本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧化聚酯樹脂、其制備方法及含有其的粉末涂料組合物。
背景技術(shù)：
粉末涂料是一種新型的不含溶劑的100％固體粉末狀涂料。粉末涂料是與一般涂料完全不同的形態(tài)，它是以微細(xì)粉末的狀態(tài)存在的。由于不使用溶劑，所以稱為粉末涂料。粉末涂料具有無溶劑、無污染、可回收、環(huán)保、節(jié)省能源和資源、減輕勞動強(qiáng)度和涂膜機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。
粉末涂料有兩大類：熱塑性粉末涂料和熱固性粉末涂料。熱塑性粉末涂料是由熱塑性樹脂、顏料、填料、增塑劑和穩(wěn)定劑等成分組成的。熱塑性粉末涂料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚酰胺系、纖維素系、聚酯系。熱固性粉末涂料是由熱固性樹脂、固化劑、顏料、填料和助劑等組成。熱固性粉末涂料包括：環(huán)氧樹脂系、聚酯系、丙烯酸樹脂系?？梢钥闯?，粉末涂料通常是基于聚酯樹脂的。聚酯樹脂可以通過多元醇與多元酸的反應(yīng)來制備，其中醇與酸的摩爾比可加以調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生含有較酸基團(tuán)過量的羥基的樹脂(富羥基樹脂)或者含有較羥基過量的酸基團(tuán)的樹脂(富羧基樹脂)。
傳統(tǒng)的粉末涂料用聚酯樹脂都是羧基聚酯樹脂如cn101560291a中公開的或者是羥基聚酯樹脂如cn106519204a中公開的，無法實(shí)現(xiàn)聚酯體系自身固化。對于戶內(nèi)粉末涂料的固化，需使用e-12環(huán)氧樹脂與羧基聚酯樹脂搭配進(jìn)行，具有如下缺點(diǎn)：(1)e-12環(huán)氧樹脂合成過程要使用環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉，最終的e-12環(huán)氧樹脂含有一定量的氯化鈉和氫氧化鈉，對最終粉末涂層的耐水煮性能有一定的影響，同時(shí)氯離子的存在對金屬基材也有一定的腐蝕作用(2)e-12環(huán)氧樹脂自身成本比聚酯成本高，同時(shí)，由于e-12環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為800-850g/eq，環(huán)氧數(shù)目少，粉末配方中使用量較大，導(dǎo)致配方成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種環(huán)氧化聚酯樹脂，該樹脂可以實(shí)現(xiàn)與目前的50:50羧基聚酯樹脂進(jìn)行固化，用于戶內(nèi)粉末涂料中代替e-12環(huán)氧樹脂。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種環(huán)氧化聚酯樹脂，其由對苯二甲酸、富馬酸、十二烯基丁二酸、蓖麻油酸、帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-環(huán)戊烷二甲醇、4-戊烯-1-醇為主要原料共聚形成端羥基聚酯樹脂，然后經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制成環(huán)氧化聚酯樹脂。
本發(fā)明的聚酯樹脂中幾乎無氯原子和堿殘留，利用其所制備的粉末涂層流平性好，光澤高，水煮性能及耐候性能優(yōu)良。
作為優(yōu)選，所述端羥基聚酯樹脂的制備主要原料組成如下：
對苯二甲酸的量例如為10mol％、13mol％、16mol％、18mol％等。
富馬酸的量例如為7mol％、10mol％、14mol％等。
十二烯基丁二酸的量例如為7mol％、10mol％、14mol％、16mol％等。
蓖麻油酸的量例如為7mol％、10mol％、14mol％等。
帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯的量例如為13mol％、16mol％、18mol％、21mol％等。
新戊二醇的量例如為7mol％、10mol％、14mol％等。
2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的量例如為24mol％、27mol％、30mol％、35mol％、40mol％、44mol％、48mol％等。
