專利名稱：：可用于撓性電路基片應(yīng)用的粘合劑組合物及其相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及可用于撓性電路基片應(yīng)用的粘合劑組合物，例如作為覆蓋層膜的粘合組分。更具體來(lái)說，本發(fā)明的粘合劑組合物是耐火的，且不含鹵素。
背景技術(shù)：
：由于人們?nèi)找嫘枰哂懈笤O(shè)計(jì)自由度的更小的電子器件，近來(lái)?yè)闲杂∷㈦娐?FPC)的研制取得了巨大的進(jìn)展。對(duì)用于手機(jī)的FPC開發(fā)特別活躍。其上已形成電路的基片經(jīng)常用絕緣膜保護(hù)，以保護(hù)電路。所述絕緣膜和基片通常用阻燃性粘合劑粘結(jié)。所述絕緣膜通常以使粘合層和電路不接觸的特定的方式層疊。用于FPC的粘合劑的例子是日本公開專利申請(qǐng)第2005-139391號(hào)中所揭示的丙烯酸類粘合劑，其由包含以下組分的丙烯酸類粘合劑組合物組成(A)100質(zhì)量份的丙烯酸類聚合物，其包含環(huán)氧基團(tuán)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5-30。C,(B)l-20質(zhì)量份的甲階酚醛樹脂，以及(C)0.1-3質(zhì)量份的促進(jìn)劑。使用環(huán)氧樹脂的環(huán)氧粘合劑也被廣泛使用。環(huán)氧粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是交聯(lián)密度比較容易控制，環(huán)氧粘合劑適于不同的要求，包括無(wú)卣素阻燃性。然而，環(huán)氧樹脂往往會(huì)存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問題，經(jīng)常需要低溫儲(chǔ)存或其它預(yù)防措施。另一方面，已知與環(huán)氧體系相比，丙烯酸類粘合劑具有足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，對(duì)于'各種的基片具有穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度。但是，丙烯酸類粘合劑通常是可燃的。加入鹵素原子是一種眾所周知的改進(jìn)阻燃性的技術(shù)。但是，出于環(huán)境方面的考慮，人們?nèi)找嫘枰獰o(wú)鹵素的粘合劑。加入阻燃性填料是另一種改進(jìn)阻燃性的技術(shù)。但是，常規(guī)的丙烯酸類粘合劑需要不良地加入大量的阻燃性填料才能達(dá)到所需的阻燃性水平。加入大量的填料可能很昂貴，往往會(huì)造成膜的粘合性、撓性和強(qiáng)度的損失。與用于FPC的無(wú)鹵素的丙烯酸類粘合劑相關(guān)的技術(shù)的例子是日本公開專利申請(qǐng)第2002-88338號(hào)中的用于半導(dǎo)體器件的粘合劑組合物，該組合物是包含至少一種以下各組分的熱固性粘合劑(A)熱塑性樹脂，(B)熱固性樹脂，以及(C)磷基阻燃劑，其特征是還包含(D)氫氧化鎂。日本公開專利申請(qǐng)第2003-119392號(hào)還揭示了-種阻燃性樹脂組合物，其主要組分為(A)磷基阻燃劑和(B)氮基阻燃劑，特征是所述樹脂組合物中的磷含量是X重量％，氮含量為Y重量％,其中X和Y滿足7S2X+YS16，且Y》1。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及不含鹵素的阻燃性粘合劑組合物，還涉及使用該粘合劑組合物的覆蓋層膜。本發(fā)明的粘合劑組合物大約包含以下組分i.12-48重量份的高彈體組分；ii.2-55重量份的甲階酚醛樹脂(resolephenolicresin);以及iii.20-70重量份的阻燃性芳族樹脂。優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過減少高彈體組分的比例量以及采用以下方法，基于高彈體的甲階酚醛樹脂粘合劑可以具有改進(jìn)的阻燃性，同時(shí)還保持所需的粘合性(用于電子學(xué)應(yīng)用)i.加入不同于甲階酚醛樹脂的粘合劑芳族樹脂；以及/或者ii.增大甲階酚醛樹脂的比例。本發(fā)明人還驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以向該配方加入較少量的阻燃性填料，同時(shí)仍能達(dá)到優(yōu)良的阻燃性，還保持所需的粘合性。在-個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的粘合劑組合物包含(l)高彈體組分；以及(2)芳族樹脂'其包含i.甲階酚酵樹脂，以及ii.不同于甲階酚醛樹脂的阻燃性芳族樹脂。"阻燃性芳族樹脂"用來(lái)表示包含至少50重量％的芳族聚合物的樹脂，從而所述樹脂能夠通過UL94的簡(jiǎn)化形式測(cè)試(下文稱為"UL94-SV"，或者有時(shí)稱為"UL94-SV可燃性測(cè)試")。UL94-SV可燃性測(cè)試的歩驟如下51.將樹脂溶解于溶劑中，2.將所述溶液澆注在厚度為25微米的聚酰亞胺膜上，3.使溶劑完全揮發(fā)掉，4.將所得的試樣切割成20厘米"厘米的樣品，5.將所述試樣沿縱軸方向彎曲成直徑為13毫米的圓柱形結(jié)構(gòu)，并使得聚酰亞胺膜朝外，6.釘住圓柱形結(jié)構(gòu)的一端以保持所述結(jié)構(gòu)，7.從邊緣點(diǎn)燃所述試樣，燃燒3秒，8.測(cè)量試樣是否燃燒至另一邊(如果試樣的另一邊燃燒，則可燃性測(cè)試結(jié)果為不合格；否則試樣為合格)。"阻燃性芳族樹脂"用來(lái)表示任何能夠通過UL94-SV可燃性測(cè)試的芳族樹脂。本發(fā)明的粘合劑組合物可以用來(lái)制備覆蓋層膜。