專利名稱：水基銀-氯化銀組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造電化學(xué)和生物醫(yī)療電極用的含水基粘合劑、銀粒和氯化銀粒的聚合組合物。
銀，氯化銀電極廣泛用于電化學(xué)和生物醫(yī)療用途。例如，Ag/AgCl電極在心電圖測(cè)量中用于探測(cè)來(lái)自人心臟的極弱的電信號(hào)，而且人們希望使用具有高電導(dǎo)率和低電極極化性的電極來(lái)獲得低噪聲和高的信號(hào)靈敏度。另一種用途，涉及在電化學(xué)領(lǐng)域中，例如加以連續(xù)電流實(shí)現(xiàn)荷電粒子遷移的電泳的情況下，使用Ag/AgCl電極。在這種用途中，Ag/AgCl電極可以在低的穩(wěn)態(tài)電壓下輸送連續(xù)電流，因?yàn)锳g/AgCl電極能保持低而恒定的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。Ag/AgCl廣泛用作參比電極，另一個(gè)用途是用作生理傳感器。而生理傳感器由生物器件(通常是聚合膜)和結(jié)構(gòu)上與生物器件制成一體的變換器組成。該變換器將生物信號(hào)轉(zhuǎn)變成可以直接測(cè)量或者被進(jìn)一步放大產(chǎn)生分析結(jié)果的電信號(hào)。當(dāng)穩(wěn)定的電極電位大時(shí)，Ag/AgCl電極用作酶/鉑工作電極的反電極。這里所說(shuō)的全部用途都以Ag/AgCl電極的電化學(xué)特性為基礎(chǔ)，即(a)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的半電池電位低，(b)電極極化最小，(C)在低偏流下電極電位穩(wěn)定。
傳統(tǒng)的Ag/AgCl電極用幾種方法制造，即(a)電化學(xué)處理銀箔，使其上形成氯化銀的薄表面層，(b)對(duì)銀和氯化銀粉粒加壓制成Ag/AgCl圓盤(pán)電極，和(C)在介電基質(zhì)上涂布銀/氯化銀聚合組合物。使用心電圖電極和醫(yī)療電極時(shí)，該Ag/AgCl電極再進(jìn)一步涂以含生理鹽水的水凝膠(作為離子導(dǎo)電的介質(zhì))和皮膚粘合劑(使之附著在人皮膚上)。
在所述的三種方法中，從成本和性能的觀點(diǎn)來(lái)看特別引人注目的是在塑料膜基質(zhì)上印刷銀/氯化銀聚合油墨的方法。用聚合油墨時(shí)，可以采用苯胺印刷、照相凹版印刷或絲網(wǎng)印刷法進(jìn)行印刷，在塑料膜(如聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等膜)上形成0.2-0.3密耳厚的Ag/AgCl聚合薄涂層。然后可以把被涂膜模壓成一些小片，制成心電圖電極和其它醫(yī)療電極用的低成本一次性電極。
已有技術(shù)中記載的銀，氯化銀聚合組合物通常用水銀和氯化銀粉粒分散在溶劑基聚合物溶液中的方法制備。US-5051208中記載了一種可進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的Ag/AgCl糊狀組合物，其中含聚酯或苯氧樹(shù)脂作為聚合粘合劑。US-5207950中介紹了含氯化銀粒的聚合的糊狀組合物。這些已有技術(shù)公開(kāi)的Ag/AgCl聚合物組合物，均使用有機(jī)溶劑作為印刷載體。由于針對(duì)涂料工業(yè)降低有機(jī)溶劑空氣污染的規(guī)定日益嚴(yán)格，因此人們需要使用含低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的油墨產(chǎn)品。為了滿足這種要求，使用水基Ag/AgCl油墨代替物是吸引人的。此外，人們還希望在改善這些電極的所需電化學(xué)特性的同時(shí)，通過(guò)更有效的利用印刷油墨中的銀和氯化銀，來(lái)降低一次性生物醫(yī)療電極的成本。本發(fā)明的目的在于提供生物醫(yī)療電機(jī)和電化學(xué)電極用的、滿足VOC排放標(biāo)準(zhǔn)且克服上述缺點(diǎn)的導(dǎo)電性聚合涂料組合物。
