)足下述式(I) 0. 7 ( {EV(D) XEff (D)}/IAV(Al) XAff(Al)+AV(A2) XAff(A2)}彡4. O的混合比例混合樹(shù)脂組合物(β)與樹(shù)脂組合物(Y)的兩個(gè)以上制劑的混合型的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂組合物(β)含有由聚 酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成、酸值(單位當(dāng)量/106g)為100以上1000以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以上80°C以下、數(shù)均分子量為5. OXlO3以上1.0X105以下的熱塑性樹(shù)脂(Al)，由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成、、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下、數(shù)均分子量是5. OXlO3以上1.0X105以下的熱塑性樹(shù)脂(A2)，無(wú)機(jī)填充材料⑶和有機(jī)溶劑(C);樹(shù)脂組合物(Y)含有環(huán)氧樹(shù)脂(D)。本發(fā)明還提供，將所述熱塑性樹(shù)脂樹(shù)脂(Al)的酸值(單位當(dāng)量/IO6g)作為AV(A1)、混合量(單位質(zhì)量份)作為AW(Al)，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的酸值作為AV(A2)、混合量(單位質(zhì)量份)作為AW(A2)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)的環(huán)氧值(單位當(dāng)量/IO6g)作為EV(D)、混合量作為EW(D)(單位:質(zhì)量份)時(shí)，以滿(mǎn)足下述式(I) :0.7^ {EV(D) XEff(D)}/{AV(Al) X Aff (Al)+AV (A2) XAff(A2)}彡4. O的混合比例，混合樹(shù)脂組合物(δ )與樹(shù)脂組合物(ε)與樹(shù)脂組合物⑴的兩個(gè)以上制劑的混合型的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其中樹(shù)脂組合物(S )含有由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成、酸值(單位當(dāng)量/106g)為100以上1000以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以上80°C以下、數(shù)均分子量為5. OXlO3以上I. OXlO5以下的熱塑性樹(shù)脂(Al)，無(wú)機(jī)填充材料(B)和有機(jī)溶劑(C);樹(shù)脂組合物(ε )含有由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下、數(shù)均分子量是5. OX IO3以上I. OX IO5以下的熱塑性樹(shù)脂(A2)，無(wú)機(jī)填充材料(B)和有機(jī)溶劑；樹(shù)脂組合物(ζ )含有環(huán)氧樹(shù)脂(D)。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)的含量為，粘合劑用樹(shù)脂組合物中包含的環(huán)氧樹(shù)脂整體的60質(zhì)量％以上99. 9質(zhì)量％以下。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)與所述熱塑性樹(shù)脂(Α2)的合計(jì)量，所述無(wú)機(jī)填充材料(B)的混合量是10質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，粘合劑用樹(shù)脂組合物作為100質(zhì)量份時(shí)，所述溶劑(C)的混合量是60質(zhì)量份以上85質(zhì)量份以下。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選含有環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂含有氮原子。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，所述含有氮原子的環(huán)氧樹(shù)脂具有縮水甘
油二胺結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供含有所述本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物的粘合劑。本發(fā)明提供含有下述物質(zhì)的粘合性片上述的本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中含有的上述熱塑性樹(shù)脂(Al)、前述熱塑性樹(shù)脂(A2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、環(huán)氧樹(shù)脂(D)以及來(lái)源于它們的反應(yīng)生成物。本發(fā)明提供含有下述物質(zhì)的印制線(xiàn)路板使用上述本發(fā)明的粘合劑或本發(fā)明的粘合性片而成的粘合層。
發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明，可以得到對(duì)各種塑料膜以及各種金屬的高粘合性、也能對(duì)應(yīng)于高濕度下的無(wú)鉛焊錫的高度的耐濕熱性、高溫高濕度下的粘合性、FPC制造時(shí)的加工適應(yīng)性?xún)?yōu)異的粘合劑，并且可以提供即使將粘合性片在例如高溫高濕度下流通之后使用也能夠維持良好的粘合特性的片壽命良好的樹(shù)脂組合物、含有該組合物的粘合劑、粘合性片以及將該粘合性片作為粘合層含有的印制線(xiàn)路板。此外，本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以提供對(duì)各種 塑料膜的粘合性、對(duì)銅、鋁、不銹鋼等的金屬的粘合性、對(duì)玻璃環(huán)氧樹(shù)脂的粘合性也優(yōu)異的樹(shù)脂組合物、含有該樹(shù)脂組合物的粘合劑、粘合性片以及將該粘合性片作為粘合層含有的印制線(xiàn)路板。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，特別是出于對(duì)鋁、不銹鋼等的金屬的粘合性、耐濕熱性?xún)?yōu)異、即便在高溫高濕環(huán)境下長(zhǎng)期放置粘合物也維持高剝離強(qiáng)度這一點(diǎn)，進(jìn)一步地發(fā)揮優(yōu)異的特性。
具體實(shí)施例方式< 分散液(α ) >
在本發(fā)明中，分散液(α)的觸變指數(shù)(TI值)成為判斷本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中的熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(Α2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)的組合以及混合比是否適當(dāng)?shù)闹笜?biāo)。分散液U)的觸變指數(shù)(TI值)在3以上6以下，更優(yōu)選為3. 5以上5以下。分散液(α)所含有的無(wú)機(jī)填充材料(B)的粒子之間的相互作用、和/或熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(Α2)與無(wú)機(jī)填充材料(B)的相互作用高時(shí)，分散液(α)的觸變指數(shù)有變高的傾向。觸變指數(shù)不足3時(shí)，無(wú)機(jī)填充材料(B)粒子之間的相互作用、和/或無(wú)機(jī)填充材料(B)與熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(Α2)的相互作用降低，耐熱性有降低的傾向，并且無(wú)機(jī)填充材料容易沉降，有得不到穩(wěn)定的適用期的傾向。觸變指數(shù)超過(guò)6時(shí)，可操作性降低，有難以均一地涂布的傾向。分散液(α )通過(guò)如下得到以在本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中的含有比率、熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(Α2)和無(wú)機(jī)填充材料⑶的合計(jì)25質(zhì)量份、甲基乙基酮45質(zhì)量份、甲苯30質(zhì)量份的混合比進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入分散液(α)的體積的大約1/3左右的直徑O. 5mm以上2mm以下的有孔小玻璃珠，用涂料混合器在室溫20°C以上25°C以下的室內(nèi)分散4小時(shí)后，除掉有孔小玻璃珠，從而配制分散液(a)。分散液(α)的觸變指數(shù)(TI值)通過(guò)以下的方法求出。取分散液(α)到容量225ml的玻璃制廣口瓶(俗稱(chēng)蛋黃醬瓶)，以25± 1°C的測(cè)定溫度用BL型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制)，測(cè)定在轉(zhuǎn)速6rpm和60rpm的粘度(以下有時(shí)分別簡(jiǎn)稱(chēng)為BL (6)、BL (60),單位dPa · s)，BL(6)是100以下的時(shí)候用下述式(2)求得觸變指數(shù)(TI值)。此外，BL(6)超過(guò)100的情況下，用BH型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制)，測(cè)定在轉(zhuǎn)速2rpm和20rpm的粘度(以下有時(shí)分別簡(jiǎn)稱(chēng)為BH(2)、BH(20)，單位dPa *s)，通過(guò)下述式(3)求得觸變指數(shù)(TI值)。另外，用BL型粘度計(jì)以及BH型粘度計(jì)測(cè)定粘度時(shí)使用的轉(zhuǎn)子，按照各個(gè)粘度計(jì)的使用說(shuō)明書(shū)的記載，從任意的No. 2 4中選擇。觸變指數(shù)(TI值)=BL (6) /BL (60) (2)
觸變指數(shù)(TI值)=BH⑵/BH (20)(3)
〈樹(shù)脂組合物(β)>
本發(fā)明中使用的樹(shù)脂組合物(β)通過(guò)以前述的比例混合熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(Α2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、溶劑(C)、進(jìn)一步根據(jù)需要的其他成分，用軋機(jī)、混合機(jī)、涂料混合器等均一地混合來(lái)得到，只要是能充分地分散的方法，對(duì)分散方法就無(wú)特別限制。進(jìn)一步地，樹(shù)脂組合物(β)的固體成分濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。固體成分濃度不足15質(zhì)量％時(shí)，粘合劑的厚度變薄，耐熱性、粘合強(qiáng)度降低，大于40質(zhì)量％時(shí)，溶液的粘度變得過(guò)高，因此具有難以均一地涂布的傾向。<樹(shù)脂組合物(Y )、樹(shù)脂組合物(ζ ) >
本發(fā)明中使用的樹(shù)脂組合物(Y)以及樹(shù)脂組合物⑴可以?xún)H由環(huán)氧樹(shù)脂(D)構(gòu)成，優(yōu)選為進(jìn)一步含有溶劑(C)。樹(shù)脂組合物(Y)以及樹(shù)脂組合物(ζ)中所含的溶劑(C)只要是能夠溶解樹(shù)脂組合物(Y)以及樹(shù)脂組合物⑴中含有的成分的溶劑，就沒(méi)有特別限制。此外，樹(shù)脂組合物(Y)以及樹(shù)脂組合物(ζ)的固體成分濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。固體成分濃度不足15質(zhì)量％時(shí)，溶劑揮散后的粘合劑的厚度變薄，耐熱性、粘合強(qiáng)度有降低的傾向。固體成分濃度大于80質(zhì)量％時(shí)，粘合劑用樹(shù)脂組合物的粘度變得過(guò)高，因此具有難以均一地涂布的傾向?！礃?shù)脂組合物(δ)>
本發(fā)明中使用的樹(shù)脂組合物(S)通過(guò)以前述的比例混合熱塑性樹(shù)脂(Al)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、溶劑(C)、進(jìn)一步根據(jù)需要的其他成分，用軋機(jī)、混合機(jī)、涂料混合器等均一地混合來(lái)得到，只要是能充分地分散的方法，對(duì)分散方法就無(wú)特別限制。進(jìn)一步地，樹(shù)脂組合物(δ)固體成分濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。固體成分濃度不足15質(zhì)量％時(shí)，粘合劑的厚度變薄，耐熱性、粘合強(qiáng)度降低，大于40質(zhì)量％時(shí)，溶液的粘度變得過(guò)高，因此具有難以均一地涂布的傾向。<樹(shù)脂組合物(ε ) >
