專利名稱：含水共聚物組合物和從它制備涂料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及含有被分散在含水介質(zhì)中的共聚物顆粒，和不飽和脂肪酸酯的含水共聚物組合物。該共聚物顆粒含有聚合的甲基丙烯腈，丙烯腈，或其它選擇單體。該含水共聚物組合物用于制備干燥涂層，后者同時具有良好的薄膜形成性能，和良好的抗粘連性。本發(fā)明還涉及從含水共聚物組合物制備涂料的方法。
涂料組合物，比如乳膠漆，含有分散在含水介質(zhì)中的粘結(jié)劑聚合物顆粒。在干燥之后，聚合物顆粒經(jīng)歷薄膜形成過程，其中粘結(jié)劑聚合物顆粒聚結(jié)而形成聚合物膜。然而，許多粘結(jié)劑聚合物顆粒在環(huán)境溫度，如在5℃到40℃范圍內(nèi)的溫度下無法成膜。典型地，凝結(jié)劑被引入到些涂料組合物中以協(xié)助粘結(jié)劑聚合物顆粒在環(huán)境溫度下的成膜過程。通常的凝結(jié)劑的例子包括乙二醇單烷基醚，酯，二酯，二甘醇單烷基醚，和丙二醇單烷基芳族醚。在膜形成后，該凝結(jié)劑逐漸從干燥漆膜中蒸發(fā)而留下具有所需物理性能的涂層，如硬度，耐溶劑性，抗粘連性，或耐水性。
揮發(fā)性有機化合物(VOC)釋放到大氣中已經(jīng)被確定為在對流層臭氧的形成中的影響因素，尤其在市區(qū)中。在許多涂料應(yīng)用中，VOC的來源包括從正在干燥或已干燥的漆膜中蒸發(fā)的凝結(jié)劑，助溶劑，或其它有機化合物。能夠以較低量的VOC配制的涂料組合物是所期望的，尤其，具有零VOC的涂料組合物。然而，凝結(jié)劑從涂料組合物中的除去會不利地影響粘結(jié)劑聚合物顆粒的成膜性能和所獲得的干膜的性能。非揮發(fā)性的增塑劑在涂料組合物中的包含有助于膜形成，但削弱了膜性能如抗粘連性或抗污性。所期望的是能夠以較低量的VOC配制的含水涂料組合物，它能夠提供具有可接受的抗粘連性的干膜。
WO 00/56823公開了含有聚合物顆粒和凝結(jié)助劑的成膜組合物。該凝結(jié)助劑是不飽和脂肪酸的酯。該參考文獻公開了從聚合物顆粒制備的并含有不飽和脂肪酸酯作為凝結(jié)助劑的半光澤性漆配制料和無光漆配制料的例子。從半光澤的漆料配制料制備的干膜的抗粘連性具有改進的抗粘連性，與從含有揮發(fā)性凝結(jié)劑而不是不飽和脂肪酸酯的半光澤的漆料配制料制備的干膜相比。然而，從無光漆配制料制備的干膜具有較低的抗粘連性，與從含有揮發(fā)性凝結(jié)劑代替不飽和脂肪酸酯的無光漆配制料制備的干膜相比。
所想望的是一種含水涂料組合物，它提供具有改進水平的抗粘連性的干膜并且還能夠以較低量的VOC來配制。
發(fā)明人已經(jīng)吃驚地發(fā)現(xiàn)了可提供具有改進的抗粘連性的干膜的含水共聚物組合物。含水共聚物組合物含有不飽和脂肪酸酯與含有某些作為聚合單元的單體的共聚物顆粒的結(jié)合物。該含水共聚物組合物能夠以較低水平的VOC(包括零VOC)來配制。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了含水共聚物組合物，該組合物包括共聚物顆粒和一種或多種不飽和脂肪酸酯，該共聚物顆粒含有作為聚合單元的以下單體(基于共聚物顆粒的重量)5-60wt％的選自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它們的結(jié)合物中的第一種單體，25-95wt％的非離子單體，和0-15wt％的陰離子單體；其中該共聚物顆粒具有在零至70℃的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的第二方面提供制備涂層的方法，包括以下步驟將含水共聚物組合物施涂到基材上；其中含水共聚物組合物含有共聚物顆粒，該共聚物顆粒具有作為聚合單元的以下單體(基于共聚物顆粒的重量)5-60wt％的選自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它們的結(jié)合物中的第一種單體，25-95wt％的非離子單體，和0-15wt％的陰離子單體；然后干燥被施涂于基材上的含水共聚物組合物或讓其干燥，制備涂層。
正如這里所使用的，后面跟有另一個術(shù)語如丙烯酸酯的術(shù)語“(甲基)”的使用同時指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù)語“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸；術(shù)語“(甲基)丙烯腈”指丙烯腈或甲基丙烯腈；和術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
這里使用的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指某一溫度，在該溫度下或高于該溫度，玻璃狀聚合物將發(fā)生聚合物鏈的鏈段運動。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠通過如下的Fox方程式來估計[Bulletin of theAmerican Physical Society 1，3第123頁(1956)]1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>對于共聚物，w1和w2指兩種共聚用單體的重量分數(shù)，以及Tg(1)和Tg(2)指兩種相應(yīng)均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開氏溫度)。對于含有三種或更多種單體的聚合物，添加附加的項(wn/Tg(n))。聚合物相的Tg也能夠通過使用均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的合適值來計算，這些值可以在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers編輯的“Polymer Handbook(聚合物手冊)”中找到。這里報道的Tg的值是通過使用Fox方程式來計算的。