1,1-環(huán)戊烷二甲醇的量例如為13mol％、16mol％、18mol％等。
4-戊烯-1-醇的量例如為5mol％、7mol％、9mol％等。
上述原料的摩爾組分之和為100％。
作為優(yōu)選，共聚時(shí)還加入原料總摩爾量的0.05-0.2％的催化劑。
優(yōu)選地，所述催化劑為氧化釤。
優(yōu)選地，共聚時(shí)還加入原料總摩爾量的0.01-0.03％的阻聚劑。
優(yōu)選地，所述阻聚劑為對苯二酚。
作為優(yōu)選，環(huán)氧化反應(yīng)通過加入氧化劑進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫溶液，優(yōu)選為30％過氧化氫溶液。
作為優(yōu)選，所述環(huán)氧化聚酯樹脂的制備原料組成如下：
端羥基聚酯20-75mol％
過氧化氫30-80mol％
優(yōu)選地，環(huán)氧化反應(yīng)中還加入原料總摩爾量的0.1-1％的催化劑，這里的原料指的是端羥基聚酯和過氧化氫。
優(yōu)選地，所述催化劑為磷鎢酸。
作為優(yōu)選，帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯可具有如下結(jié)構(gòu)式i或ii：
作為優(yōu)選，帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯的制備過程為：采用1,2,4-環(huán)己烷三甲酸和丙烯醇在有機(jī)溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后將有機(jī)溶劑脫除即得到帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯。
優(yōu)選地，1,2,4-環(huán)己烷三甲酸與丙烯醇的摩爾比為1:0.5-2，優(yōu)選為1:1。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷。
優(yōu)選地，酯化反應(yīng)的溫度為50-100℃，優(yōu)選為80℃，時(shí)間為2h以上，優(yōu)選為4h。
本發(fā)明的目的之一還在于提供一種本發(fā)明所述的環(huán)氧化聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
(1)將十二烯基丁二酸、蓖麻油酸、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-環(huán)戊烷二甲醇、阻聚劑對苯二酚加熱混合；
(2)向步驟(1)所得混合物料中加入對苯二甲酸、富馬酸、帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯，同時(shí)加入催化劑，升溫反應(yīng)，待反應(yīng)物的酸值低于20mgkoh/g時(shí)停止反應(yīng)；
(3)降溫，加入4-戊烯-1-醇進(jìn)行封端反應(yīng)，待酸值降低至2mgkoh/g以下時(shí)，開啟抽真空，將未反應(yīng)的小分子原料蒸餾出去，同時(shí)促進(jìn)端羥基聚酯的生成；
(4)降溫，加入具有環(huán)氧化催化作用的催化劑，混合后，加入氧化劑反應(yīng)，然后升溫蒸出體系中的水，即可得到所述的環(huán)氧化聚酯樹脂。
本發(fā)明的制備方法打破了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂需要使用環(huán)氧氯丙烷來制備環(huán)氧基的合成方法，不需要使用環(huán)氧氯丙烷和強(qiáng)堿來制備環(huán)氧基團(tuán)，產(chǎn)品中幾乎無氯原子和堿殘留，利用本發(fā)明制得的聚酯樹脂所制備的粉末涂層流平性好，光澤高，水煮性能及耐候性能優(yōu)良。
作為優(yōu)選，溫蒸出體系中的水后趁熱高溫出料，冷卻后破碎造粒，得到顆粒狀聚酯樹脂，外觀為無色或淺黃色透明顆粒，酸值≤2mgkoh/g，環(huán)氧當(dāng)量：450-500g/eq，玻璃化溫度(tg)為45-50℃，軟化點(diǎn)80-95℃。
優(yōu)選地，冷卻使用帶冷凝水的鋼帶進(jìn)行。
作為優(yōu)選，步驟(1)中加熱的溫度為100-150℃，優(yōu)選為120℃。