本發(fā)明中使用的樹(shù)脂組合物(ε)通過(guò)以前述的比例混合熱塑性樹(shù)脂(Α2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、溶劑(C)、進(jìn)一步根據(jù)需要的其他成分，用軋機(jī)、混合機(jī)、涂料混合器等均一地混合來(lái)得到，只要是能充分地分散的方法，對(duì)分散方法就無(wú)特別限制。進(jìn)一步地，樹(shù)脂組合物(ε)的固體成分濃度優(yōu)選為15質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。固體成分濃度不足15質(zhì)量％時(shí)，粘合劑的厚度變薄，耐熱性、粘合強(qiáng)度降低，大于40質(zhì)量％時(shí)，溶液的粘度變得過(guò)高，因此具有難以均一地涂布的傾向。<粘合劑用樹(shù)脂組合物>
本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物可以是含有熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(Α2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、環(huán)氧樹(shù)脂(D)的單液型粘合劑用樹(shù)脂組合物，也可以是多個(gè)試劑分開(kāi)使用時(shí)預(yù)先混合的多劑混合型粘合劑用樹(shù)脂組合物。通過(guò)做成多劑混合型，具有能夠長(zhǎng)期保存的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，多劑混合型的情況下，作為粘合劑使用時(shí)需要以準(zhǔn)確的混合比均一地混合多個(gè)試劑，試劑數(shù)越增多，其工序的難度也越增大。因此，多劑混合型中，優(yōu)選為雙液混合型或者三液混合型。作為雙液體混合型的優(yōu)選例子，可列舉含有熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(A2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、溶劑(C)的樹(shù)脂組合物(β)，與含有環(huán)氧樹(shù)脂(D)的樹(shù)脂組合物(Y)的雙液混合型的情況。作為三液體混合型的優(yōu)選的例子，可以列舉含有熱塑性樹(shù)脂(Al)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、溶劑(C)的樹(shù)脂組合物(δ )，與含有熱塑性樹(shù)脂(Α2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、溶劑(C)的樹(shù)脂組合物(ε)，與含有環(huán)氧樹(shù)脂(D)的樹(shù)脂組合物(ζ)的三液混合型的情況。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物，優(yōu)選為，將熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值A(chǔ)V(Al)(單位當(dāng)量/106g)與混合量AW(Al)(單位質(zhì)量份)，熱塑性樹(shù)脂(Α2)的酸值A(chǔ)V(A2)(單位當(dāng)量/IO6g)與混合量AW(A2)(單位質(zhì)量份)，環(huán)氧樹(shù)脂(D)的環(huán)氧值EV (D)(單位:當(dāng)量/IO6g)與混合量EW (D)(單位質(zhì)量份)以滿(mǎn)足下述式(I)的混合比例混合熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(A2)、環(huán)氧樹(shù)脂(D)。0.7^ {EV (D) X Eff (D)} / {AV (Al) X Aff (Al) +AV (A2) X Aff (A2)} ^ 4. O (I) 上述混合比不足O. 7時(shí)，有熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(A2)和環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)變得不充分、耐熱性降低的傾向，上述混合比大于4. O時(shí)，有未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂大量殘留、耐熱性或耐濕性降低的傾向。上述混合比，更優(yōu)選為O. 8以上3. 5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 9以上3. O以下。<熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(A2) >
本發(fā)明是含有由聚酯樹(shù)脂或者聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂(Al)、由聚酯樹(shù)脂或者聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的熱塑性樹(shù)脂(A2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、環(huán)氧樹(shù)脂(D)的粘合劑用樹(shù)脂組合物；通過(guò)在130°C下干燥3分鐘，接著在140°C下熱處理4小時(shí)后得到的固化涂膜中，熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(A2)的至少一部分具有分開(kāi)的相分離結(jié)構(gòu)。通過(guò)具有相分離結(jié)構(gòu)，經(jīng)由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的熱塑性樹(shù)脂(Al)而表現(xiàn)出高溫或高溫高濕度下的粘合性、粘合強(qiáng)度保持力，并且由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的熱塑性樹(shù)脂(A2)而增強(qiáng)粘合性片的柔軟性、能夠抑制柔性印制線(xiàn)路板制造時(shí)的加工工序中的涂膜的剝離或破裂。通過(guò)使用相溶性低的組合作為熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(A2)，能形成固化涂膜中的相分離結(jié)構(gòu)。作為相溶性低的組合，可以列舉一方為聚酯樹(shù)脂，另一方為聚氨酯樹(shù)月旨，或熱塑性樹(shù)脂(Al)的溶解度參數(shù)與熱塑性樹(shù)脂(A2)的溶解度參數(shù)的差大的情況。本發(fā)明中固化涂膜是否形成相分離結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)例如動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定來(lái)確認(rèn)。上述粘合劑用樹(shù)脂組合物制成的固化涂膜中，可以通過(guò)能否觀(guān)測(cè)來(lái)自前述熱塑性樹(shù)脂(Al)的損耗模量峰或損耗角正切(tan δ)峰，和來(lái)源于前述熱塑性樹(shù)脂(Α2)的損耗模量峰或損耗角正切(tan δ)峰來(lái)判斷。這里所說(shuō)的峰范圍廣，即使是稍微上凸的也可以。此外，優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂(Al)以及熱塑性樹(shù)脂(Α2)的損耗模量峰的差在40°C以上。本發(fā)明使用的熱塑性樹(shù)脂(Al)，相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)月旨(A2)的合計(jì)量，優(yōu)選為55質(zhì)量份以上80質(zhì)量份以下。熱塑性樹(shù)脂(Al)，相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(A2)的合計(jì)量，不足55質(zhì)量份時(shí)，有高溫以及高溫高濕度下的粘合性、高溫下粘合強(qiáng)度保持力降低的傾向，超過(guò)80質(zhì)量份時(shí)，有粘合性片的柔軟性降低，由于FPC制造時(shí)的加工工序中的涂膜的破裂或剝離，可操作性降低，此外，不良品率變高的傾向。熱塑性樹(shù)脂(Al)，相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(A2)的合計(jì)量，優(yōu)選為60質(zhì)量份以上75質(zhì)量份以下。本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂(Al)以及熱塑性樹(shù)脂(A2)的數(shù)均分子量是5X IO3以上IXlO5以下。熱塑性樹(shù)脂(Al)以及熱塑性樹(shù)脂(A2)的數(shù)均分子量不足5 X IO3時(shí)，剛涂布后的貼緊性不充分、操作性差，數(shù)均分子量超過(guò)IXlO5時(shí)，涂布時(shí)的溶液粘度過(guò)高，有時(shí)不能得到均一的涂膜。熱塑性樹(shù)脂(Al)以及熱塑性樹(shù)脂(A2)的下限值優(yōu)選為8X103，進(jìn)一步優(yōu)選為1X104。熱塑性樹(shù)脂(Al)以及熱塑性樹(shù)脂(A2)的上限值優(yōu)選為5X104，進(jìn)一步優(yōu)選為3 X IO4。本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值A(chǔ)V(Al)(單位當(dāng)量/IO6g)在100以上、1000以下。熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值A(chǔ)V(Al)不足100當(dāng)量/IO6時(shí)，有與固化后的金屬系基材的貼緊性不充分，此外交聯(lián)度低、耐熱性降低的傾向。熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值A(chǔ)V(Al)超過(guò)1000當(dāng)量/IO6時(shí)，具有溶解于溶劑時(shí)清漆[Π、的保存穩(wěn)定性降低，此外粘合性片的交聯(lián)反應(yīng)容易在常溫下進(jìn)行，得不到穩(wěn)定的片壽命的傾向。此外，推測(cè)會(huì)給酯鍵或氨酯鍵等的耐久性帶來(lái)壞影響。熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值A(chǔ)V(Al)的下限優(yōu)選為，250當(dāng)量/106g，更 優(yōu)選為300當(dāng)量/106g，進(jìn)一步優(yōu)選為350當(dāng)量/106g。熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值A(chǔ)V (Al)的上限優(yōu)選為，900當(dāng)量/106g，更優(yōu)選為800當(dāng)量/106g，進(jìn)一步優(yōu)選為700當(dāng)量/106g。本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂(Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30°C以上80°C以下。熱塑性樹(shù)脂(Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足30°C時(shí)，有高溫下的粘合性變得不充分的傾向。熱塑性樹(shù)脂(Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)80°C時(shí)，有與基材的貼緊性下降，常溫下的粘合性降低，此外粘合性片的柔軟性降低，由于FPC制造時(shí)的加工工序中的涂膜的破裂或剝離，可操作性降低的傾向。熱塑性樹(shù)脂(Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限，優(yōu)選為35°C，更優(yōu)選為40°C。熱塑性樹(shù)脂(Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限，優(yōu)選為75°C，更優(yōu)選為70°C。本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂(A2)的酸值A(chǔ)V(A2)(單位當(dāng)量/10 )在1000以下。酸值超過(guò)1000當(dāng)量/IO6時(shí)，具有溶解于溶劑時(shí)的清漆的保存穩(wěn)定性降低，而且交聯(lián)反應(yīng)容易在常溫下進(jìn)行，得不到穩(wěn)定的片壽命的傾向。