本發(fā)明涉及一種制造電極時(shí)使用的銀/氯化銀聚合物組合物。該組合物含(a)3-15％水分散性聚合物，所說(shuō)的聚合物是丙烯酸的、尿烷的聚合物或其混合物；(b)25-95％Ag；(c)5-75％AgCl；而且其中(a)、(b)和(c)被分散在水和至少1重量％有機(jī)助溶劑中。
本發(fā)明涉及其中含導(dǎo)電性銀粒、氯化銀粒、水分散性聚合粘合劑和助溶劑的導(dǎo)電組合物。這些導(dǎo)電組合物可以用于在介電塑料膜基質(zhì)上印刷銀/氯化銀涂層，制造電化學(xué)和生物醫(yī)療領(lǐng)域中(如心電圖和血液敏感元件)的一次性電極。這些組合物尤其適于采用苯胺印刷法/凹板印刷法在塑料膜基質(zhì)上印刷，來(lái)進(jìn)一步降低生物醫(yī)療電極的生產(chǎn)成本。
銀成分本發(fā)明中使用的銀粒，是細(xì)粉粒，優(yōu)選片狀，優(yōu)選的粒度為0.1-15微米。凡提到片狀粒度之處，均指測(cè)出片粒最長(zhǎng)尺寸的長(zhǎng)度。更優(yōu)選粒度小于5微米的銀粒，因?yàn)槟芨行У氖褂勉y而且用公知印刷法能獲得很薄的均勻涂層。發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，細(xì)銀片促進(jìn)銀和氯化銀之間的界面反應(yīng)，所以能減少電極極化和改進(jìn)銀/氯化銀的利用效率。然而，粒度大于15微米的較大銀粒也能提供出可以接受的性能。涂銀的顆粒，例如涂銀的云母和滑石，也可以用來(lái)代替純銀粒，以期在不需要高導(dǎo)電率的一些用途中降低材料成本。一般而言，銀涂層占50重量％或更高的涂銀粒，是成本低的有效導(dǎo)電性填料。為獲得良好的導(dǎo)電率，銀粒的加入量按干涂層重量計(jì)為25-95％。按干涂層重量計(jì)時(shí)優(yōu)選的銀加入量，對(duì)于心電圖電極為70-90％，對(duì)于電泳和血液敏感元件電極來(lái)說(shuō)為30-60％。
氮化銀成份氯化銀成分可以呈粉或糊狀。氯化銀的優(yōu)選粒度為0.1-15微米氯化銀粉末，如德州殖民金屬有限公司出售的或者新添西州麥茲冶金公司出售的氯化銀粉容易聚集形成銀難利用攪拌將其分散在液體介質(zhì)中的干塊。因此，為了制備氯化銀的良好分散系，常常需要在適當(dāng)液體介質(zhì)中研磨。此外，也可以向水基銀油墨混合物中直接加入自水溶液中沉淀出的微細(xì)氯化銀濕湖的方法制備Ag/AgCl油墨。為了使Ag/AgCl電極獲得所需的電化學(xué)特性，必須適當(dāng)調(diào)節(jié)銀與氯化銀之比。對(duì)于用于電化學(xué)信號(hào)探測(cè)來(lái)說(shuō)，高導(dǎo)電性和低電極極化性的電極是重要的，而且優(yōu)選銀/氯化銀重量比為90/10-80/20的。使用Ag/AgCl電極于載流電化學(xué)電池中的情況下，Ag/AgCl重量比優(yōu)選為80/20-25/75。氯化銀加入量按干涂層重量計(jì)一般為5-75％，而且按干涂層重量計(jì)氯化銀的優(yōu)選加入量對(duì)于心電圖電極以及對(duì)于電泳和血液敏感元件電極來(lái)說(shuō)分別為5-25％和25-75％。
聚合物粘合劑成分本發(fā)明中使用的聚合粘合劑，是丙烯酸的或尿烷的聚合物或其混合物的水分散體系。此聚合物粘合劑用量，為干重的3-15％，優(yōu)選8-10％。若組合物中使用量低于干重的3％，則形成膜的完整性因影響到膜的粘合力而受到損害。若組合物中用量高于干重的15％，則形成膜的電導(dǎo)性降低。所說(shuō)的聚合物是于聚合物骨架或側(cè)鏈上帶有羧酸側(cè)基的親水性聚合物。用烷基胺之類有機(jī)堿加以中和后，這些羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變成羧酸烷基銨。用水稀釋后，該聚合物溶液變成水基分散系，而聚合物分子變成被表面離子側(cè)基穩(wěn)定化的微觀顆粒。