作為優(yōu)選，步驟(2)中加入催化劑后的升溫在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
優(yōu)選地，升溫至210-245℃，優(yōu)選為235℃。
優(yōu)選地，升溫為逐步升溫，例如以3-10℃/min升溫。
優(yōu)選地，反應(yīng)至無明顯餾出物蒸出。
優(yōu)選地，反應(yīng)物的酸值15mgkoh/g停止反應(yīng)。
優(yōu)選地，反應(yīng)過程中溫度不超過240℃。
作為優(yōu)選，步驟(3)中降溫至130-170℃，優(yōu)選為150℃。
優(yōu)選地，真空的真空度為-0.09mpa以下。
優(yōu)選地，待無明顯餾出物時(shí)停止真空。
作為優(yōu)選，步驟(4)中降溫至90-100℃。
優(yōu)選地，氧化劑在1h內(nèi)完成加入。如氧化劑為液體時(shí)，逐滴快速加入。
優(yōu)選地，反應(yīng)的時(shí)間為2-4h。
優(yōu)選地，升溫蒸出體系中的水的溫度為110-150℃，優(yōu)選為130℃。
作為優(yōu)選，所述制備方法包括如下步驟：
a、將十二烯基丁二酸、蓖麻油酸、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-環(huán)戊烷二甲醇、阻聚劑對苯二酚加入混合器內(nèi)，并在120℃以下加熱混合均勻；
b、向上述反應(yīng)物中加入對苯二甲酸、富馬酸、帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯，同時(shí)加入氧化釤作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫反應(yīng)至無明顯餾出物蒸出，且反應(yīng)物的酸值小于15mgkoh/g為止；反應(yīng)溫度不要超過235℃；
c、降溫至150℃，加入4-戊烯-1-醇進(jìn)行封端反應(yīng)，待酸值降低至2mgkoh/g時(shí)，開啟抽真空，真空度保持-0.09mpa以下，將未反應(yīng)的小分子原料蒸餾出去，同時(shí)促進(jìn)端羥基聚酯的生成，待無明顯餾出物時(shí)停止真空；
d、降溫至90-100℃并保溫，加入具有環(huán)氧化催化作用的催化劑磷鎢酸，混合均勻后，快速滴加過氧化氫溶液，保證在1h內(nèi)滴加完畢，待過氧化氫溶液全部加完后，保溫2-4h，然后升溫至130℃蒸出體系中的水，高溫放料至鋼帶進(jìn)行冷卻破碎造粒，即可得到所述的環(huán)氧化聚酯樹脂。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種粉末涂料，包含本發(fā)明所述的聚酯樹脂。
作為優(yōu)選，所述粉末涂料還可包括涂料中常用的助劑，如羧基聚酯、流平劑、增光劑、脫氣劑、填料等中的1種或2種以上的組合。
作為優(yōu)選，所述粉末涂料按重量份數(shù)包含以下原料：
作為優(yōu)選，所述粉末涂料按重量份數(shù)包含以下原料：
上述涂料的固化條件可以為150-200℃下固化10-20min，例如可為180℃固化15min。
本發(fā)明的粉末涂料可采用本領(lǐng)域中公知的方法進(jìn)行制備，例如采用包括如下步驟的方法：將配量比的不同成分放入高速混合機(jī)中充分混合均勻，然后將混合物加入螺桿擠出機(jī)中充分熔融并且混煉，然后擠出、壓片、粉碎，得到本發(fā)明所述的粉末涂料。
文中50:50聚酯樹脂是一種聚酯通用型號，其酸值一般為68-72mgkoh/g，這種聚酯樹脂在使用的時(shí)候，與e-12環(huán)氧樹脂配方的比例是各占50％，因此，行業(yè)內(nèi)將這種類型的聚酯樹脂稱為50:50聚酯樹脂。
本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)可以實(shí)現(xiàn)與目前的50:50高酸值羧基聚酯樹脂(酸值68-72mgkoh/g)進(jìn)行固化，用于戶內(nèi)粉末涂料中代替e-12環(huán)氧樹脂，而且由于制備過程中不使用環(huán)氧氯丙烷和堿，因此最終產(chǎn)品幾乎無任何氯化物的殘留，對粉末涂料的涂層性能和金屬基材都不會有影響。
(2)本發(fā)明的環(huán)氧化聚酯樹脂除了自身成本比e-12環(huán)氧樹脂便宜外，由于環(huán)氧當(dāng)量低，在粉末涂料配方中使用量少，使得粉末涂料的配方較原來的5:5粉末涂料配方成本更低。