此外，也具有會(huì)給酯鍵或氨酯鍵等的耐久性帶來(lái)壞影響的傾向。熱塑性樹(shù)脂(A2)的酸值A(chǔ)V(A2)的上限，優(yōu)選為900當(dāng)量/106g，更優(yōu)選為800當(dāng)量/106g，進(jìn)一步優(yōu)選為700當(dāng)量/106g。本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂(A2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0°C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)0°C時(shí)，粘合性片有變硬變脆的傾向，由于FPC制造時(shí)的加工工序中涂膜的破裂、剝離，有可操作性降低的傾向。此外粘合劑變硬，有粘合性變不充分的傾向。熱塑性樹(shù)脂(A2)的下限優(yōu)選為_(kāi)5°C，更優(yōu)選為-10°C。本發(fā)明中使用的聚酯樹(shù)脂，將構(gòu)成中的全部酸成分的合計(jì)量設(shè)定為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選芳香族羧酸在60摩爾％以上，更優(yōu)選為85摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99摩爾％以上。芳香族羧酸可以占100摩爾％。芳香族羧酸不足60摩爾％時(shí)，涂膜的凝聚力弱，可見(jiàn)到與各種基材的粘合強(qiáng)度的降低。芳香族羧酸的例子可以舉例有，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、聯(lián)苯酸、5-羥基間苯二甲酸等的芳香族二羧酸。此外，可以列舉磺基對(duì)苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7- 二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸等的具有磺酸基的芳香族二羧酸、它們的金屬鹽、銨鹽等的具有磺酸鹽基的芳香族二羧酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥苯基丙酸、對(duì)羥苯基乙酸、6-羥基-2-萘酸、4，4-雙(對(duì)羥苯基)戊酸等的芳香族氧基羧酸等。這些中，從提高涂膜的凝聚力的觀(guān)點(diǎn)，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸以及其混合物特別優(yōu)選。另外，作為其他的酸成分可以列舉，1，4_環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，
2-環(huán)己烷二羧酸和其酸酐等的脂環(huán)族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪二羧酸。另一方面，二醇成分優(yōu)選由脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇、含芳香族二醇、含醚鍵二醇等構(gòu)成，脂肪族二醇可以舉例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、2-甲基-1，
3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、羥基特戊酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等，作為脂環(huán)族的例子可以列舉，I，4-環(huán)己二醇、I，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物以及環(huán)氧丙烷加成物等。 含有醚鍵的二醇的例子列舉有，二甘醇、三甘醇、二丙二醇、進(jìn)一步也可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撐二醇(polytetramethylene glycol)、新戍二醇環(huán)氧乙燒加成物、新戍二醇環(huán)氧丙烷加成物等。含芳香族的二醇的例子可以列舉有，對(duì)苯二甲醇、間苯二甲醇、鄰苯二甲醇、1，4-亞苯基二醇、1，4-亞苯基二醇的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物以及環(huán)氧丙烷加成物等的、在雙苯酚類(lèi)的2個(gè)苯酚性羥基分別加成I 數(shù)摩爾的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷得到的二醇類(lèi)等。此外，分子結(jié)構(gòu)中具有羥基和羧基的羥基羧酸化合物也可作為聚酯原料使用，可以列舉5-羥基間苯二甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯乙醇、對(duì)羥基苯丙酸、對(duì)羥苯基乙酸、6-羥基-2-萘酸、4，4-二(對(duì)羥苯基)戊酸等。出于根據(jù)需要導(dǎo)入支鏈骨架的目的，本發(fā)明中使用的聚酯樹(shù)脂中，可以共聚O. I摩爾以上5摩爾％以下的3官能以上的多元羧酸類(lèi)和/或多元醇類(lèi)。尤其是，與固化劑反應(yīng)得到固化涂膜時(shí)，通過(guò)導(dǎo)入支鏈骨架，可以得到樹(shù)脂的末端基濃度(反應(yīng)點(diǎn))增加，交聯(lián)密度高，強(qiáng)度好的涂膜。此時(shí)的3官能以上的多元羧酸的例子，可以使用偏苯三酸、均苯三甲酸、乙二醇二(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3'，4，4' - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3'，4,4/ -聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3'，4，4' -二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4'-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2,-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等的化合物等，另一方面，3官能以上的多元醇的例子可以使用甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。使用3官能以上的多元羧酸和/或多元醇時(shí)，相對(duì)于全部酸成分或者全部二醇成分在O. I摩爾％以上5摩爾％以下，優(yōu)選為在O. I摩爾％以上3摩爾％以下的范圍共聚，超過(guò)5摩爾％時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生涂膜的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率等的力學(xué)物性降低，此外聚合中可能會(huì)發(fā)生凝膠化。本發(fā)明中使用的聚酯樹(shù)脂中導(dǎo)入酸值的方法舉例有通過(guò)聚合后的酸加成，從而在樹(shù)脂中導(dǎo)入羧酸的方法。酸的加成使用單羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物時(shí)，通過(guò)酯交換可能會(huì)產(chǎn)生分子量的降低，優(yōu)選使用至少具有一個(gè)羧酸酐的化合物。作為酸酐，可以使用琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、2，5-降冰片烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3^ ,4,4/ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3'，4，4' -二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4'-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。將構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚酯系樹(shù)脂的全部酸成分設(shè)定為100摩爾％時(shí)，進(jìn)行10摩爾％以上的酸加成時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生凝膠化，此外有時(shí)亦會(huì)引起聚酯的解聚、樹(shù)脂分子量下降。酸加成有聚酯縮聚后以本體(bulk)狀態(tài)直接進(jìn)行的方法和將聚酯溶液化后加成的方法。以本體狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)雖然速度很快，但大量加成時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生凝膠化，且反應(yīng)為高溫，因此需要注意阻斷氧氣防止氧化等。另一方面，在溶液狀態(tài)下的加成雖然反應(yīng)很慢，但可以穩(wěn)定地導(dǎo)入大量的羧基。本發(fā)明中使用的聚酯樹(shù)脂可以共聚β_丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯等的內(nèi)酯單體。從原料通用性考慮，優(yōu)選ε-己內(nèi)酯，作為共聚方法，優(yōu)選縮聚后以本體狀態(tài)，投入內(nèi)酯單體使之與聚酯樹(shù)脂開(kāi)環(huán)聚合的方法。本發(fā)明中使用的聚氨酯樹(shù)脂優(yōu)選為使用聚酯多元醇、聚異氰酸酯以及鏈延長(zhǎng)劑作為其原料。作為導(dǎo)入酸值的方法有，在構(gòu)成聚氨酯樹(shù)脂的聚酯多元醇上預(yù)先賦予酸值的方法或鏈延長(zhǎng)劑中使用含有羧酸的二元醇的方法等。
作為本發(fā)明中使用的聚氨酯樹(shù)脂的原料使用的前述聚酯多元醇，除了數(shù)均分子量之夕卜，優(yōu)選為與上述聚酯系樹(shù)脂相同。本發(fā)明中使用的聚酯多元醇的數(shù)均分子量是5Χ IO2以上5Χ104以下。聚酯多元醇的數(shù)均分子量不足5Χ102時(shí)，氨酯基濃度變高，高溫高濕度下的粘合性有降低的傾向，數(shù)均分子量超過(guò)5 X IO4時(shí)，氨酯的聚合性降低，有時(shí)會(huì)引起聚合不良。聚酯多元醇的數(shù)均分子量的下限值，優(yōu)選為8Χ102、更優(yōu)選為1Χ103。聚酯多元醇的數(shù)均分子量的上限值，優(yōu)選為3. 5 X 104、更優(yōu)選為2Χ104。用于制造本發(fā)明中使用的聚氨酯樹(shù)脂的聚異氰酸酯可以是二異氰酸酯、其二聚體(脲二酮)、其三聚體(異氰脲酸酯、三醇加成物、雙縮脲)等的一種或它們兩種以上的混合物。例如，二異氰酸酯成分可以舉出2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基-4,4' -二亞苯基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、2，6-萘二異氰酸酯、4，4，- 二異氰酸酯聯(lián)苯醚、I，5-苯二甲基二異氰酸酯、I，3- 二異氰酸酯甲基環(huán)己烷、1，4_ 二異氰酸酯甲基環(huán)己烷、4，4' - 二異氰酸酯環(huán)己烷、4，4' -二異氰酸酯環(huán)己基甲烷、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等，從黃變性的問(wèn)題考慮，優(yōu)選為脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯。進(jìn)一步從得到的容易度和經(jīng)濟(jì)方面的理由，特別優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯。在制造本發(fā)明中使用的聚氨酯時(shí)，根據(jù)需要可以使用鏈延長(zhǎng)劑。鏈延長(zhǎng)劑可列舉有，已作為聚酯多元醇的構(gòu)成成分記載的低分子量二元醇，或二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的具有一個(gè)羧酸和二個(gè)羥基的化合物等。其中，從導(dǎo)入酸值的難易度和在通用的溶劑中的溶解性考慮，優(yōu)選二羥甲基丁酸。此外，作為導(dǎo)入支鏈的方法，也優(yōu)選使用三羥甲基丙烷。作為本發(fā)明中使用的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法，可以將所述聚酯多元醇以及所述聚異氰酸酯、根據(jù)需要的鏈延長(zhǎng)劑一起投入到反應(yīng)容器中，也可以分開(kāi)投入。