本發(fā)明中所用的丙烯酸聚合物分散系，是一些含水的支鏈聚合物。該丙烯酸聚合物，是由一些烯烴不飽和單體(如丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或烷基酯、苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈)制備的接枝共聚物。此接枝共聚物具有分子量為2000-200000的直鏈聚合物骨架和分子量為1,000-30,000的側(cè)鏈。該共聚物的優(yōu)選分子量，對(duì)于接枝的共聚物為2,000-100,000，而對(duì)于側(cè)鏈為1,000-20,000 。該接枝的共聚物具有聚合物骨架(骨架上具有部分被烷基胺中和的親水性羧酸側(cè)基)和由疏水性單體構(gòu)成的側(cè)鏈。該聚合物骨架優(yōu)選由2-30重量％甲基丙烯酸形成。親水骨架和疏水側(cè)鏈的這種組合，同時(shí)賦予良好的涂層抗水性和有利于Ag/AgCl電極反應(yīng)的適當(dāng)親水性。經(jīng)有機(jī)堿中和及用水稀釋后，被分散的聚合物通常具有10-1000亳微米粒度，優(yōu)選20-400亳微米粒度。一種適于本發(fā)明使用的優(yōu)選丙烯酸分散液，是杜邦公司在08/184525號(hào)(申請(qǐng)?zhí)?美國(guó)專利申請(qǐng)中介紹的含水支鏈聚合物分散液。
另一種適于本發(fā)明中使用的丙烯酸聚合物分散液，是5231131號(hào)美國(guó)專利中記載的支鏈聚合物的水分散液，其內(nèi)容并入本文作參考。該丙烯酸聚合物是具有疏水骨架和帶親水性羧酸側(cè)基的支鏈的接枝共聚物。優(yōu)選的分子量，對(duì)該接枝共聚和該側(cè)鏈來(lái)說(shuō)分別為40,000-150,000和1000-7000。這種接枝聚合物，是用帶親水性羧酸側(cè)基的丙烯酸大單體和丙烯酸單體制備的。
本發(fā)明中使用的聚氨酯，包括水分散性的任何聚氨酯。這些物質(zhì)是聚合物骨架上帶離子基團(tuán)(如親水部分)的親水性聚氨酯，而聚合物骨架上具有被烷胺所中和的親水性羧酸側(cè)基。聚氨酯及其分散液實(shí)例載于Dieterich的文章″聚氨酯的含水乳液、分散液和溶液；合成及性質(zhì)(參見(jiàn)<有機(jī)涂料進(jìn)展>第9卷281-340頁(yè)，1981年)之中。本發(fā)明中使用的優(yōu)選聚氨酯分散液，是羧基化的脂族聚酯、聚醚尿烷。這種聚氨酯在聚合物鏈上具有羧酸側(cè)基，與烷基胺等有機(jī)堿反應(yīng)后該側(cè)基轉(zhuǎn)變成羧酸烷基銨類，而且該聚氨酯變成可以分散在水中的聚合物細(xì)粒。這些聚氨酯分散液可以置到商標(biāo)為NeoRez的市售品(Zenecs公司出品)。適用的其它聚氨酯分散液可以從Mobay公司購(gòu)到。
上面提及的丙烯酸系和尿烷系水分散液的混合物，是適于包括在本發(fā)明中的銀-氯化銀涂料組合物使用的粘合劑。按固體聚合物重量計(jì)，尿烷與丙烯酸系聚合物間重量比為0-1，優(yōu)選的混合物該比值為0.1-0.5。
使用具有親水側(cè)基的聚合物粘合劑，具有超過(guò)傳統(tǒng)的溶劑基Ag/AgCl油墨的一些獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。第一，聚合物骨架或側(cè)鏈上的羧酸側(cè)基使聚合物顆粒穩(wěn)定化，并且減少銀和氯化銀粒子的沉降。其次，在聚合物主體中存在這些親水性側(cè)基，改善離子穿過(guò)Ag/AgCl聚合物涂層的遷移。離子遷移，尤其是氯離子遷移的改善，可以導(dǎo)致電極極化作用減小，因而減少心電圖電極電化學(xué)信號(hào)崎變。