具體實(shí)施方式
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1
一種環(huán)氧化聚酯樹脂，制備端羥基聚酯樹脂的主要原料及摩爾配比為：
對苯二甲酸8mol、富馬酸10mol、十二烯基丁二酸9mol、蓖麻油酸12mol、帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯10mol、新戊二醇8mol、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇25mol、1,1-環(huán)戊烷二甲醇15mol、4-戊烯醇3mol；
反應(yīng)催化劑為氧化釤，用量為0.1mol；
阻聚劑為對苯二酚，用量為0.02mol；
然后，將制得的端羥基聚酯樹脂按如下配比制得環(huán)氧化聚酯樹脂：
端羥基聚酯35mol
過氧化氫65mol
環(huán)氧化反應(yīng)催化劑為磷鎢酸，用量0.5mol。
環(huán)氧化聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟：
a、將配方量的十二烯基丁二酸、蓖麻油酸、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,1-環(huán)戊烷二甲醇、阻聚劑對苯二酚加入混合器內(nèi)，并在120℃以下加熱混合均勻；
b、向上述反應(yīng)物中加入配方量的對苯二甲酸、富馬酸、帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯，同時(shí)加入氧化釤作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫反應(yīng)至無明顯餾出物蒸出，且反應(yīng)物的酸值小于15mgkoh/g為止；反應(yīng)溫度不要超過235℃；
c、降溫至150℃，加入配方量的4-戊烯醇進(jìn)行封端反應(yīng)，待酸值降低至2mgkoh/g時(shí)，開啟抽真空，真空度保持-0.09mpa以下，將未反應(yīng)的小分子原料蒸餾出去，同時(shí)促進(jìn)端羥基聚酯的生成，待無明顯餾出物時(shí)停止真空；
d、降溫至90-100℃并保溫，加入配方量的具有環(huán)氧化催化作用的催化劑磷鎢酸，混合均勻后，快速滴加過氧化氫溶液，保證在1h內(nèi)滴加完畢，待過氧化氫溶液全部加完后，保溫2-4h，然后升溫至130℃蒸出體系中的水，高溫放料至鋼帶進(jìn)行冷卻破碎造粒，即可得到所述的環(huán)氧化聚酯樹脂。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1相同，除了如下不同：
制備端羥基聚酯樹脂的主要原料及摩爾配比為：
對苯二甲酸20mol、富馬酸5mol、十二烯基丁二酸6mol、蓖麻油酸5mol、帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯23mol、新戊二醇5mol、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇20mol、1,1-環(huán)戊烷二甲醇10mol、4-戊烯醇6mol；
反應(yīng)催化劑為氧化釤，用量為0.1mol；
阻聚劑為對苯二酚，用量為0.02mol；
然后，將制得的端羥基聚酯樹脂按如下配比制得環(huán)氧化聚酯樹脂：
端羥基聚酯20mol
過氧化氫80mol
環(huán)氧化反應(yīng)催化劑為磷鎢酸，用量為0.5mol。
實(shí)施例3
與實(shí)施例1相同，除了如下不同：
制備端羥基聚酯樹脂的主要原料及摩爾配比為：
對苯二甲酸10mol、富馬酸10mol、十二烯基丁二酸10mol、蓖麻油酸5mol、帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯10mol、新戊二醇10mol、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇30mol、1,1-環(huán)戊烷二甲醇10mol、4-戊烯醇5mol；
反應(yīng)催化劑為氧化釤，用量為0.1mol；
阻聚劑為對苯二酚，用量為0.02mol；
然后，將制得的端羥基聚酯樹脂按如下配比制得環(huán)氧化聚酯樹脂：
端羥基聚酯70mol
過氧化氫30mol