無(wú)論如何一，對(duì)于體系內(nèi)聚酯多元醇、鏈延長(zhǎng)劑的羥值的合計(jì)和聚異氰酸酯的異氰酸酯基的合計(jì)，使其在異氰酸酯基/羥基的官能團(tuán)的比率為I以下反應(yīng)。此外，該反應(yīng)可以通過(guò)存在或不存在對(duì)于異氰酸酯基為惰性的溶劑的情況下反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。其溶劑可以舉例有，酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶劑(二噁烷、四氫呋喃、二乙醚等)、酮系溶劑(環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等)、芳香族烴系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)以及它們的混合溶劑，從工業(yè)上的通用以及干燥性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選甲基乙基酮或甲苯。反應(yīng)裝置不限于使用具備攪拌裝置的反應(yīng)罐，還可以使用捏合機(jī)、雙軸擠壓機(jī)這樣的混合混煉裝置。為促進(jìn)氨酯反應(yīng)，可以使用通常的氨酯反應(yīng)中使用的催化劑、例如錫系催化劑(三甲基二月桂酸錫、二甲基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫、三甲基氧化錫、二甲基二氧化錫、辛酸錫(II)等)、鉛系催化劑(油酸鉛、2-乙基乙酸鉛等)、胺系催化劑(三乙胺、三丁胺、嗎啉、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)十一碳烯等)等，從有害性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為胺系催化劑。在不破壞本發(fā)明特性的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的粘合劑組合物中混合聚酯樹(shù)脂以及聚氨酯樹(shù)脂以外的熱塑性樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂可以舉例有，苯乙烯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺系樹(shù)脂、聚酯酰亞胺系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚苯醚系樹(shù)脂、乙烯基系樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂以及丙烯酸系樹(shù)脂等，這些熱塑性樹(shù)脂可以一種單獨(dú)使用也可以?xún)煞N以上并 用。。<無(wú)機(jī)填充材料⑶>
本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)材料(B)沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選能夠賦予分散液(α )觸變性的材料。作為這樣的無(wú)機(jī)填充材料可以使用例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氮化硅、鈦酸鋇、碳酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋯酸鑭鉛、氧化鎵、尖晶石、莫來(lái)石、堇青石、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鋁、含有氧化釔的氧化鋯、硅酸鋇、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鋅、硼酸鋅、鈦酸鎂、硼酸鎂、硫酸鋇、有機(jī)膨潤(rùn)土、碳等，這些可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。從賦予粘合劑用樹(shù)脂組合物的透明性、機(jī)械特性、耐熱性、觸變性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選二氧化硅，特別優(yōu)選具有3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的煙霧狀二氧化硅。此外，賦予疏水性方面，優(yōu)選用單甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氨烷、辛基硅烷、硅酮油等進(jìn)行過(guò)處理的疏水性二氧化硅。使用煙霧狀二氧化硅作為無(wú)機(jī)填充材料(B)時(shí)，一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為30nm以下，更優(yōu)選為25nm以下。一次粒子的平均粒徑超過(guò)30nm時(shí)，有粒子之間或與樹(shù)脂的相互作用降低、耐熱性降低的傾向。再者，這里所說(shuō)的一次粒子的平均粒徑是從用掃描型電子顯微鏡得到的一次粒子像中隨機(jī)取出的100個(gè)粒子的相當(dāng)于圓的直徑的平均值。無(wú)機(jī)填充材料⑶的混合量?jī)?yōu)選為，相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(A2)的合計(jì)量在10質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為13質(zhì)量份以上45質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以上35質(zhì)量份以下。無(wú)機(jī)填充材料(B)的混合量，相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(A2)的合計(jì)量不足10質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)不能發(fā)揮提高耐熱性的效果，另一方面超過(guò)50質(zhì)量份時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生二氧化硅的分散不良，或溶液粘度變得過(guò)高，操作性上不方便，或者粘合性降低。〈溶劑(C)〉
本發(fā)明中使用的溶劑(C)可以是由單一成分構(gòu)成的溶劑，也可以是由2種以上的多個(gè)成分構(gòu)成的混合溶劑。溶劑(C)只要是能夠溶解熱塑性樹(shù)脂(Al)、熱塑性樹(shù)脂(A2)以及環(huán)氧樹(shù)脂(D)的溶劑就沒(méi)有特別限制。作為這樣的溶劑，可以列舉有二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等的酮系溶劑、乙酸乙酯等的酯系溶劑等，從操作性的觀(guān)點(diǎn)考慮優(yōu)選為甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯，從干燥容易性的觀(guān)點(diǎn)考慮進(jìn)一步優(yōu)選甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上并用。<環(huán)氧樹(shù)脂⑶>
本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物作為必需成分含有具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(D)。由具有剛性的雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的固化涂膜，其吸濕率極其小，還能夠下調(diào)固化涂膜的交聯(lián)密度，緩和剝離時(shí)的應(yīng)力，因此耐加濕焊錫性得以提高。作為環(huán)氧樹(shù)脂(D)的具體例可以列舉有DIC制的HP7200系列。具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(D)的混合量?jī)?yōu)選為，粘合劑用樹(shù)脂組合物所含有的全部環(huán)氧樹(shù)脂的60質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。通過(guò)含有60質(zhì)量％以上的具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(D)，可以體現(xiàn)更優(yōu)良的耐加濕焊錫性。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中，作為環(huán)氧樹(shù)脂，進(jìn)一步包含含有氮原子的環(huán)氧 樹(shù)脂時(shí)，可以用比較低的溫度短時(shí)間的加熱使粘合性片B級(jí)化(半固化狀態(tài))，且抑制粘合性片的流動(dòng)性，抑制沖壓時(shí)的擠出、流出，有提高操作性的傾向，還可以期待抑制沖壓時(shí)的發(fā)泡的效果，比較優(yōu)選。作為含有氮原子的環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉如，四縮水甘油二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油對(duì)氨基苯酚、四縮水甘油雙氨基甲基環(huán)己酮、N，N，N'，N'-四縮水甘油-間苯二甲胺等的縮水甘油胺系等。含有這些氮原子的環(huán)氧樹(shù)脂的混合量?jī)?yōu)選為全部環(huán)氧樹(shù)脂的20質(zhì)量％以下?；旌狭慷嘤?0質(zhì)量％時(shí)，剛性變得過(guò)高，粘合性有降低的傾向，有進(jìn)行過(guò)度的交聯(lián)反應(yīng)、對(duì)粘附體的貼緊性降低的傾向。此外，有在粘合性片保存中交聯(lián)反應(yīng)容易進(jìn)行，片壽命降低的傾向。混合量的上限更優(yōu)選為10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％。作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂也可以并用其他的環(huán)氧樹(shù)脂?？闪信e例如，雙酚A二縮水甘油醚、雙苯酚S 二縮水甘油二醚、(線(xiàn)型)酚醛樹(shù)脂(novolak)縮水甘油醚、溴化雙酚A 二縮水甘油醚等的縮水甘油醚型、六氫化鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等的縮水甘油酯型、三縮水甘油異氰脲酸酯、或者3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基羧酸酯、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化豆油等的脂環(huán)族或者脂肪族環(huán)氧化物等，可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)中可以使用固化催化劑?？梢粤信e例如，2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑、I-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑系化合物；或三乙胺、三乙二胺、N’ -甲基-N-(2-二甲基氨乙基)哌嗪、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-i烯_7、1，5-二氮雜二環(huán)(4，3，O)-壬烯-5、6- 二丁基氨基-I，8- 二氮雜二環(huán)(5，4，O)-十一烯-7等的叔胺類(lèi)以及它們的叔胺類(lèi)用苯酚或辛酸或季化四苯基硼酸鹽等使之成為胺鹽的化合物；三烯丙基锍六氟銻酸鹽或二烯丙基碘六氟銻酸鹽等的陽(yáng)離子催化劑、三苯基膦等。這些當(dāng)中，從熱固化性以及耐熱性、對(duì)金屬的粘合性、混合后的保存穩(wěn)定性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選將1，8_ 二氮雜二環(huán)(5，4，O)-十一烯-7、1，5-二氮雜二環(huán)(4，3，0)_ 壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)_i烯-7等的叔胺類(lèi)以及它們的叔胺類(lèi)用苯酚或辛酸等或季化四苯基硼酸鹽胺鹽化的化合物。此時(shí)的混合量相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(A2)的合計(jì)量，優(yōu)選O. 01質(zhì)量份以上I. O質(zhì)量份以下的混合量，如果在這個(gè)范圍內(nèi)，對(duì)于熱塑性樹(shù)脂(Al)以及熱塑性樹(shù)脂(A2)與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)的催化效果更加增強(qiáng)，能得到堅(jiān)固的粘合性能。
<其它添加劑>