上面提到的丙烯酸或尿烷分散液，也可以與占聚合物固體重量50％以下的丙烯酸乳樹(shù)脂混合制成銀-氯化銀油墨組合物用水基粘合劑組合物。普通丙烯酸膠乳樹(shù)脂可以在市場(chǎng)上購(gòu)得Rohm & Hass公司出品的Roplex商標(biāo)品和BF Goodrich公司出品的Carboset商標(biāo)品。
上面提到的水基粘合劑可以用與丙烯酸系和尿烷系聚合物之羧酸酯基反應(yīng)的任意交聯(lián)劑改性。經(jīng)交聯(lián)的聚合物使Ag/AgCl涂層具有改善的涂層硬度。適于這種交聯(lián)反應(yīng)的水溶性交聯(lián)劑是氮丙啶和密胺甲醛族的物質(zhì)。
在該水基油墨組合物中含有1-10重量％的少量助溶劑；優(yōu)選的組合物含3-6重量％助溶劑。這些助溶劑作為聚合物顆粒的聚結(jié)劑，在干燥期間有助于成膜過(guò)程的進(jìn)行，而且還作為塑料膜表面的濕潤(rùn)劑和粘合促進(jìn)劑。具體助溶劑的實(shí)例有乙二醇和丙二醇等二醇，乙二醇或丙二醇的單烷基醚和二烷醚(廣泛銷售品有康涅狀格州聯(lián)合碳化物公司的Cellosolve、賓西法尼亞州 ARCO化學(xué)公司的Arcosolve和密執(zhí)安州道化學(xué)公司的DowanolR，以及戊醇和己醇之類烷基醇類。
將組合物的固體成分分散在水中。水量一定要對(duì)于施用方法來(lái)說(shuō)足以提供出良好的流變性和適當(dāng)粘稠度。水的主要作用是作為分散組合物中固體的載體，以便于能夠容易地施加于基質(zhì)上。該組合物優(yōu)選使用去離子水或蒸餾水。脫離子或蒸餾的水由于減少水中離子的干擾而確保組合物的分散和穩(wěn)定性。
在銀和氯化銀顆粒的水基分散液中常常加入表面活性劑，以保持分散液的貯存穩(wěn)定性和加工穩(wěn)定性。適于本發(fā)明組合物使用的是長(zhǎng)鏈脂族羧酸及其(如油酸和硬脂酸鈉)類陰離子型表面活性劑以及烷基聚醚醇類非離子型表面活性劑(市場(chǎng)上最普遍的是聯(lián)合碳化物化學(xué)公司的Triton*和Tergital*)。
為了提高粘度常常加入水溶性或水分散性增稠劑。普通水溶性聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷和可溶脹的丙烯酸分散液(廣泛市售的有賓西法尼亞州Rohm-HaSS公司的Acrysol*)都適用于本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明的組合物可以用苯胺印刷法/凹版印刷法在尺寸穩(wěn)定的介電膜基質(zhì)上涂布薄涂層。適于制造低成本一次性醫(yī)療電極用的膜基質(zhì)，是聚酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯等塑料膜。也可以通過(guò)在具有碳導(dǎo)電底涂層的膜基上或者在填碳的導(dǎo)電性塑料片上涂布很薄Ag/AgCl涂層來(lái)制造低成本的一次性醫(yī)療電極。
通用的組中物制備和印刷方法水基Ag/AgCl油墨，通常利用在丙烯酸和尿烷分散液中研磨氯化銀粉的方法制備。然后將形成的氯化銀分散液與額外的水基聚合物粘合劑樹(shù)脂和銀片在劇烈攪拌下混合，直至將銀片徹底分散。