當(dāng)適于覆蓋層膜的時(shí)候，所述粘合劑組合物為片形，但是在本發(fā)明中，"粘合劑組合物"的概念不僅包括片形，而且還包括形成片之前的液體。下文描述了所述粘合劑組合物的結(jié)構(gòu)成分。(1)高彈體組分在本發(fā)明中，添加高彈體組分以提供撓性。所述高彈體組分通常還促使更好粘合。高彈體組分表示具有分子鏈纏結(jié)造成的彈性的組分。根據(jù)溫度，聚合物可以為固體形式(<Tg),玻璃態(tài)(Tg〈<Tm)，或者液體形式(Tm<)。本發(fā)明的高彈體組分在室溫下(25。C)通常為玻璃態(tài)。在一些實(shí)施方式中,所述高彈體組分是i.丙烯酸類聚合物，ii.丁二烯基高彈體，iii.聚酰胺，iv.聚酯，v.組分i-iv的任意混合物。在一些實(shí)施方式中，所述高彈體組分是i.含酸組分的乙烯/丙烯酸類共聚物，ii.含酸組分的丙烯酸類高彈體，iii.含酸組分的丁二烯基高彈體，或者iv.組分i、iii的任意混合物。通過包含這些物質(zhì)作為高彈體組分通常能夠改進(jìn)粘合性和撓性。在---些實(shí)施方式中，所述酸組分包括羧基，硫酸根基團(tuán)(sulfategroup),磷酸根基團(tuán)(phosphategroup)以及酚羥基。在一些實(shí)施方式中，羧基由于具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。可以通過對(duì)高彈體組分端基進(jìn)行酸處理，或者結(jié)合使用單體形式的含酸組分的化合物，從而引入酸組分。在一些實(shí)施方式中，乙烯/丙烯酸類共聚物選自乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-馬來(lái)酸單酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物，以及它們的混合物。市售的產(chǎn)品包括BondFast7M(住友化學(xué)公司(SumitomoChemical)),Elvaloy4051，VamacG禾口VamacGLS(均購(gòu)自三井杜邦聚合化學(xué)公司(MitsuiDuPontPolychemical))。在一些實(shí)施方式中，所述乙烯/丙烯酸類共聚物以兩種或更多種乙烯/丙烯酸類共聚物的混合物的形式使用。內(nèi)烯酸類高彈體是基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物。它們可以通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合或本體聚合中的任一種聚合來(lái)制備。所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯將使得所述丙烯酸類粘合劑組合物具有撓性。在一些實(shí)施方式中，丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸異癸酯以及它們的混合物。在-些實(shí)施方式中，甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸異壬酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸異癸酯以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，丁二烯高彈體包括通過丙烯腈和丁二烯共聚制得的丙烯腈-丁二烯共聚物高彈體。在一些實(shí)施方式中，可以對(duì)端基進(jìn)行羧化以引入酸組分。所述酸組分還可以通過用丙烯酸之類的含羧基的可聚合單體與丙烯腈和丁二烯一起進(jìn)行三元共聚而引入。在一些實(shí)施方式中，基于丁二烯的高彈體包括NiporM1072和Nipol1072J(均購(gòu)自日本瑞翁公司(NipponZeon)),KrynacX7.5(拜耳公司(Bayer)),HycarCTBN1300XB,CTBN1300X15和CTBNX1300XB(均購(gòu)自BF固特里奇化學(xué)公司(BFGoodrichChemical))和PHR-1H(購(gòu)自JSR公司)。在一些實(shí)施方式中，r二烯基高彈體以兩種或更多種的混合物使用。在一些實(shí)施方式中，高彈體組分的混合量為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量12,15,20，25,30，35,40,45,50,55至60重量％。在其他的實(shí)施方式中，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，高彈體組分的混合量為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量15,20，25,30，35,40,45和48重量％。在另-、實(shí)施方式中，以高彈體組分、甲階酚醛樹脂、以及阻燃性芳族樹脂的總量為基準(zhǔn),高彈體組分的混合量為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量40，45，50，55，60，65，70和75重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，高彈體組分的混合量為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量50，55和60重量％。(2)甲階酚醛樹脂在本發(fā)明中，通過混合甲階酚醛樹脂，使得高彈體組分三維交聯(lián)，改進(jìn)耐熱性。甲階酚醛樹脂是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，通常使用酚和甲醛作為原料合成。