本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中可以根據(jù)需要適當(dāng)混合溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等的阻燃劑、阻燃助劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、硅烷偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、流平劑、顏料、染料等的添加劑。此外，抗氧化劑的混合優(yōu)選用作改善高溫以及高溫高濕度下的粘合性、粘合強(qiáng)度保持力。作為抗氧化劑可列舉如受阻酚系、磷系抗氧化劑等。具體地，作為受阻酚可列舉，1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，1，3_三(4-羥基-2-甲基_5_叔丁基苯基)丁燒、1，1_ _■ (3-叔丁基-6_甲基-4-輕苯基)丁燒、3, 5- _. (1,1~ _■甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、季戊四醇四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)]丙酸酯、3- (I，I- 二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3，9_ 二 [I，I-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10四氧雜螺[5.5] i^一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3' , 5' _ 二叔丁基-4' _輕基節(jié)基)苯、十八燒基-3-(3, 5_二-叔丁基_4_輕苯基)丙酸酯、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三(2-甲基_4-輕基-5-叔丁基苯基)丁燒、1, 3, 5- 二-甲基-2,4,6- 二(3,5- _■叔丁基-4-輕基 芐基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰脲酸酯等、或者他們的衍生物，作為磷系，可列舉如3，9-雙(對(duì)壬基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5. 5] i^一烷、3，9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5. 5] i^一烷、二乙基[[3，5-二(1，I-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]磷酸酯、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三苯氧基膦、異癸基亞磷酸酯、異癸基苯基亞磷酸酯、聯(lián)苯-2-乙基己基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-雙十三烷亞磷酸酯-5-叔丁苯基)丁烷、三(2，4-二-叔丁苯基)亞磷酸酯、季戊四醇雙(2，4_ 二叔丁基苯基亞磷酸酯)、2，2_亞甲基二(4，6_ 二叔丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、二(2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、或者他們的衍生物，這些化合物可以單獨(dú)使用或者混合使用?？寡趸瘎┑奶砑恿?jī)?yōu)選5質(zhì)量％以下，超過(guò)5質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)會(huì)對(duì)粘合性產(chǎn)生壞影響。本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中可以根據(jù)需要混合硅烷偶聯(lián)劑。通過(guò)混合硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)金屬的粘合性、耐熱性的特性得以提高。硅烷偶聯(lián)劑無(wú)特別限定，可列舉，具有不飽和基的硅烷偶聯(lián)劑、具有縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑、具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑等。具有不飽和基的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃燒等。具有縮水甘油基的娃燒偶聯(lián)劑，可以舉出Y-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等。作為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉，N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷等。這些當(dāng)中，從耐熱性的觀(guān)點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等的具有縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的混合量，相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(Α2)的合計(jì)量，優(yōu)選為O. 5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下。相對(duì)于相對(duì)于100質(zhì)量份的熱塑性樹(shù)脂(Al)與熱塑性樹(shù)脂(Α2)的合計(jì)量，硅烷偶聯(lián)劑的混合量不足O. 5重量份時(shí)，有時(shí)得到的粘合劑的耐熱性不良，越過(guò)20重量份時(shí)，有時(shí)耐熱性不良或粘合性不良。<粘合性片>在本發(fā)明中，粘合性片是含有本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中含有的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)、所述熱塑性樹(shù)脂(A2)、所述無(wú)機(jī)填充材料(B)、所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)以及來(lái)源于它們的反應(yīng)生成物的物質(zhì)，至少一部分反應(yīng)后的物質(zhì)為B級(jí)狀態(tài)(半固化狀態(tài))。FPC的沖壓工序中，粘合性片的流動(dòng)性、粘度關(guān)系到?jīng)_壓時(shí)是否會(huì)流出，流出多時(shí)制品的可信賴(lài)性下降或不良率增加。粘合性片優(yōu)選為具有能抑制上述流出的B級(jí)狀態(tài)的物質(zhì)。本發(fā)明中的粘合性片可以是由含有本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中含有的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)、所述熱塑性樹(shù)脂(A2)、所述無(wú)機(jī)填充材料(B)、所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)以及來(lái)源于這些的反應(yīng)生成物的層單獨(dú)構(gòu)成的片，或者可以是由基材或脫?；暮秃斜景l(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物含有的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)、所述熱塑性樹(shù)脂(A2)、所述無(wú)機(jī)填充材料(B)、所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)以及來(lái)源于這些的反應(yīng)生成物的層構(gòu)成的片，或者由基材或脫?；暮秃斜景l(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物含有的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)、所述熱塑性樹(shù)脂(A2)、所述無(wú)機(jī)填充材料(B)、所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)以及來(lái)源于這些的反應(yīng)生成物的層和脫模基材構(gòu)成的片。含有本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物中含有的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)、所述熱塑性樹(shù)脂(A2)、所述無(wú)機(jī)填充材料(B)、所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)以及來(lái)源于這些的反應(yīng)生成物的層，可以形成于基材的單面上，也可以形成于兩面。此外，粘合性片可以含有微量或少量的溶劑(C)。粘合性片具有通過(guò)粘合 劑組合物使基材粘附到被粘合材料的功能。粘合性片的基材起到，粘合后，作為被粘合材料的保護(hù)層的作用。此外，使用脫?；淖鳛檎澈闲云幕臅r(shí)，可以使脫?；拿撃?，再將粘合劑層轉(zhuǎn)印到其他的被粘合材料上。可以通過(guò)按照常法將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布到各種基材上，除去溶劑的至少一部分并干燥，從而得到本發(fā)明的粘合性片。此外，除去溶劑的至少一部分并干燥后，粘合劑層上貼上脫模基材時(shí)，可以在不引起向基材的背面轉(zhuǎn)印的情況下卷起粘合劑層，操作性?xún)?yōu)異的同時(shí)粘合劑層得到保護(hù)，因此保存性?xún)?yōu)良，也容易使用。此外，脫模基材上涂敷、干燥后，如果根據(jù)需要貼上別的脫?；模澈蟿颖旧硪部赊D(zhuǎn)印于其他基材上。此處，作為涂敷本發(fā)明的組合物的基材沒(méi)有特別限定，但可以舉例膜狀樹(shù)脂、金屬板、金屬箔、紙類(lèi)等。作為膜狀樹(shù)脂可列舉，聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、烯烴系樹(shù)脂等。作為金屬板以及金屬箔的原材料可以例示SUS、銅、鋁、鐵、鋅等的各種金屬以及他們的合金、鍍品，作為紙類(lèi)可以例示高級(jí)紙、牛皮紙、輥筒紙、格拉辛紙等。此外，作為復(fù)合原材料可列舉玻璃環(huán)氧樹(shù)脂等。從與粘合劑組合物的粘合力、耐久性考慮，作為涂敷本發(fā)明的粘合劑用組合物的基材，優(yōu)選為聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、玻璃環(huán)氧樹(shù)脂。此外，作為涂敷本發(fā)明的組合物的脫模基材沒(méi)有特別的限定，但可列舉如，高級(jí)紙、牛皮紙、輥筒紙、玻璃紙等的紙的兩面上設(shè)置粘上、聚乙烯、聚丙烯等的填補(bǔ)劑的涂敷層，進(jìn)一步地在其各個(gè)涂敷層之上涂敷了硅酮系、氟系、醇酸系的脫模劑而得到的基材、以及在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物等的各種烯烴膜上、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上涂敷了上述脫模劑的基材，出于與涂敷的粘合劑層的脫模力、硅酮給電特性帶來(lái)的壞影響等的理由，優(yōu)選為高級(jí)紙的兩面進(jìn)行聚丙烯填塞處理并在其上使用醇酸系脫模劑的基材、在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脫模劑的基材。另外，在本發(fā)明中，作為基材上涂敷粘合劑用組合物的方法沒(méi)有特別的限定，但可列舉有逗號(hào)涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)等?；蛘?，根據(jù)需要也可以直接或者用轉(zhuǎn)印法在作為印制線(xiàn)路板構(gòu)成材料的軋制銅箔或聚酰亞胺膜上設(shè)置粘合劑膜層。干燥后的粘合劑層膜厚根據(jù)需要可適當(dāng)變更，但優(yōu)選為5μπ 以上200μ以下的范圍。粘合劑層的厚度不足5μπ 時(shí)粘合強(qiáng)度不充分。粘合劑層的厚度超過(guò)200μ時(shí)，可列舉有干燥不充分、殘留溶劑變多、在制造印制線(xiàn)路板進(jìn)行沖壓時(shí)出現(xiàn)氣泡這樣的問(wèn)題。干燥條件無(wú)特別的限定，但優(yōu)選干燥后的殘留溶劑率在4質(zhì)量％以下。干燥后的殘留溶劑率大于4質(zhì)量％時(shí)，可列舉有在沖壓印制線(xiàn)路板時(shí)殘留溶劑會(huì)發(fā)泡、產(chǎn)生氣泡這樣的問(wèn)題。<印制線(xiàn)路板>