環(huán)氧化反應(yīng)催化劑為磷鎢酸，用量為0.5mol。
實(shí)施例4
與實(shí)施例1相同，除了如下不同：
制備端羥基聚酯樹脂的主要原料及摩爾配比為：
對苯二甲酸10mol、富馬酸5mol、十二烯基丁二酸17mol、蓖麻油酸5mol、帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯10mol、新戊二醇15mol、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇20mol、1,1-環(huán)戊烷二甲醇10mol、4-戊烯醇8mol；
反應(yīng)催化劑為氧化釤，用量為0.1mol；
阻聚劑為對苯二酚，用量為0.02mol；
然后，將制得的端羥基聚酯樹脂按如下配比制得環(huán)氧化聚酯樹脂：
端羥基聚酯40mol
過氧化氫60mol
環(huán)氧化反應(yīng)催化劑為磷鎢酸，用量為0.5mol。
上述實(shí)施例所制備的粉末涂料用環(huán)氧化聚酯樹脂外觀為無色或淺黃色透明顆粒；酸值為2mgkoh/g以下，總氯含量：≤200ppm；玻璃化溫度(tg)為45-50℃，軟化點(diǎn)80-95℃，環(huán)氧當(dāng)量：450-500g/eq。
現(xiàn)有的e-12環(huán)氧樹脂的總氯含量：一般為2000-3000ppm。
對比例1
與實(shí)施例1相同，除了原料組成中不含有蓖麻油酸。
對比例2
與實(shí)施例1相同，除了原料組成中不含有帶烯基的1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯。
對比例3
與實(shí)施例1相同，除了原料組成中不含有2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
對比例4
與實(shí)施例1相同，除了原料組成中不含有十二烯基丁二酸。
粉末涂料實(shí)施例1：50:50聚酯樹脂300份，實(shí)施例1制得的環(huán)氧化聚酯樹脂180份，鈦白粉200份，硫酸鋇180份，流平劑10份，增光劑10份，安息香4份。
粉末涂料實(shí)施例2：50:50聚酯樹脂200份，實(shí)施例1制得的環(huán)氧化聚酯樹脂100份，鈦白粉100份，硫酸鋇100份，流平劑20份，增光劑20份，安息香2份。
粉末涂料實(shí)施例3：50:50聚酯樹脂250份，實(shí)施例1制得的環(huán)氧化聚酯樹脂150份，鈦白粉150份，硫酸鋇150份，流平劑15份，增光劑10份，安息香8份。
粉末涂料實(shí)施例4：50:50聚酯樹脂400份，實(shí)施例1制得的環(huán)氧化聚酯樹脂250份，鈦白粉300份，硫酸鋇250份，流平劑5份，增光劑5份，安息香5份。
粉末涂料對比例1～4：與粉末涂料實(shí)施例1相同，除了聚酯樹脂分別為對比例1～4制得的。
粉末涂料對比例5：
現(xiàn)有的50:50粉末涂料配方，50:50聚酯和e-12環(huán)氧樹脂各占一半，e-12環(huán)氧樹脂的價(jià)格高于聚酯2000-3000元/每噸，以重量份計(jì)配方通常如下：
涂料涂層制備：按照粉末涂料配方混勻，用螺桿擠出機(jī)分別擠出、壓片、破碎，然后將片料粉碎過篩制成粉末涂料。粉末涂料采用靜電噴槍噴涂在經(jīng)表面處理后的金屬基材上，經(jīng)180℃/15min固化，即得涂料涂層。
性能對比
涂層指標(biāo)檢測依據(jù)：gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂層的檢測標(biāo)準(zhǔn)指南》。
上述實(shí)施例和對比例制得聚酯樹脂按照本發(fā)明提供的涂料配方制得涂料后測試其涂層性能結(jié)果如下表1中所示。
表1
對比例1-4分別為不含有蓖麻油酸、1,2,4-環(huán)己烷三甲酸單丙烯酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、十二烯基丁二酸制得的樹脂，利用該樹脂制得涂料所得涂層的性能如表1中所示，其綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于本申請實(shí)施例制得的樹脂制得涂料所得涂層的性能?？梢?，本發(fā)明中聚酯樹脂的制備原料是相互配合，具有協(xié)同作用，缺一不可。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。