所述甲階酚酸樹脂的分子量、軟化點(diǎn)、以及OH當(dāng)量沒有特別的限制。在一些實(shí)施方式中，所述甲階酚醛樹脂包括用選自以下的原料制備的那些苯酚，雙酚A,對(duì)叔丁基苯酚，辛基苯酚，對(duì)枯基苯酚和其它酚類，例如垸基酚，對(duì)苯基苯酚和甲酚。市售的甲階酚醛樹脂的例子包括Nikanol(弗篤公司(FudowCorp.)),Shonof(昭和高分子公司(ShowaHighPolymerCo"Ltd.)),SumiliteResin(住友酚醛塑料公司(SumitomoBakelite))，Phenolite(大日本油墨公司(I)anipponInk)),禾卩BKSResin(佐治亞-太平洋樹脂公司(Georgia-PacificResin))。在一些實(shí)施方式中，所述甲階酚醛樹脂可以為固體或液體的形式。在其他的實(shí)施方式中，從交聯(lián)密度的角度來(lái)看，液體是優(yōu)選的。在一些實(shí)施方式中，甲階酚醛樹脂的混合量?jī)?yōu)選為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量0.6、1、5、10、15、20、25、30、35、40和44重量％。在另一實(shí)施方式中，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，甲階酚醛樹脂的混合量?jī)?yōu)選為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量1.5，2.5,3.5，4.5,5，5.5，10,10.5，15，15.5,20,20.5,30,30.5和40重量％。該范圍將確保良好的粘合性。在一些實(shí)施方式中，以高彈體組分、甲階酚醛樹脂、以及阻燃性芳族樹脂的總量為基準(zhǔn)，甲階酚醛樹脂的混合量?jī)?yōu)選為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量2,5，10，15，20，25，30,35,40，45，50至55重量％。該范圍將確保良好的粘合性。(3)不同于甲階酚醛樹脂的阻燃性芳族樹脂在本發(fā)明中，當(dāng)根據(jù)可燃性測(cè)試燃燒的時(shí)候，所述不同于甲階酚醛樹脂的阻燃性芳族樹脂不會(huì)燃燒到另-邊。所述可燃性測(cè)試是UL94的簡(jiǎn)化形式(本文稱為UL94-SV或UL94-SV可燃性測(cè)試)。UL94-SV可燃性測(cè)試的步驟如下1.將樹脂溶解于溶劑中，2.將所述溶液澆注在厚度為25微米的聚酰亞胺膜上，3.使溶劑完全揮發(fā)掉，4.將所得的試樣切割成20厘米x5厘米的樣品，5.將所述試樣沿縱軸方向彎曲成直徑為13毫米的圓柱形結(jié)構(gòu)，并使得聚酰亞胺膜朝外，6.釘住圓柱形結(jié)構(gòu)的一端以保持所述結(jié)構(gòu)，7.從邊緣點(diǎn)燃所述試樣，燃燒3秒，8.測(cè)量試樣是否燃燒至另-邊(如果試樣的另一邊燃燒，則可燃性測(cè)試結(jié)果為不合格；否則試樣為合格)。火焰尺寸的條件以及施加火焰的方法都按照UL94，11.5薄材料垂直燃燒測(cè)試步驟VTM-0(p.26)所述的方法。試樣根據(jù)ASTMD618(ISO291)所述，在23±2°<3和50±5%的相對(duì)濕度下預(yù)調(diào)節(jié)最少48小時(shí)。所有的試樣依照UL946調(diào)節(jié)(第9頁(yè))中所述相同的方法，在15-35"C、相對(duì)濕度45-75%的實(shí)驗(yàn)室氣氛下測(cè)試。在本發(fā)明中，混合阻燃性芳族樹脂以提供粘合性和阻燃性。在一些實(shí)施方式中，所述阻燃性芳族樹脂選自芳族聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT),以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),芳族聚氨酯樹脂，芳族聚9酰胺(PA)，聚碳酸酯(PC)，聚亞芳基硫醚(PAS)樹脂，聚苯醚(PPE),改性的PPE，芳族聚酰亞胺(PI)，芳族聚酰胺酰亞胺(polyamidoimide)(PAI),芳族聚醚酰亞胺(PE1)，芳族聚砜(PSU)，改性的芳族PSU，聚醚砜(PES),芳族聚酮(PK)，芳族聚醚酮(PEK),酚醛清漆樹脂，苯氧基樹脂，以及環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施方式中，所述阻燃性芳族樹脂可以兩種或更多種的混合物的形式使用。在其他的實(shí)施方式中，從與高彈體組分的相容性來(lái)看，線型酚醛樹脂和二甲苯改性的酚醛樹脂是優(yōu)選的阻燃性芳族樹脂。酚醛樹脂也通常具有這些性質(zhì)，各種各樣的酚醛樹脂可適用于本發(fā)明。在些實(shí)施方式中，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，阻燃性芳族樹脂的混合量為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量6.9,7.5,8.5，10.5,12.5，14.5，16.5，8.5，20.5,22.5,24.5，26.5,28，5，30.5,32.5，34.5,36.5,38.5,40.5，42.5，44,5以及47.4重量％。以高彈體組分、甲階酚醛樹脂、以及阻燃性芳族樹脂的總量為基準(zhǔn),阻燃性芳族樹脂的混合量?jī)?yōu)選為以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的量:40,45,50，55，60,65，和75重量％。該范圍通常將確保良好的粘合性。