本發(fā)明中的印制線(xiàn)路板含有由形成導(dǎo)體電路的金屬箔和樹(shù)脂層形成的層壓體作為構(gòu)件。印制線(xiàn)路板可以通過(guò)例如使用金屬涂層層壓體的減色法等的以往公知方法制造。根據(jù)需要，用防護(hù)膜層或絲網(wǎng)印刷油墨等部分或者全面地包覆通過(guò)金屬箔形成的導(dǎo)體電路、即統(tǒng)稱(chēng)為所謂的柔性電路(FPC)、扁平電纜、帶狀自動(dòng)化粘合構(gòu)裝(TAB)用的電路板等。本發(fā)明的印制線(xiàn)路板能夠做成可以采用的任意的層壓構(gòu)成作為印制線(xiàn)路板。例如，可以做成由基材膜層、金屬箔層、粘合劑層以及防護(hù)層的4層構(gòu)成的印制線(xiàn)路板。此外， 可以做成例如，由基材膜層、粘合劑層、金屬箔層、粘合劑層以及防護(hù)層的5層構(gòu)成的印制線(xiàn)路板。印制線(xiàn)路板有時(shí)根據(jù)需要用補(bǔ)強(qiáng)材料補(bǔ)強(qiáng)，此時(shí)補(bǔ)強(qiáng)材料、粘合劑層設(shè)置在基材膜層之下。進(jìn)一步地，也可以根據(jù)需要將上述的印制線(xiàn)路板做成層壓2個(gè)或者3個(gè)以上的構(gòu)成。本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物可以適宜地用于印制線(xiàn)路板的各個(gè)粘合劑層。特別是，將本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物作為粘合劑使用時(shí)，對(duì)構(gòu)成印制線(xiàn)路板的基材具有高粘合性，且具有能夠?qū)?yīng)無(wú)鉛焊錫的高度的耐熱性，進(jìn)一步地，即使在高溫高濕度下也能維持高粘合性。特別是在評(píng)估耐焊錫性的高溫領(lǐng)域中，通過(guò)賦予樹(shù)脂和樹(shù)脂之間的化學(xué)交聯(lián)與樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填充材料之間的物理交聯(lián)的良好平衡，可在加濕狀態(tài)下的耐焊錫性試驗(yàn)中不會(huì)因水分蒸發(fā)引起的沖撞產(chǎn)生膨脹或變形而緩和應(yīng)力，適合金屬箔層和防護(hù)層之間的粘合劑以及基材膜層和加強(qiáng)材料層之間的粘合。特別地，在使用SUS板或鋁板這樣的金屬補(bǔ)強(qiáng)材料的情況下，加濕狀態(tài)下焊錫時(shí)，由于水分不能從補(bǔ)強(qiáng)材料側(cè)蒸發(fā)，因此對(duì)基材膜層和補(bǔ)強(qiáng)材料層之間的粘合劑層沖擊特別強(qiáng)大，適于作為用于此時(shí)的粘合的樹(shù)脂組合物。在本發(fā)明的印制線(xiàn)路板中，作為基材膜可以使用以往就作為印制線(xiàn)路板的基材使用的任意的樹(shù)脂膜。作為基材膜的樹(shù)脂可以用含有鹵素的樹(shù)脂，也可以用不含鹵素的樹(shù)脂。從環(huán)境問(wèn)題的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為不含鹵素的樹(shù)脂，而從阻燃性的觀(guān)點(diǎn)考慮可以使用含有鹵素的樹(shù)脂?；哪?yōu)選為聚酰亞胺膜或聚酰胺酰亞胺膜。作為本發(fā)明使用的金屬箔，可以使用可用于電路基板的任意的以往公知的導(dǎo)電性材料。作為材質(zhì)可以使用例如銅箔、鋁箔、鋼箔及鎳箔等，也可以使用復(fù)合這些的復(fù)合金屬箔、鋅、鉻化合物等其他金屬處理過(guò)的金屬箔。優(yōu)選為銅箔。關(guān)于金屬箔的厚度沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選為Iym以上，更優(yōu)選為3 μπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IOym以上。此外，優(yōu)選為50 μ以下，更優(yōu)選為30 μ以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20 μ m以下。金屬箔的厚度過(guò)薄時(shí)，有時(shí)難以得到電路的充分的電性能，另一方面，厚度過(guò)厚時(shí)，有時(shí)制作電路時(shí)的加工效率等會(huì)降低。金屬箔通常以輥狀的形態(tài)提供。制造本發(fā)明的印制線(xiàn)路板時(shí)使用的金屬箔的形態(tài)沒(méi)有特別的限定。使用輥狀的形態(tài)的金屬箔時(shí)，其長(zhǎng)度沒(méi)有特別的限定。此外，對(duì)其寬度也沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選在250mm以上5000mm以下的范圍內(nèi)。作為保護(hù)膜可以使用作為印制線(xiàn)路板用的絕緣膜的以往公知的任意的絕緣膜。例如，可以使用聚酰亞胺、聚酯、聚亞苯基硫化物、聚醚砜、聚醚醚酮、芳綸、聚碳酸酯、聚烯丙酯、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等的各種由聚合物制造的膜。更優(yōu)選為聚酰亞胺膜或聚酰胺酰亞胺膜，進(jìn)一步優(yōu)選為聚酰亞胺膜。聚酰亞胺膜樹(shù)脂成分以聚酰亞胺樹(shù)脂為主成分。樹(shù)脂成分中，優(yōu)選為90重量％以上是聚酰亞胺，更優(yōu)選為95重量％以上為聚酰亞胺，進(jìn)一步優(yōu)選為98重量％以上為聚酰亞胺，特別優(yōu)選為99重量％以上為聚酰亞胺。作為聚酰亞胺樹(shù)脂可以使用以往公知的任意的樹(shù)脂。作為保護(hù)膜的原材料樹(shù)脂可以用含有鹵素的樹(shù)脂，也可以用不含鹵素的樹(shù)脂。從環(huán)境問(wèn)題的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為不含鹵素的樹(shù)脂，從阻燃性的觀(guān)點(diǎn)考慮也可以使用含有鹵素的樹(shù)脂。 作為補(bǔ)強(qiáng)材料使用的有SUS板、鋁板等的金屬板、聚酰亞胺膜、用環(huán)氧樹(shù)脂固化的玻璃纖維板(環(huán)氧玻璃板)等。特別是，本發(fā)明的粘合劑用樹(shù)脂組合物對(duì)于SUS板、鋁板與聚酰亞胺膜的粘合發(fā)揮無(wú)比巨大的性能，其粘合性、耐熱性顯示出極其優(yōu)異的性能。本發(fā)明的印制線(xiàn)路板除了使用上述各層的材料外，可以用以往公知的任意的工序制造。優(yōu)選的實(shí)施方式中，制造在保護(hù)膜層上層壓粘合劑層的半成品(以下稱(chēng)“保護(hù)膜側(cè)半成品”)。另一方面，制造在基材膜層上層壓金屬箔層形成所希望的電路圖案的半成品(以下稱(chēng)“基材膜側(cè)2層半成品”)，或在基材膜層上層壓粘合劑層，再在其上層壓金屬箔層形成所希望的電路圖案的半成品(以下稱(chēng)“基材膜側(cè)3層半成品”)(以下將基材膜側(cè)2層半成品和基材膜側(cè)3層半成品統(tǒng)稱(chēng)為“基材膜側(cè)半成品”)。通過(guò)貼合這樣得到的保護(hù)膜側(cè)半成品和基材膜側(cè)半成品，可以得到4層或5層的印制線(xiàn)路板。進(jìn)一步地制造在補(bǔ)強(qiáng)材料層上層壓粘合劑層的半成品(以下稱(chēng)“補(bǔ)強(qiáng)材料側(cè)半成品”)，根據(jù)需要可以與印制線(xiàn)路板的基材膜層粘接補(bǔ)強(qiáng)。此外，也可以在脫模基材上涂敷用于補(bǔ)強(qiáng)材料和基材膜之間的粘合齊IJ，轉(zhuǎn)印到印制線(xiàn)路板的基材膜背面，再與補(bǔ)強(qiáng)材粘合。通過(guò)例如包括以下工序的制造方法可得到基材膜側(cè)半成品
1)在所述金屬箔涂敷成為基材膜的樹(shù)脂溶液，初期干燥涂膜的工序；
2)對(duì)I)中得到的金屬箔和初期干燥涂膜的層壓物進(jìn)行熱處理、干燥的工序(以下稱(chēng)“熱處理、脫溶劑工序”)。金屬箔層中的電路的形成可以使用以往公知的方法。既可以用加色法(additivemethod),也可以用減色法(subtractive method)。優(yōu)選為減色法。得到的基材膜側(cè)半成品可以直接用于與保護(hù)膜側(cè)半成品粘合，還可以與脫模膜貼合保管之后，再用于與保護(hù)膜側(cè)半成品粘合。保護(hù)膜側(cè)半成品可以通過(guò)例如在保護(hù)膜涂敷粘合劑來(lái)制造。根據(jù)需要可以在涂敷的粘合劑中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選的實(shí)施方式中，使粘合劑層半固化。得到的保護(hù)膜側(cè)半成品可以直接用于與保護(hù)膜側(cè)半成品粘合，還可以與脫模膜貼合保管之后，再用于與基材膜側(cè)半成品粘合。
基材膜側(cè)半成品和保護(hù)膜側(cè)半成品各自例如以輥的形態(tài)保管之后相互粘合，從而制造印制線(xiàn)路板。作為粘合的方法可以使用任意的方法，例如可以用沖壓或輥等粘接。此外，也可以通過(guò)使用加熱沖壓或加熱輥裝置等的方法進(jìn)行加熱，加熱的同時(shí)粘接兩者。在例如聚酰亞胺膜這樣的可柔軟卷曲的補(bǔ)強(qiáng)材料的情況下，適宜在補(bǔ)強(qiáng)材料上涂敷粘合劑來(lái)制造補(bǔ)強(qiáng)材料側(cè)半成品。此外，在例如SUS、鋁等的金屬板、用環(huán)氧樹(shù)脂固化玻璃纖維后的板等這樣堅(jiān)硬無(wú)法卷曲的補(bǔ)強(qiáng)板的情況下，適宜通過(guò)預(yù)先轉(zhuǎn)印涂敷在脫?；纳贤糠蟮恼澈蟿﹣?lái)制造補(bǔ)強(qiáng)材料側(cè)半成品。此外，根據(jù)需要可以進(jìn)行在涂敷的粘合劑中的交聯(lián)反應(yīng)。優(yōu)選的實(shí)施方式中，使粘合劑層半固化。得到的補(bǔ)強(qiáng)材料側(cè)半成品可以直接用于與印制線(xiàn)路板背面的貼合，也可以粘合脫模膜保管之后，再用于與基材膜側(cè)半成品的粘合。本發(fā)明中的基材膜側(cè)半成品、保護(hù)膜側(cè)半成品、補(bǔ)強(qiáng)劑側(cè)半成品無(wú)論哪一個(gè)都是在與被粘附物粘合后，再通過(guò)熱處理使之固化。熱處理的條件沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為在 130°C以上180°C以下處理I小時(shí)以上5小時(shí)以下?；哪?cè)半成品、保護(hù)膜側(cè)半成品、補(bǔ)強(qiáng)劑側(cè)半成品無(wú)論哪一個(gè)都是本發(fā)明中的印制線(xiàn)路板用層壓體。
實(shí)施例為了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明以下舉出實(shí)施例，但本發(fā)明并不被實(shí)施例限定。另外，實(shí)施例中，單獨(dú)出現(xiàn)份時(shí)是指質(zhì)量份。此外，沒(méi)有特別記載而記述為環(huán)氧樹(shù)脂混合率是指下述式⑷的值。{EV (D) X Eff (D)}/(AV(Al) XAff(Al) +AV (A2) X Aff (A2)}
(4)
(物性評(píng)價(jià)方法)
(I)熱塑性樹(shù)脂的組成
將熱塑性樹(shù)脂溶解于重氯仿中，通過(guò)1H-NMR分析求出各個(gè)成分的摩爾比。但是，在該熱塑性樹(shù)脂不溶解于重氯仿時(shí)，溶解于重二甲亞砜進(jìn)行1H-NMR分析。(2)數(shù)均分子量Mn
用四氫呋喃溶解或稀釋試樣至樹(shù)脂濃度成為O. 5%左右、用孔徑O. 5 μ m的聚四氟化乙烯制膜濾器過(guò)濾后作為測(cè)定用試樣，通過(guò)以四氫呋喃為流動(dòng)相、差示折光檢測(cè)器為檢測(cè)器的凝膠浸透色譜法測(cè)定分子量。流速為Iml/分、柱溫度為30°C。色譜柱使用昭和電工制KF-802、804L、806L。分子量標(biāo)準(zhǔn)使用單分散聚苯乙烯。但是，試樣不溶解于四氫呋喃時(shí)，改為使用N，N- 二甲基甲酰胺代替四氫呋喃。(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
使用差示掃描量熱儀，將IOmg測(cè)定樣品加入鋁盤(pán)中，蓋上蓋密封后，通過(guò)使用★ 4 ^一、'y -y ^ J 'y、y株式會(huì)社制的差示掃描量熱儀(DSC)DSC-200，以20°C /min的升溫速度測(cè)定，求得外推玻璃轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的基線(xiàn)的延長(zhǎng)線(xiàn)與轉(zhuǎn)化部分中顯示最大傾斜的切線(xiàn)的交點(diǎn)。(4)酸值
將O. 2g樣品溶于20ml氯仿中，使用酚酞作為指示劑，用O. IN的氫氧化鉀乙醇溶液滴定，計(jì)算出每106g樹(shù)脂的當(dāng)量(eq/106g)。
(5)環(huán)氧值