對(duì)于一次性心電圖電極中使用來(lái)說(shuō)，在尺寸穩(wěn)定的介電膜基質(zhì)上涂布一薄層銀-氯化銀導(dǎo)電性油墨。銀-氯化銀涂層的典型厚度小于0.3密耳，此時(shí)形成的涂層重量小于1.2毫克/厘米2。心電圖電極用優(yōu)選的膜基質(zhì)，是共聚酯、聚碳酸酯和聚醚亞胺聚氯乙烯膜等塑料膜。在一些用途中，在具有導(dǎo)電性碳油墨涂層的導(dǎo)電性充碳的聚氯乙烯膜或聚酯膜上印刷很薄的銀-氯化銀涂層(＜0.1密耳)可以進(jìn)一步降低電極成本。在另外用途中，可以在銀導(dǎo)電涂層上印刷很薄的(＜0.1密耳)Ag-AgCl涂層可以制成導(dǎo)電性極好的電極。優(yōu)選使用苯膠印刷機(jī)或凹版印刷機(jī)進(jìn)行Ag-AgCl油墨的印刷。這些方法可以在高產(chǎn)量和低制造成本下通過(guò)多重印刷生產(chǎn)出很薄的連續(xù)而均勻的涂層。
苯胺印刷機(jī)或凹版印刷機(jī)由多個(gè)涂頭、卷材處理組件和長(zhǎng)干燥箱組成。每個(gè)涂頭(是浮料盤(pán)組件的部件)、輥?zhàn)咏M件和短干燥箱均在塑料膜卷材上作一次印刷。通常的涂布操作中，液體油墨被加到涂料盤(pán)中。濕油墨涂料被浸沾在浸于涂料盤(pán)內(nèi)油墨中的滾動(dòng)的凹版或墨斗輥上。當(dāng)滾動(dòng)著的凹版輥壓在纏于印刷輥上的、運(yùn)動(dòng)的塑料膜卷材上時(shí)，濕油量涂料被轉(zhuǎn)印在該塑料膜上。苯胺印刷法用壓花輥浸沾油墨，然后將油墨轉(zhuǎn)移到帶印刷圖案的橡膠輥上，進(jìn)而印在運(yùn)動(dòng)的膜基質(zhì)上。處于運(yùn)動(dòng)著的膜卷材上的涂層于短烘箱中被干燥到指壓干狀態(tài)。多個(gè)印刷頭的多重印刷重復(fù)進(jìn)行有到目標(biāo)涂層厚度為止。卷材最后穿過(guò)長(zhǎng)干燥箱使涂層充分干燥。為了獲得一致的涂層質(zhì)量，必須使涂布厚度、卷材速度、烘箱溫度和空氣流速等涂布參數(shù)烽最佳化。如果需要稀釋油墨，則應(yīng)對(duì)涂布參數(shù)作相應(yīng)調(diào)整以適應(yīng)油墨性質(zhì)(如固體％、粘度和溶劑干燥速度)的變化。對(duì)水基油墨而言，在用泵將油墨循環(huán)到涂料盤(pán)中時(shí)還應(yīng)當(dāng)小心以避免發(fā)泡。
實(shí)施例實(shí)施例1本例說(shuō)明水基Ag/AgCl油墨的制備，使用了德州威爾明頓市杜邦公司出品的支鏈聚合物ABP含水樹(shù)脂RCP-20355，這種樹(shù)脂具有包括甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸親水性骨架和包含甲基丙烯酸乙己酯/羥乙基化的甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯疏水側(cè)鏈。此接枝聚合物的典型分子量為50,000-70,000，而側(cè)鏈分子量為1000-2000。按下述操作制備了一種水基氯化銀分散液(A)。攪拌下在2加侖容器中加入下列成分498克支鏈聚合物(ABP)含水樹(shù)脂RCP-20355，49.5克去離子水，44.5克丙二醇單丙醚(市售的ARCO化學(xué)公司產(chǎn)品，ArcosolvePNP)，49.5克％氨水和15.3克Acrysol ASE-60增稠劑(Rohm & Hass公司產(chǎn)品)?；旌?0分鐘后，在攪拌下加入下列成分799.5克去離子水、88.2克ArcosolvePNP，49.5克丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve，182.7克聚氨酯分散液NeorezR-9699(Zeneca公司產(chǎn)品)和19.2克AcrysolASE-60。向具有陶瓷研磨介質(zhì)的罐磨機(jī)中加入此樹(shù)脂樣品和1200克氯化銀粉(殖民金屬公司出品)。試樣研磨到Hegmen儀表上的研磨細(xì)度讀數(shù)為7(＜0.25密耳)為止。