在本發(fā)明的-個(gè)實(shí)施方式中，將甲階酚醛樹脂和阻燃性芳族樹脂合并，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述甲階酚醛樹脂和阻燃性芳族樹脂的總含量?jī)?yōu)選在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi)0.6，1，1.5,5,10,15,20,25,30，35，40和44重量％。以高彈體組分、甲階酚醛樹脂、以及阻燃性芳族樹脂的總量為基準(zhǔn),甲階酚醛樹脂和阻燃性芳族樹13旨的總含量?jī)?yōu)選在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi)25,30,35,40，45,50,55和60重量％。該范圍通常將確保良好的粘合性。(4)阻燃性填料在本發(fā)明中，可以混合阻燃性填料，以有助于阻燃性，使剝離穩(wěn)定性(粘lT劑粘附和剝離)以及吸濕性穩(wěn)定等?？梢允褂萌我獾淖枞夹蕴盍?，但是，從進(jìn)…步增強(qiáng)阻燃性的角度來(lái)看，優(yōu)選加入量不會(huì)對(duì)FPC性能造成不利影響。當(dāng)甲階酚醛樹脂的量增大、或者當(dāng)阻燃性芳族樹脂也加入的時(shí)候，用少量的阻燃性填料就能夠顯著提高粘合劑的阻燃性。在一些實(shí)施方式中，所述阻燃性填料可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的組分。在一些實(shí)施方式中，所述阻燃性填料選自磷基阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽衍生物，膦酸鋁，氮基阻燃劑三聚氰胺氰脲酸鹽以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，從阻燃劑效率的角度來(lái)看，優(yōu)選三聚氰胺聚磷酸鹽衍生物，膦酸鋁，和混合物。在-」個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)使用磷基阻燃劑膦酸鋁和三聚氰胺聚磷酸鹽衍生物的時(shí)候，以減去所有溶劑的粘合劑組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)，按磷原子的含量至少為3重量％。在另一實(shí)施方式中，以減去所有溶劑的粘合劑組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)，按磷原子的含量不小于4.5重量％。一般來(lái)說，含量越高，阻燃效果越強(qiáng)。因此，少量加入便可增大阻燃性。按磷原子的最高含量沒有特別的限制，但是考慮到對(duì)除了阻燃性以外的其它性能的影響，以減去任意溶劑的粘合劑組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)，含量通常為5重量％。在-些實(shí)施方式中，可以將無(wú)機(jī)填料與上述阻燃劑合并。在--個(gè)實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)填料選自金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣和碳酸鎂；金屬硅酸鹽，例如硅酸鈣；金屬氧化物，例如氧化鈣，氧化鎂，氧化鋁(鋁土)，氧化硅，以及氧化鉬；金屬氮化物，例如氮化鋁；硼酸鹽化合物，例如硼酸鋁須晶，硼酸鋅和硼酸鎂；以及氮化硼和晶體二氧化硅或無(wú)定形二氧化硅。在一些實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)填料以兩種或更多種的組合使用。在一些實(shí)施方式中，所述填料優(yōu)選用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑之類的處理劑進(jìn)行疏水化處理，以改進(jìn)耐水性和無(wú)機(jī)填料對(duì)樹脂基質(zhì)的粘合性。這樣的疏水化處理將改進(jìn)填料與樹脂的粘合性，改進(jìn)制得的用于撓性印廂IJ電路的板的耐熱性和抗吸濕性?？梢愿鶕?jù)阻燃性填料改進(jìn)阻燃性的效果來(lái)調(diào)節(jié)阻燃劑的加入量。在—一些實(shí)施方式中，當(dāng)使用能夠非常有效地增大阻燃性的三聚氰胺聚磷酸鹽或膦鋁(aluminumphosphine)之類的填料的時(shí)候，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，該加入量在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi):20,21，22,23，24,25,26,27，28，29,30，31，32,33,34,35,36,37,38,39以及40重量％。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)使用氫氧化鋁之類的具有高比重的填料的時(shí)候，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，該加入量在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi)40，41，42,43,44,45，46,47,48,49，50,51，52,53,54，55,56,57,58，59,60,61,62,63，64,65，66，67,68，69和70重量％。當(dāng)將對(duì)提高阻燃性具有不同效果的兩種或更多種填料組合使用的時(shí)候，加入量可以根據(jù)填料的性能決定。(5)其它組分在一些實(shí)施方式中，除了上述組分以外，還可將顏料、流平劑、消泡劑、離子俘獲劑、硅烷偶聯(lián)劑、它們的混合物等加入所述粘合劑組合物。