依據(jù)JIS K 7236，從使用過(guò)氯酸滴定方法得到的環(huán)氧當(dāng)量(含有I當(dāng)量的環(huán)氧基的樹(shù)脂的質(zhì)量)計(jì)算出每IO6g樹(shù)脂的當(dāng)量(eq/106g)。(6)動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定
將粘合劑用組合物涂敷在厚度50 μ m的聚丙烯膜(東洋紡織株式會(huì)社制、〃 4 > > )上使干燥后的厚度在30 μ m以上40 μ m以下的范圍內(nèi)，130°C干燥3分鐘，得到粘合性片。進(jìn)一步地在140°C下熱處理4小時(shí)得到固化涂膜。將固化涂膜從聚丙烯膜上剝離，制成寬4mm長(zhǎng)15mm的短片狀樣品。用7 4 ^ 4計(jì)測(cè)制御社制的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置DVA-220，在IOHz頻率、4°C /min的升溫速度下，進(jìn)行上述短片狀樣品的動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度分散測(cè)定，求得儲(chǔ)能模量、損耗模量、損耗角正切(tan δ)。另外，表中用記載的，表示未測(cè)定。(特性評(píng)價(jià)方法)
(I)耐焊錫性、剝離強(qiáng)度
(1-1)評(píng)價(jià)用樣品I的制作方法
將后述粘合劑組合物涂敷在厚度25 μ m的聚酰亞胺膜(株式會(huì)社力才、力制、7·匕。力；)上，使干燥后厚度為30μπι，在130°C下干燥3分鐘。將這樣得到的粘合性片與18 μ m的軋制銅箔粘合時(shí)，使軋制銅箔的光澤面與粘合劑相接，在160°C下、在35kgf/cm2的加壓下沖壓30秒鐘，進(jìn)行粘合。接著，140°C下熱處理4小時(shí)使之固化，得到耐焊錫性以及剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)用樣品I (初期評(píng)價(jià)用)。此外，將粘合性片在40°C、80%加濕下放置14天后，以上述條件與軋制銅箔一起沖壓、熱處理使之固化，得到經(jīng)時(shí)評(píng)價(jià)用樣品I。(1-2)評(píng)價(jià)用樣品2的制作方法
將后述的粘合劑用組合物涂敷在厚度50 μ m的聚丙烯膜(東洋紡織株式會(huì)社制、〃 ^
>> )上，使干燥后的厚達(dá)到30μπι，130τ下干燥3分鐘，得到粘合性片。評(píng)價(jià)用基板是以通常的電路制作工序(開(kāi)孔、電鍍、干燥膜抗蝕劑(以下有時(shí)略稱(chēng)為DFR)層壓、曝光·顯影·蝕刻、DFR剝離)制作單面覆銅層壓板(25 μ m聚酰亞胺膜、18 μ m軋制銅箔)，通過(guò)固化后得到。將這樣得到的評(píng)價(jià)用基板的聚酰亞胺面與上述粘合性片的粘合劑用樹(shù)脂組合物涂敷面相對(duì)地臨時(shí)壓粘之后，剝離聚丙烯膜，作為補(bǔ)強(qiáng)板將500 μ m的SUS304板在160°C、30kgf/cm2的加壓下沖壓I分鐘，進(jìn)行粘合。接著，在140°C下熱處理4小時(shí)使之固化，得到耐焊錫性以及剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)用樣品2 (初期評(píng)價(jià)用樣品)。此外，將粘合性片在40°C、80%加濕下放置14天后，將評(píng)價(jià)用基板換成軋制銅箔除此外為同樣的條件進(jìn)行沖壓、熱處理、固化，得到經(jīng)時(shí)評(píng)價(jià)用樣品2。各特性的評(píng)價(jià)用以下的方法進(jìn)行
耐焊錫性(加濕)
將25mm見(jiàn)方的樣品在40°C、相對(duì)濕度80%加濕下放置2天后，使其浮在加熱的焊錫浴中I分鐘，以10°C的間距測(cè)定不發(fā)生膨脹的上限的溫度。在此試驗(yàn)中，測(cè)定值高的顯示出具有良好的耐熱性，但還需要抑制各個(gè)基材、粘合劑層含有的水蒸氣的蒸發(fā)引起的沖擊，要求比干燥狀態(tài)更嚴(yán)格的耐熱性。從作為FPC補(bǔ)強(qiáng)板的實(shí)用性能考慮，優(yōu)選為250°C以上，更優(yōu)選為260°C以上。剝離強(qiáng)度使用東洋一>卜^ >株式會(huì)社制的RTM100，在25°C的環(huán)境氣體下，以50mm/min的拉伸速度測(cè)定剝離強(qiáng)度。另外，對(duì)評(píng)價(jià)用樣品I進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)，對(duì)評(píng)價(jià)用樣品2進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)。該試驗(yàn)顯示的是常溫下的粘合強(qiáng)度。從作為FPC補(bǔ)強(qiáng)板的實(shí)用性能考慮，優(yōu)選為ΙΟΝ/cm以上，更優(yōu)選為15N/cm以上。(2)高溫環(huán)境下的粘合強(qiáng)度保持力
使用上述的評(píng)價(jià)耐焊錫性以及剝離強(qiáng)度用的樣品2(用于初期評(píng)價(jià)以及經(jīng)時(shí)評(píng)價(jià))，在高溫環(huán)境下掛200g的錘體，測(cè)定15分鐘的剝離距離，用10°C的間距測(cè)定剝離在4mm以下的上限溫度。另外，錘體的懸掛方法以使剝離形態(tài)成為180°剝離進(jìn)行，使樣品的寬度為IOmm進(jìn)行試驗(yàn)。在此試驗(yàn)中，測(cè)定值高的顯示在高溫 下具有良好的粘合強(qiáng)度以及粘合強(qiáng)度保持力。從實(shí)用性能考慮，優(yōu)選為100°C以上，更優(yōu)選為150°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200°C以上。(3)高溫高濕環(huán)境試驗(yàn)
將寬度為IOmm的上述耐焊錫性以及剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)用樣品2 (初期評(píng)價(jià)用)放置于85°C、85%加濕環(huán)境下，測(cè)定經(jīng)過(guò)500小時(shí)后以及經(jīng)過(guò)1000小時(shí)后的180°剝離強(qiáng)度。該試驗(yàn)出于確認(rèn)實(shí)際使用時(shí)的可靠性的目的，而評(píng)估高溫且高濕度環(huán)境下的耐久性，優(yōu)選為5N/cm以上，更優(yōu)選為ΙΟΝ/cm以上。(4)落錘沖擊試驗(yàn)
將后述的粘合劑用組合物涂敷在厚度50 μ m的聚丙烯膜(東洋紡織株式會(huì)社制、^
>上使干燥后的厚度為30ym，130°C下干燥3分鐘，得到粘合性片。在25°C的環(huán)境下，將該粘合性片固定于鋼鐵制金屬板上，使粘合劑用樹(shù)脂組合物層向上，將尖端為直徑IOmm的半球狀鋼鐵制金屬夾具與該粘合劑用樹(shù)脂組合物層的平面部分相接而進(jìn)行固定使其與該粘合劑組合物相接觸的面不會(huì)移動(dòng)。從50mm到500mm的高度以50mm的間距,使76g的金屬制錘體落到上述鋼鐵制金屬制夾具上部的平面部分，測(cè)定該粘合性片不發(fā)生皸裂、裂縫、破裂的上限高度。測(cè)定值越高，耐沖擊或變形能力越強(qiáng)，在FPC制造時(shí)的加工工序中剪切、沖孔，狹縫加工時(shí)難以引起皸裂、龜裂、破裂，進(jìn)而可操作性提高，不良品率下降。優(yōu)選100_以上，更優(yōu)選200mm以上。(判定)
a 200mm 以上； b 100mm 以上不足 200mm ； c :不足 10Omm(5)低溫彎曲試驗(yàn)
將后述的粘合劑用組合物涂敷在厚度50 μ m的聚丙烯膜(東洋紡織株式會(huì)社制、^
>>)使干燥后的厚度為30ym，13(TC干燥3分鐘，得到粘合性片。將該粘合性片在5°C環(huán)境下放置24小時(shí)以上后，保持在5°C環(huán)境下，將粘合劑用樹(shù)脂組合物層向內(nèi)側(cè)彎曲10次，確認(rèn)有無(wú)龜裂、破裂。沒(méi)有裂縫、破裂的組合物，即使在低溫下的FPC制造時(shí)的剪切、沖孔或狹縫加工時(shí)，也不易引起龜裂、破裂，能降低不良品率。(判定)
a :沒(méi)有龜裂、破裂； b :有龜裂、破裂 <聚酯樹(shù)脂A的聚合例>在裝備攪拌器、溫度計(jì)、流出用冷卻器的反應(yīng)罐內(nèi)裝入對(duì)苯二甲酸208份、間苯二甲酸208份、2-甲基-1，3-丙二醇360份、I，4- 丁二醇90份、鈦酸四丁酯O. 2份，歷時(shí)4小時(shí)緩慢升溫到240°C為止，一邊將餾出的水向體系外排出，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，歷時(shí)30分鐘減壓至IOmmHg進(jìn)行初期聚合的同時(shí)升溫至250°C，進(jìn)一步在ImmHg以下進(jìn)行30分鐘后期聚合。然后，用氮?dú)饣氐匠?，投入均苯四甲酸?7份，通過(guò)180°C下反應(yīng)15分鐘，得到聚酯樹(shù)脂A。在表I中顯示這樣得到的聚酯樹(shù)脂A的組成、特性值。各個(gè)測(cè)定評(píng)價(jià)項(xiàng)目按照上述的方法進(jìn)行。<聚酯樹(shù)脂B的聚合例>
在裝備攪拌器、溫度計(jì)、流出用冷卻器的反應(yīng)罐內(nèi)裝入對(duì)苯二甲酸166份、間苯二甲酸162. 7份、偏苯三酸酐3. 8份、2-甲基-1，3-丙二醇306份、1，6_己二醇70. 8份、鈦酸四丁酯O. 2份，歷時(shí)4小時(shí)緩慢升溫到240°C為止，一邊將鎦出的水向體系外排出，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，歷時(shí)30分鐘減壓至IOmmHg進(jìn)行初期聚合的同時(shí)升溫至250°C，進(jìn)一步在ImmHg以下進(jìn)行I小時(shí)的后期聚合。在具備攪拌器、溫度計(jì)、回流式冷卻管以及蒸餾管的反應(yīng)容器中裝入100份已得到的樹(shù)脂，加入140份甲苯溶解后，使60份甲苯蒸餾掉，通過(guò)甲苯/水的共沸使反應(yīng)體系脫水。冷卻到60°C后，加入80份甲基乙基甲酮、7份3，3'，4,4/ -二苯甲酮四羧酸二酐、O. I份DMAP( 二甲氨基吡啶)，在70°C下反應(yīng)4小時(shí)，由此得到聚酯脂B的溶液。在表I顯示這樣得到的聚酯樹(shù)脂B的組成、特性值。<聚酯樹(shù)脂C的聚合例>
在裝備攪拌器、溫度計(jì)、流出用冷卻器的反應(yīng)罐內(nèi)裝入203份對(duì)苯二甲酸、203份間苯二甲酸、9. 6份偏苯三酸酐、158份乙二醇、177份新戊二醇、O. 2份鈦酸四丁酯，歷時(shí)4小時(shí) 緩慢升溫到240°C為止，一邊將餾出的水向體系外排出，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，歷時(shí)30分鐘減壓至IOmmHg進(jìn)行初期聚合的同時(shí)升溫至250°C，進(jìn)一步在ImmHg以下進(jìn)行30分鐘后期聚合。然后，用氮?dú)饣氐匠海度?99份己內(nèi)酯，通過(guò)200°C下反應(yīng)I小時(shí)，得到聚酯樹(shù)脂C。在表I顯示這樣得到的聚酯樹(shù)脂C的組成、特性值。各個(gè)測(cè)定評(píng)價(jià)項(xiàng)目按照上述的方法進(jìn)行。<聚酯樹(shù)脂D的聚合例>
在裝備攪拌器、溫度計(jì)、流出用冷卻器的反應(yīng)罐內(nèi)裝入對(duì)苯二甲酸99. 6份、間苯二甲酸99. 3份、癸二酸161. 6份、偏苯三酸酐3. 8份、2-甲基-1，3-丙二醇248. 4份、1，4- 丁二醇111. 6份、鈦酸四丁酯O. 2份，歷時(shí)4小時(shí)緩慢升溫到240°C為止，一邊將餾出的水向體系外排出，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，歷時(shí)30分鐘減壓至IOmmHg進(jìn)行初期聚合，同時(shí)升溫至250°C，進(jìn)一步在ImmHg以下進(jìn)行45分鐘的后期聚合。之后，用氮?dú)饣氐匠?，投入偏苯三酸?. 8份，通過(guò)220°C下反應(yīng)30分鐘，得到聚酯樹(shù)脂D。在表I顯示這樣得到的聚酯樹(shù)脂D的組成、特性值。各個(gè)測(cè)定評(píng)價(jià)項(xiàng)目按照上述的方法進(jìn)行。 <聚酯樹(shù)脂E的聚合例>
在裝備攪拌器、溫度計(jì)、流出用冷卻器的反應(yīng)罐內(nèi)裝入203份對(duì)苯二甲酸、203份間苯二甲酸、9. 6份偏苯三酸酐、110. 7份乙二醇、185. 6份新戊二醇、O. 2份鈦酸四丁酯，歷時(shí)4小時(shí)緩慢升溫到240°C為止，一邊將餾出的水向體系外排出，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至180°C，加入數(shù)均分子量1000的聚丁二醇(PTMG-1000)400份，歷時(shí)30分鐘進(jìn)行減壓初期聚合至IOmmHg為止的同時(shí)升溫至250°C，進(jìn)一步在ImmHg以下進(jìn)行60分鐘的后期聚合。之后，用氮?dú)饣氐匠?，投入偏苯三酸?. 6份，通過(guò)220°C下反應(yīng)30分鐘，得到聚酯樹(shù)脂E。在表I顯示這樣得到的聚酯樹(shù)脂E的組成、特性值。各個(gè)測(cè)定評(píng)價(jià)項(xiàng)目按照上述的方法進(jìn)行。