采用下述操作制備了Ag/AgCl重量比為80/20的銀-氯化銀導(dǎo)電性油墨組合物。攪拌下向2加侖塑料容器中加入下列成分1408.7克支鏈聚合物含水樹(shù)脂RCP-20355、1121.6克去離子水、156.6克ArcosolvePNP、130.5克％氨水和39.2克AcrysolASE 60，并將此混合物混合10分鐘。攪拌下，加入130.5克丁基溶纖劑和4369.4克細(xì)銀片(50％片徑(D50)為5微米)，然后在劇烈攪動(dòng)下混合此混合物20分鐘。這里所用的D50是這樣的粒徑，其中50％銀粒較小，另外50％較大?；旌舷?，加入2712.9克氯化銀分散液(A)和210.5克甲基正戊基酮。此油墨樣品的最終粘度，在60％固體含量下用2號(hào)贊恩杯測(cè)量為30-40秒。發(fā)現(xiàn)此樣品具有優(yōu)異的沉降特性，放置24小時(shí)后未觀察到銀片的沉降。
實(shí)施例2本例說(shuō)明在Ag/AgCl油墨組合物中使用大的銀片粒。除了使用D50為14微米的大銀片粒代替細(xì)銀粒之外，與實(shí)施例1同樣方法制備了一種油墨組合物。
實(shí)施例3本例說(shuō)明Ag/AgCl重量比為87/13的油墨制劑?；旌舷铝谐煞种苽淞艘环N水基銀油墨組合物(B)41.6克ABP樹(shù)脂、37.7克去離子水、5.4克ArcosolvePNP、3.9克5％氨水、3.4克丁基溶纖劑、120克細(xì)銀粉和3.9克甲基正戊基酮。
混合下列成分制備了一種Ag/AgCl重量比為87/13的Ag/AgCl油墨組合物20.0克實(shí)施例1的Ag/AgCl油墨，10克銀油墨(B)，6.7克去離子水和1.3克ArcosolveRPNP。
實(shí)施例4本例說(shuō)明使用杜邦公司出品的支鏈聚合物樹(shù)脂RCP-21383制備Ag/AgCl油墨組合物，所用樹(shù)脂具有含有丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥乙酯/苯乙烯的疏水骨架和含有甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的親水側(cè)鏈。此支鏈聚合物的典型分子量為100,000-150,000，而且側(cè)鏈分子量為6,000-7,000。
RCP-21383是含40％固體的支鏈聚合物的丙酮溶液。為了轉(zhuǎn)化RCP-21383為水基樹(shù)脂，將87克RCP-21383與15克丁基溶纖劑和30克ArcosolvePNP混合。蒸餾除去45克丙酮溶劑后，殘余樹(shù)脂用0.8克三乙胺中和，接著在劇烈攪下逐滴加入87克去離子水。最后的水基樹(shù)脂(C)是一種乳狀分散液。
混合實(shí)施例1中的24.6克AgCl分散液(A)、4.0克水基樹(shù)脂(C)、3.1克去離子水、18.6克D50為5毫微米的銀粉和0.7克甲基正戊基酮，制成一種Ag/AgCl油墨組合物。
實(shí)施例5使用聚乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物(W-735，新澤西州GAF公司出品)，代替Acrysol ASE-60，與實(shí)施例1同樣方式制備了一種用于印刷厚涂層的固體含量加大的油墨制劑。在罐磨機(jī)中研磨下列成分，制成一種氯化銀分散液(D)64克氯化銀粉和96克樹(shù)脂混合物(其中含30％ABP樹(shù)脂、48.8％去離子水、10.3％Arcosolve PNB、0.7％20％的氨水和10.1％NeoR R.)?；旌舷铝谐煞种苽湟粋€(gè)油墨樣品16.7克ABP樹(shù)脂、3.3克Arcosolve*PNP、0.15克20％氨水、1.2克聚乙烯基吡略烷酮一醋酸乙烯酯共聚物(W-735，GAF公司出品)、49.9克銀粉、31克分散液(D)和2.0克甲基戊基酮。此油墨樣品含67％固體，用2號(hào)贊恩杯測(cè)出粘度為34。
實(shí)施例6本例說(shuō)明制造心電圖電極用銀-氯化銀涂層的制備和試驗(yàn)。