硅烷偶聯(lián)劑選自Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，y-巰基丙基三甲氧基硅垸，Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，y-脲基丙基三乙氧基硅烷，N-(3-氨基乙基-Y-氨基!巧基_￡甲氧基硅烷以及它們的混合物。所述粘合劑組合物的組分通常溶解在溶劑中，使得組合物可以進(jìn)行施涂。在.些實(shí)施方式中，溶劑選自甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二噁烷，乙醇，甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，甲苯和二甲苯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者以有益于預(yù)期用途的任意比例組合使用。在一些實(shí)施方式中，從溶解性來(lái)養(yǎng)，優(yōu)選使用甲基乙基酮，丙二醇單甲基醚，N，N-二甲基甲酰胺，甲苯和二甲苯。本發(fā)明的第二個(gè)方面是一種粘合劑組合物，該組合物包含(l)高彈體組分和(2)甲階酚醛樹脂，其中，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述(2)甲階酚醛樹脂的含量在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi):7.5,10，15,20，25,30,35,40，45和48重量％。換n之，本發(fā)明的第二方面涉及一種粘合劑組合物，其甲階酚醛樹脂含量高于常規(guī)粘合劑組合物中的含量。很明顯這會(huì)增大粘合劑組合物的阻燃性。特別是當(dāng)使用阻燃性填料的時(shí)候，用少量的阻燃性填料可以顯著提高阻燃性。(1)高彈體組分在本發(fā)明中，添加高彈體組分以提供撓性。所述高彈體組分通常還促使更好粘合。高彈體組分表示具有分子鏈纏結(jié)造成的彈性的組分。根據(jù)溫度，聚合物為固體形式(<Tg),玻璃態(tài)(Tg〈<Tm)，或者液體形式(Tm〈)。高彈體組分在室溫(25°C)下為玻璃態(tài)。高彈體組分的例子包括丙烯酸類聚合物、廠二烯高彈體、聚酰胺和聚酯。特別合乎需要的是含酸組分的乙烯/丙烯酸類共聚物，含酸組分的丙烯酸類高彈體，以及含酸組分的丁二烯高彈體。通過包含這些物質(zhì)作為高彈體組分能夠改進(jìn)粘合性和撓性。在一些實(shí)施方式中，所述包含作為酸組分的官能團(tuán)包括羧基，硫酸根基團(tuán)，磷酸根基團(tuán)以及酚羥基。在一些實(shí)施方式中，就穩(wěn)定性而言羧基是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^對(duì)高彈體組分端基進(jìn)行酸處理或者結(jié)合使用單體形式的含酸組分的化合物而引入酸組分。在-些實(shí)施方式中，乙烯/丙烯酸類共聚物選自乙烯-丙烯酸烷基酯-內(nèi)烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-馬來(lái)酸單酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物，乙烯-甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物，以及它們的混合物。市售的產(chǎn)品包括BondFast7M(住友化學(xué)公司(SumitomoChemical)),Elvaloy4051,VamacG禾口VamacGLS(均購(gòu)自二井杜邦聚合化學(xué)公司(MitsuiDuPontPolychemical))。丙烯酸類高彈體是基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物。它們可以通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、或本體聚合中的任一種聚合來(lái)制備。所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯將使得所述丙烯酸類粘合劑組合物具有撓性。在一些實(shí)施方式中，丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸異戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸異壬酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸異癸酯以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，甲基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸異壬酯，甲基丙烯酸正癸酯，甲基丙烯酸異癸酯以及它fl]的混合物。在一些實(shí)施方式中，丙烯酸類高彈體以兩種或更多種的混合物使用。13丁二烯高彈體的例子包括通過丙烯腈和丁二烯共聚制得的丙烯腈-丁二烯共聚物高彈體。其中，可以對(duì)端基進(jìn)行羧化以引入酸組分。所述酸組分還可以通過用丙烯酸之類的含羧基的可聚合單體與丙烯腈和丁二烯一起進(jìn)行三元共聚而引入。丁二烯高彈體的例子包括Nipo廣1072和Nipol1072J(均購(gòu)自日本瑞翁公司(NipponZeon))，KrynacX7.5(拜耳公司(Bayer)),IIycarCTBN1300XB，CTBN1300X15和CTBNX1300XB(均購(gòu)自BF固特里奇化學(xué)公司(BFGoodrichChemical))和PHR-1H(購(gòu)自JSR公司)。在一些實(shí)施方式中，丁二烯高彈體以兩種或更多種的混合物使用。