<聚酯樹(shù)脂F(xiàn)、G、H、I、J的聚合例>
與聚酯樹(shù)脂D的的聚合例相同，此外適當(dāng)?shù)剡x擇溫度、時(shí)間，使用表I中所示的原料，得到聚酯樹(shù)脂F(xiàn)、G、H、I、J。該樹(shù)脂的組成、特性值在表I中顯示。[表I]
權(quán)利要求
1.一種粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的、酸值是100以上1000以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是30°C以上80°C以下、數(shù)均分子量是5. O X IO3以上1.0X105以下的熱塑性樹(shù)脂(Al)、由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是(TC以下、數(shù)均分子量是5. OX IO3以上1.0X105以下的熱塑性樹(shù)脂(A2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)，具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(D)，上述酸值的單位是當(dāng)量/106g， 在130°C下干燥所述粘合劑用樹(shù)脂組合物3分鐘接著在140°C下熱處理4小時(shí)得到的固化涂膜中，至少所述熱塑性樹(shù)脂(Al)和所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的至少一部分具有相分離結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，通過(guò)在頻率為10Hz、溫度上升速度為4°C /分下對(duì)所述固化涂膜進(jìn)行的動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度分散測(cè)定，觀(guān)測(cè)到來(lái)源于所述熱塑性樹(shù)脂(Al)的損耗模量峰以及來(lái)源于所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的損耗模量峰，并且，這兩個(gè)峰的溫度差在40°C以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹(shù)脂(Al)由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)由聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹(shù)脂(Al)由聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)由聚酯樹(shù)脂構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)與所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的合計(jì)量，含有所述熱塑性樹(shù)脂(Al) 55質(zhì)量份以上80質(zhì)量份以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，由所述熱塑性樹(shù)脂(Al)、所述熱塑性樹(shù)脂(A2)以及無(wú)機(jī)填充材料(B)在所述粘合劑用樹(shù)脂組合物中的合計(jì)含有比例為25質(zhì)量份，甲基乙基酮45質(zhì)量份、甲苯30質(zhì)量份的合計(jì)100質(zhì)量份構(gòu)成的分散液(α )，其在25°C液溫下的觸變指數(shù)TI值是3以上6以下。
7.如權(quán)利要求I中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，將所述熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值作為AV (Al)、混合量作為AW (Al)，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的酸值作為AV (A2)、混合量作為AW (A2)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)的環(huán)氧值作為EV (D)、混合量作為EW (D)時(shí)，其滿(mǎn)足下述式(I )，其中上述酸值的單位是當(dāng)量/106g，混合量的單位是質(zhì)量份，環(huán)氧值的單位是當(dāng)量/106g。O.7 ^ {EV (D) XEff (D)} / {AV (Al) XAff (Al) + AV (A2) XAff (A2)} ^ 4. O (I)
8.一種多劑混合型粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于， 樹(shù)脂組合物(β )含有由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的、酸值是100以上1000以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是30°C以上80°C以下、數(shù)均分子量是5. OXlO3以上1.0X105以下的熱塑性樹(shù)脂(Al)，由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是0°C以下、數(shù)均分子量是.5.OXlO3以上1.0X105以下的熱塑性樹(shù)脂(A2)，無(wú)機(jī)填充材料(B)，和有機(jī)溶劑(C)； 樹(shù)脂組合物(Y )含有環(huán)氧樹(shù)脂(D)； 將所述熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值作為AV (Al)、混合量作為AW (Al)，所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的酸值作為AV (A2)、混合量作為AW (A2)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)的環(huán)氧值作為EV (D)、混合量作為EW (D)時(shí)，以滿(mǎn)足下述式(I)的混合比例，混合樹(shù)脂組合物(β )與樹(shù)脂組合物(Y ),其中上述酸值的單位是當(dāng)量/106g，混合量的單位是質(zhì)量份，環(huán)氧值的單位是當(dāng)量/106g。O. 7 芻{EV (D) XEff (D)} / {AV (Al) XAff (Al) + AV (A2) XAff (A2)}芻 4. O (I)
9.一種多劑混合型粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于， 樹(shù)脂組合物(δ )含有由聚酯樹(shù)脂或者聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的、酸值是100以上1000以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是30°C以上80°C以下、數(shù)均分子量是5. OXlO3以上1.0X105以下的熱塑性樹(shù)脂(Al)，無(wú)機(jī)填充材料(B )，和有機(jī)溶劑(C); 樹(shù)脂組合物(ε )含有由聚酯樹(shù)脂或者聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是0°C以下、數(shù)均分子量是5. OXlO3以上1.0X105以下的熱塑性樹(shù)脂(A2)，無(wú)機(jī)填充材料(B)，和有機(jī)溶劑(C)； 樹(shù)脂組合物(()含有環(huán)氧樹(shù)脂(D)； 將所述熱塑性樹(shù)脂(Al)的酸值作為AV (Al)、混合量作為AW (Al)，所述熱塑性樹(shù)脂(Α2)的酸值作為AV (Α2)、混合量作為AW (Α2)，所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)的環(huán)氧值作為EV (D)、混合量作為EW (D)時(shí)，以滿(mǎn)足下述式(I)的混合比例，混合樹(shù)脂組合物(δ )、樹(shù)脂組合物(ε )與樹(shù)脂組合物(4 )， 其中上述酸值的單位是當(dāng)量/106g，混合量的單位是質(zhì)量份，環(huán)氧值的單位是當(dāng)量/106g。O. 7 ^ {EV (D) XEff (D)} / {AV (Al) XAff (Al) + AV (A2) XAff (A2)} ^ 4. 0 (I)
10.如權(quán)利要求I中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂(D)為粘合劑用樹(shù)脂組合物所含有的全部環(huán)氧樹(shù)脂的60質(zhì)量％以上、99. 9質(zhì)量％以下。
11.如權(quán)利要求10中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填充材料(B)的混合量相對(duì)于所述熱塑性樹(shù)脂(Al)與所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的合計(jì)100質(zhì)量份，為10質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下。
12.如權(quán)利要求11中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，設(shè)粘合劑用樹(shù)脂組合物為100質(zhì)量份時(shí),所述溶劑(C)的混合量為60質(zhì)量份以上85質(zhì)量份以下。
13.如權(quán)利要求12中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂含有氮原子。
14.如權(quán)利要求13中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含有氮原子的環(huán)氧樹(shù)脂具有縮水甘油二胺結(jié)構(gòu)。
15.一種粘合劑，含有如權(quán)利要求f 14任意一項(xiàng)中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物。
16.一種粘合性片，其特征在于，含有權(quán)利要求f 14任意一項(xiàng)中所述的粘合劑用樹(shù)脂組合物中含有的所述熱塑性樹(shù)脂(Al)、所述熱塑性樹(shù)脂(A2)、無(wú)機(jī)填充材料(B)、環(huán)氧樹(shù)脂(D)以及來(lái)源于它們的反應(yīng)生成物。
17.一種印制線(xiàn)路板，其特征在于，含有使用如權(quán)利要求15中所述的粘合劑或如權(quán)利要求16中所述的粘合性片而成的粘合劑層。
全文摘要
含有由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的、酸值(單位當(dāng)量/106g)是100以上1000以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是30℃以上80℃以下、數(shù)均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的熱塑性樹(shù)脂(A1)，由聚酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是0℃以下、數(shù)均分子量是5.0×103以上1.0×105以下的熱塑性樹(shù)脂(A2)，無(wú)機(jī)填充材料(B)，具有雙環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹(shù)脂(D)的粘合劑用樹(shù)脂組合物，在其于130℃下干燥3分鐘，接著在140℃下熱處理4小時(shí)得到的固化涂膜中，至少所述熱塑性樹(shù)脂(A1)和所述熱塑性樹(shù)脂(A2)的至少一部分具有相分離結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C09J7/00GK102782074SQ20118001181
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者伊藤武, 南原慎太郎, 麻田裕子 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社