用實(shí)施例1、2、3和4的組合物制備油墨樣品涂層。試樣利用在一片5密耳厚印刷處理過(guò)的聚酯膜上刮涂的方法制備。使用8號(hào)絲纏繞的刮涂棒制備0.2密耳厚涂層，涂布的試樣在70℃干燥10分鐘。
將實(shí)施例1的樣品也涂在苯胺印刷機(jī)上，用400行、槽輥印刷四次制備涂層重達(dá)0.7毫克/cm2的0.15密耳厚涂層。
此外，還用凹版印刷機(jī)印刷實(shí)施例1的樣品，用300行槽輥印刷三次制備涂層重為0.9毫克/cm2的0.2密耳厚涂層。
使用Xtratech電極試驗(yàn)機(jī)(加州塔斯訂市Omnica出品)按AAMIEG-12試驗(yàn)法檢驗(yàn)了這些涂布過(guò)的試樣，電極性能示于表1之中表1模擬的恢復(fù)厚度補(bǔ)償電壓 AC阻抗 補(bǔ)償電壓 速度試樣(密耳)(毫伏) (30秒；歐姆) (亳伏)(毫伏/秒)1(b)0.15 0.669 13.50.31(c)0.20.637 14.20.51(a)0.20.631.3 13.80.352(a)0.25 0.574 15 0.53(a)0.30.652 26 0.74(a)0.30.346 12.30.45(a)0.20.261 14.20.3極限 ＜100 ＜2000 ＜100注(a)刮涂法試樣(b)苯胺印刷的試樣(c)凹版印刷的試樣實(shí)施例7本例說(shuō)明適于作為載流電化學(xué)電池陰極使用的、Ag/AgCl之比為60/40的油墨制劑的制備。此油墨與實(shí)施例5同樣用混合下列成分的方式制備10.0克ABP樹(shù)脂、1.0克Arcosolve*PNP、2.0克丙二醇正丁醚(賓西法尼亞州ARCO化學(xué)品公司出口，商品名為Arcosolve*PNB)，50克實(shí)施例5中的分散液(D)和2克甲基戊基酮。
實(shí)施例8(對(duì)照)制備了一種Ag/AgCl重量比為80/20的溶劑基Ag/AgCl油墨，并與實(shí)施例1的水基油墨作對(duì)照。
在罐磨機(jī)中下列成分研磨6小時(shí)的方法制備了AgCl分散液(E)23.5克氯化銀粉、溶解在49克乙酸正丙酯中的6.7丙烯酸樹(shù)脂Elvacite 2016(Zeneca，德州)，和0.1克油酸。
混合30克分散液(E)和35.4克銀粉，制備了Ag/AgCl油墨組合物。
實(shí)施例9(對(duì)照)按和例8同樣方式，通過(guò)混合40克分散液(E)和17.7克銀粉制備了一種Ag/AgCl之比為60/40的溶劑基Ag/AgCl油墨。
實(shí)施例10本例說(shuō)明由不同的Ag/AgCl油墨制造的Ag/AgCl電極的載流容量。在載流電化電池中，Ag/AgCl電極經(jīng)歷因電子轉(zhuǎn)移而引起的電化學(xué)反應(yīng)。電池上施加恒定電流時(shí)，電子轉(zhuǎn)移到陰極上，氯化銀還原為銀和氯離子，同時(shí)電子在陽(yáng)極上因銀轉(zhuǎn)變成氯化銀而被除去。高氯化銀含量的Ag/AgCl涂層(如下述的(ii)和(iv))適于作陰極使用，而高Ag含量涂層(如下列的(i)和(iii)作為陽(yáng)極適宜。保持恒定電流的Ag/AgCl電極的容量是其在這種用途中的關(guān)鍵性質(zhì)。該容量的一種度量，是電極在電化學(xué)電池中能夠保持恒定電流的時(shí)間。使用12號(hào)絲纏繞的刮涂棒由下列的油墨在3密耳厚聚酯膜基質(zhì)上形成Ag/AgCl涂層，然后在70℃下干燥5分鐘。典型的涂層厚度為(i)實(shí)施例1中的Ag/AgCl之比為80/20的水基油墨(ii)實(shí)施例5中的Ag/AgCl之比為60/40的水基油墨