在-些實(shí)施方式中，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，卨彈體組分的混合量?jī)?yōu)選在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi)12，15，20，22，25，28，30，32,35，38,40,42,45,48,50，52,55,58以及60重量％。在另一實(shí)施方式中，以高彈體組分和甲階酚醛樹脂的總量為基準(zhǔn)，高彈體的混合量?jī)?yōu)選在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi)40，45,50，55,60,65,70和75重量％。該范圍將確保良好的粘合性。(2)甲階酚醛樹脂在本發(fā)明中，通過混合甲階酚醛樹脂，使得高彈體組分三維交聯(lián)，改進(jìn)耐熱性。甲階酚醛樹脂是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，通常使用酚和甲醛作為原料合成。所述甲階酚酸樹脂的分子量、軟化點(diǎn)、以及OH當(dāng)量沒有特別的限制。在一些實(shí)施方式中，所述甲階酚醛樹脂包括用選自以下的原料制備的那些苯酚，雙酚A，對(duì)叔丁基苯酚，辛基苯酚，對(duì)枯基苯酚和其它酚類，例如烷基酚，對(duì)苯基苯酚和甲酚。市售的甲階酚醛樹脂的例子包括Nikanol(弗篤公司(FudowCorp,)),Shono廣(昭和高分子公司(ShowaHighPolymerCo.,Ltd.)),SumiliteResin(住友酚醛塑料公司(SumitomoBakelite)),Phenolite(大日本油墨公司(DanipponInk)),和BKSResin(佐治亞-太平洋樹脂公司(Georgia-PacificResin))。在一些實(shí)施方式中，所述甲階酚醛樹脂可以為固體或液體的形式。在一些實(shí)施方式中，從交聯(lián)密度的角度來(lái)看，液體是優(yōu)選的。在本發(fā)明的第二方面，所述粘合劑組合物包含較大量的甲階酚醛樹脂。在一些實(shí)施方式中，以粘合劑組合物減去任意溶劑的總量為基準(zhǔn)計(jì)，甲階酚醛樹脂的混合量在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi)7.5,10，12,15,20,22,25,30,32,35,40,42,45和48重量％。在另一實(shí)施方式中，以高彈體組分和甲階酚醛樹脂的總量為基準(zhǔn)，甲階酚醛樹脂的混合量?jī)?yōu)選在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi):25，30，35,40，45，50，55和60重量％。本發(fā)明第二方面相關(guān)的粘合劑組合物還可以根據(jù)需要包含無(wú)機(jī)填料、顏料、流平劑、消泡劑、離子俘獲劑、硅烷偶聯(lián)劑等。所述粘合劑組合物的組分通常溶解在溶劑中，使得組合物可以進(jìn)行施涂。由于在本發(fā)明第一方面已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行描述，此處不再詳細(xì)描述。下面將描述使用液態(tài)粘合劑組合物形成覆蓋層膜的方法。本發(fā)明的粘合劑組合物被施涂在隔離紙(releasepaper)或聚酰亞胺膜上，然后千燥，制得片形的粘合劑組合物。涂覆方法沒有特別限制。例子包括科馬涂布機(jī)(commacoater)和逆向輥涂機(jī)。干燥條件沒有特別限制，但是優(yōu)選千燥之后殘余的溶劑不大于1%。如果殘余溶劑含量大于1%，可能會(huì)在FPC壓制過程中使該殘余的溶劑起泡，造成凸起。千燥條件優(yōu)選包括在一定溫度下快速加熱和千燥，該溫度在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi)60，65,70，75，80，85，90，95，100，105,110，115,120,125，130,135和140°C，取決于使用的溶劑。下粘合劑膜厚度可以根據(jù)需要變化。在一些實(shí)施方式中，千粘合劑膜厚度在以下數(shù)值的任何兩個(gè)數(shù)值之間(任選包含這兩個(gè)數(shù)值)的范圍內(nèi)5,10，20,30，40,50，60,70,80，90，100,110，120，130，140,150，160,170，180，190和200微米。粘合劑膜的厚度小于5微米，將使得層間絕緣性不大可靠。膜厚度大于200微米，則無(wú)法充分干燥，會(huì)留下較大量的殘余溶劑，可能會(huì)在制造FPC的時(shí)候，在壓制的過程中造成凸起。當(dāng)在聚酰亞胺膜上形成片形的粘合劑組合物的時(shí)候，根據(jù)需要在另一側(cè)上施加隔離紙。當(dāng)在隔離紙上形成片形的粘合劑組合物的時(shí)候，可以根據(jù)需要在另一側(cè)上施加聚酰亞胺膜。覆蓋層膜通常具有包括聚酰亞胺膜、粘合劑片和隔離紙的三層結(jié)構(gòu)，但是不限于此，還可具有其他的結(jié)構(gòu)。可用于本發(fā)明的隔離紙的例子包括但不限于，其中在不含木質(zhì)的紙、卞-皮紙、巻筒紙或玻璃紙之類的紙的兩個(gè)面上提供粘土、聚乙烯、聚丙烯等密封劑的紙，然后對(duì)施涂后的層上施加基于硅氧烷、氟或醇酸樹脂的隔離劑；各種單獨(dú)的烯烴膜，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-a-烯烴共聚物、或者丙烯-a-烯烴共聚物，以及其上已經(jīng)施涂了上述隔離劑的膜，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。實(shí)施例實(shí)施例中使用以下材料(高彈體組分)高彈體組分A:乙烯丙烯酸類高彈體Vamac⑧MR(杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany))高彈體組分B:丙烯酸類樹脂(乙酸丁酯丙烯腈甲基丙烯酸:55:40:5)高彈體組分C:丙烯酸類樹脂(乙酸丁酯丙烯腈甲基丙烯酸:85:5:10)高彈體組分D:改性的丙烯酸類丁二烯高彈體Nipol1072J(日本瑞翁公司)(甲階酚醛樹脂)甲階酚醛樹脂A:PR-1440M(弗篤公司)甲階酚醛樹脂B:GRL(弗篤公司)甲階酚醛樹脂C:BLS-722(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂D:BKS-2710C(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂E:CKM-912(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂F(xiàn):CKM-983(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂G:BRE-174(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂H:CRM0803(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂I:BKS-355(昭和高分子公司)16甲階酚醛樹脂J:BKS-2750(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂K:CKM-1282(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂L:CKM-1634(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂M:BRS-324(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂N:BLS-3122(昭和高分子公司)甲階酚醛樹脂0:PR-175(住友酚醛塑料公司)甲階酚醛樹脂P:PR-23(住友酚醛塑料公司)甲階酚醛樹脂Q:PR-50232(住友酚醛塑料公司)甲階酚醛樹脂R:PR-14170(住友酚醛塑料公司)甲階酚醛樹脂S:TD-773(大日本油墨公司)「p階酚醛樹脂T:TD-2615(大l〕本油墨公司)甲階酚醛樹脂U:TD-2266(大日本油墨公司)甲階酚醛樹脂V:J-325(大日本油墨公司)甲階酚醛樹脂W:GP-2600(佐治亞-太平洋化學(xué)公司)甲階酚醛樹脂X:GP-2900(佐治亞-太平洋化學(xué)公司)甲階酚醛樹脂Y:GP-2901(佐治亞-太平洋化學(xué)公司)(阻燃性芳族樹脂)阻燃性芳族樹脂A:酚醛清漆樹脂Y-50(弗篤公司)阻燃性芳族樹脂B:酚醛清漆樹脂Y-100(弗篤公司)阻燃性芳族樹脂C:酚醛清漆樹脂Y-1000(弗篤公司)阻燃性芳族樹脂D阻燃性芳族樹脂E:阻燃性芳族樹脂F(xiàn):阻燃性芳族樹脂G阻燃性芳族樹脂H阻燃性芳族樹脂I:阻燃性芳族樹脂J:阻燃性芳族樹脂K阻燃性芳族樹脂L:酚醛清漆樹脂H(弗篤公司)酚醛清漆樹脂HP-150(弗篤公司)酚醛清漆樹脂HP-120(弗篤公司)酚醛清漆樹脂HP-100(弗篤公司)酚醛清漆樹脂HP-210(弗篤公司)酚醛清漆樹脂P-100(弗篤公司)酚醛清漆樹脂CKM-1634(昭和高分子公司)酚醛清漆樹脂CKM-1636(昭和高分子公司)酚醛清漆樹脂CKM-1737(昭和高分子公司)阻燃性芳族樹脂M:酚醛清漆樹脂CKM-1282(昭和高分子公司)阻燃性芳族樹脂N:酚醛清漆樹脂CKM-908(昭和高分子公司)阻燃性芳族樹脂O:酚醛清漆樹脂CRM-0909(昭和高分子公司)阻燃性芳族樹脂P:酚醛清漆樹脂CKM-2400(昭和高分子公司)阻燃性芳族樹脂Q:酚醛清漆樹脂CKM-2620(昭和高分子公司)阻燃性芳族樹脂R:酚醛清漆樹脂PR-12686R(住友酚醛塑料公司)阻燃性芳族樹脂S:酚醛清漆樹脂PR-13349(住友酚醛塑料公司)阻燃性芳族樹脂T:酚醛清漆樹脂PR-50235A(住友酚醛塑料公司)阻燃性芳族樹脂U:酚醛清漆樹脂PR-19900(住友酚醛塑料公司)阻燃性芳族樹脂V:酚醛清漆樹脂TD-2645(大日本油墨公司)阻燃性芳族樹脂W:酚醛清漆樹脂TD-1090(大日本油墨公司)阻燃性芳族樹脂X:酚醛清漆樹脂TD-2640(大日本油墨公司)阻燃性芳族樹脂Y:酚醛清漆樹脂TD-3130(大R本汕墨公司)以上所有的阻燃性芳族樹脂都通過了可燃性測(cè)試。例如，當(dāng)聚酰亞胺膜上的甲階酚醛樹脂A,甲階酚醛樹脂F(xiàn),甲階酚醛樹脂O,甲階酚醛樹脂V,甲階酚醛樹脂W在可燃性測(cè)試中燃燒的時(shí)候，都不會(huì)燒到另一邊。阻燃性填料A:三聚氰胺聚磷酸鹽PHOSMEL-100(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司(NissanKagakuKogyo)),基于磷原子的含量=15重量％阻燃性填料B:三聚氰胺聚磷酸鹽PHOSMEL-200(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司)，基于磷原子的含量=12重量％阻燃性填料C:膦酸鋁OP935(克拉林恩特公司(Clariant))，基于磷原子的含量=23重量％阻燃性填料D:膦酸鋁OP930(克拉林恩特公司)，基于磷原子的含量=23重量％阻燃性填料E:三聚氰胺聚磷酸鹽Mehpure*200/70(汽巴特殊化學(xué)品公司(CibaSpecialtyChemicals)),基于磷原子的含量=13重量％阻燃性填料F:氫氧化鋁BF013S(日本輕金屬公司(NipponLightMetal))，基于磷原子的含量=0重量％(溶劑)甲基乙基酮實(shí)施例1以除去任意溶劑的粘合劑組合物的總量為基準(zhǔn)，將35克作為樹脂組分的VamacMR(.