(iii)實(shí)施例8中的Ag/AgCl之比為80/20的溶劑基油墨(iv)實(shí)施例9中的Ag/AgCl之比為60/40的溶劑基油墨(v)Acheson公司出品的溶劑基Ag/AgCl油墨(5524639)采用下述方法檢查了這些試樣對(duì)于電化學(xué)電池中的載流容量將尺寸為1cm×4cm的涂層試驗(yàn)片制成陰極或陽(yáng)極，使2cm浸沒(méi)在0.15M NaCl溶液中。將電極連接到2mA恒流發(fā)電機(jī)上。用電壓表測(cè)量陰陽(yáng)極間電壓和時(shí)間關(guān)系。典型情況下，該電位保持在0.17-0.25伏范圍內(nèi)直至因可逆電化學(xué)反應(yīng)使陽(yáng)極上Ag耗盡或者陰極上AgCl耗盡為止，然后電位迅速升高至高于1伏。測(cè)量了電極能夠維持低EMF＜1伏的時(shí)間，以之作為相對(duì)容量的標(biāo)志。
陰極/陽(yáng)極 容量(秒)i/i 250ii/ii 140iii/iii 140iv/iv 10ii/i450ii/v150iv/iii 410正如可以看出的那樣，與溶劑基油墨制成的電極相比，用水基油墨制成的電極具有更好的容量。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電組合物，按干重計(jì)含有(a)3-15％水分散性聚合物，所說(shuō)的聚合物是丙烯酸系、尿烷系聚合物或其混合物；(b)25-95％Ag；(c)5-75％AgCl；而且其中將(a)、(b)和(c)分散在水和至少1％(重量)有機(jī)助溶劑中。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中丙烯酸聚合物是與具有被烷基胺中和的親水性羧酸側(cè)基的聚合物骨架接枝共聚物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的尿烷是聚氨酯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中尿烷與丙烯酸系之比按聚合物固體計(jì)為0-1。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的丙烯酸系和尿烷系聚合物是聚合物水分散液。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中還含有水溶性交聯(lián)劑。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所說(shuō)的交聯(lián)劑是氮丙啶或嘧胺甲醛
8.權(quán)利要求1的組合物，其中的溶劑含量為1-10％。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中銀的粒度為0.1-15微米。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中氯化銀的粒度為0.1-15微米。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中銀粒為片狀。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中Ag/AgCl之重量比為90/10-25/75。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造電極時(shí)使用的銀/氯化銀聚合物組合物。該組合物含有(a)3-15％水分散性聚合物，此聚合物是丙烯酸系、尿烷系聚合物或其混合物，(b)25-95％Ag，以及(c)5-75％AgCl；而且水(a)、(b)和(c)分散在水和至少1重量％有機(jī)助溶劑中。
文檔編號(hào)H01B1/22GK1143097SQ9611002
公開(kāi)日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1996年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月5日
發(fā)明者M·S·陳 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司