杜邦公司)，17克作為甲階酚醛樹脂的PR-1440M(弗篤公司)，19克作為阻燃性芳族樹脂的Y-50(弗篤公司)，30克作為阻燃性填料的PHOSMEL-100(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司)和100克作為溶劑的甲基乙基酮一起加入500毫升的可拆式玻璃燒瓶中。物料在室溫下劇烈攪拌12小時(shí)。攪拌之后，所述物料在常壓下進(jìn)行過濾，制得粘合劑組合物。所得的粘合劑組合物通過以下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。阻燃性根據(jù)UL標(biāo)準(zhǔn)94(VTM-0評(píng)價(jià)為OK)。粘合性根據(jù)JISC6481測(cè)量90。剝離強(qiáng)度(銅箔)。修邊之后的粘合性使用用來(lái)評(píng)價(jià)粘合性的相同試件，在烘箱中，在85°〇和85RHX的條件下處理24小時(shí)，按照與上面評(píng)價(jià)粘合性相同的方式實(shí)施例2至實(shí)施例34,以及比較例1至比較例5按照與實(shí)施例1相同的方式制備粘合劑樹脂組合物，并進(jìn)行評(píng)價(jià)，但是不同之處在于，使用表1和表2所示的組分和用量。如表1和表2所示，VTM-0是阻燃性的基準(zhǔn)，使用65重量％的高彈體組分、5重量％的甲階酚醛樹脂以及30重量％的阻燃性填料(比較例1,2,3和5)無(wú)法滿足該基準(zhǔn)。當(dāng)將55重量％的高彈體組分、5重量％的甲階酚醛樹脂以及40重量％的高阻燃性填料混合起來(lái)以改進(jìn)阻燃性的時(shí)候，阻燃性合格，但是粘合性低(比較例4)。相反，本發(fā)明的粘合劑組合物具有更佳的阻燃性和粘合性，此外還不含鹵素。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種粘合劑組合物，其包含A.12-48重量份的高彈體組分；B.2-55重量份的甲階酚醛樹脂；以及C.20-70重量份的阻燃性芳族樹脂。2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其還包含20-70重量份的阻燃性填料。3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述高彈體組分是選自以下的合成樹脂基于丙烯酸類的高彈體、丁二烯基高彈體、以及它們的混合物。4.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述阻燃性芳族樹脂選自酚醛清漆樹脂，二甲苯改性的酚醛樹脂以及它們的混合物。5.如權(quán)利要求2所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述阻燃性填料選自三聚氰胺聚磷酸鹽基阻燃性填料，膦酸鋁磷基阻燃性填料，其中以排除溶劑的粘合劑組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)，磷含量至少為3重量％,以及它們的混合物。6.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述粘合劑是片材的形式。7.—種粘合劑組合物，其包含A.高彈體組分；B.甲階酚醛樹脂，以排除任何溶劑的粘合劑組合物的總量為基準(zhǔn)L卜，所述甲階酚醛樹脂的含量為7.5-48重量％。8.如權(quán)利要求7所述的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物還包含阻燃性填料。9.如權(quán)利要求7所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述高彈體組分是選自以下的合成樹脂乙烯/丙烯酸類共聚物、丙烯酸類高彈體、丁二烯基高彈體、以及它們的混合物。10.如權(quán)利要求7所述的粘合劑組合物，其還包含選自以下的阻燃性芳族樹脂酚醛清漆樹脂，二甲苯改性的酚醛樹脂以及它們的混合物。11.如權(quán)利要求8所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述阻燃性填料選S:三聚氰胺聚磷酸鹽衍生物，膦酸鋁磷基阻燃性填料，其中以排除任何溶劑的粘合劑組合物總量為基準(zhǔn)計(jì)，基于磷原子的含量至少為3重量％，以及它們的混合物。12.如權(quán)利要求6所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述粘合劑是片材的形式，所述片材層疊在阻燃性絕緣膜上，形成覆蓋層膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其包含(1)高彈體組分，(2)甲階酚醛樹脂，以及(3)不同于(2)甲階酚醛樹脂的阻燃性樹脂。另外，本發(fā)明的粘合劑組合物包含(1)高彈體組分和(2)甲階酚醛樹脂，其中以排除任意溶劑的粘合劑組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述(2)甲階酚醛樹脂的含量為20-50重量％。文檔編號(hào)C09J147/00GK101560369SQ20091013058公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2009年4月3日優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日發(fā)明者城野貴史,武藤勉申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司