這里使用的術(shù)語“分散”是指包括至少兩種分離的相的物質(zhì)的物理狀態(tài)，其中第一種相被分配在第二種相中，而第二種相是連續(xù)介質(zhì)。
術(shù)語“側(cè)掛”在說明書中是指“附著于聚合物骨架上”。該術(shù)語“側(cè)掛”也包括此類基團在聚合物鏈的末端上的連接。
本發(fā)明的含水共聚物組合物包括被分散在含水介質(zhì)中的所選擇共聚物顆粒，和一種或多種不飽和脂肪酸酯。
包括在含水共聚物組合物中的共聚物顆粒是由烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)所形成的加成聚合物。這里使用的“共聚物”是指含有兩種或更多種不同類型的單體作為聚合單元的聚合物。不同類型的單體單元可以無規(guī)地分布在共聚物骨架上而成為無規(guī)共聚物，或成為嵌段共聚物，它含有一種類型的聚合單體的嵌段跟有不同的聚合單體的嵌段。共聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在0℃到70℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在15℃至50℃范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在20℃至40℃范圍內(nèi)。共聚物顆粒的平均直徑典型地是在50至500納米(nm)范圍內(nèi)，優(yōu)選在80至300nm范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在100至250nm范圍內(nèi)。平均粒徑是由準彈性光散射技術(shù)測量，如由例如Brookhaven Instruments Corp的Model BI-90顆粒分級機所提供。含有共聚物顆粒的分散體可具有單峰或多峰，包括雙峰形粒度分布。
該共聚物顆粒包括作為聚合單元的選自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它們的結(jié)合物中的一種或多種第一單體。在共聚物顆粒中所含有的已聚合的第一單體的量典型地是在5-60wt％，優(yōu)選8-50wt％，和更優(yōu)選10-40wt％的范圍內(nèi)，基于共聚物顆粒的重量。
該共聚物顆粒也包括作為聚合單元的至少一種非離子單體。非離子單體是不具有側(cè)掛的酸或堿基團的單體。非離子單體的例子包括苯乙烯；丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯；丙烯；乙酸乙烯酯；柯赫酸乙烯基酯(vinyl versatate)；氯乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸的各種C1-C40烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，和(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯；烯屬不飽和二-和三羧酸的全酯和酸酐，如馬來酸二乙基酯，富馬酸二甲基酯，和衣康酸乙基甲基酯。其它合適的非離子單體包括多烯屬不飽和單體，它們可有效地提高該共聚物顆粒的分子量。多烯屬不飽和單體的例子包括三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(亞烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。該非離子單體特意地排除第一單體和陰離子單體。
在共聚物顆粒中聚合的非離子單體的合適水平包括25-95wt％，優(yōu)選35-92wt％，和更優(yōu)選，45-90wt％，基于該共聚物顆粒的重量。
該共聚物顆粒任選地包括作為聚合單元的一種或多種陰離子單體。聚合的陰離子單體通常包括在共聚物顆粒中，以協(xié)助將共聚物顆粒穩(wěn)定在含水介質(zhì)中。這里使用的“陰離子單體”是指含有至少一種側(cè)掛酸基和它的鹽的烯屬不飽和單體。陰離子單體包括含有羧酸的單體，如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富馬酸，和馬來酸；酸酐，它能夠在水存在下形成羧酸單體，如衣康酸酐和馬來酸酐；和多羧酸單體的部分酯，如馬來酸乙基酯。含酸的單體的其它例子是亞磷酸單體，如(甲基)丙烯酸2-二氧磷基乙基酯；和含硫的酸單體如乙烯基磺酸鈉，2-丙烯酰氨基-2-二氧甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酸磺乙基酯，和甲基丙烯酰氧基異丙基酸磺基鄰苯二甲酸酯(methacryloxyisopropyl acid sulfophthalate)，以及羥基，二羥基，氨基或二氨基烷基或芳基磺酸，如，1，4-丁二醇2-磺酸。這里使用的“陰離子單體”特意地排除第一單體和非離子單體。
第一單體，一種非離子單體，和任選的陰離子單體典型地經(jīng)過選擇以提供具有一種或多種所需性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或耐化學(xué)性的共聚物顆粒，以及提供各組的單體，這些單體可共聚合形成該共聚物顆粒。
該共聚物顆粒任選含有具有交聯(lián)基的單體，它們能夠在成膜過程中或在成膜之后形成化學(xué)鍵。該交聯(lián)用單體可以是第一單體，非離子單體，或陰離子單體。合適交聯(lián)基團的例子包括含有一種或多種乙烯基結(jié)構(gòu)部分的基團，如(甲基)丙烯酰氧基團，烯丙基，和二烯烴基團；含有醛或酮結(jié)構(gòu)部分的基團，如乙酰基乙酰氧基團和氰基乙酰氧基團；伯胺基團；脲基團比如乙烯脲基團；硫脲基團；咪唑啉基團；和噁唑烷基團。交聯(lián)用單體的例子包括乙酰乙?；倌芑瘑误w，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，乙酰乙酸烯丙基酯，乙酰乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯，(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯，和它們的結(jié)合物；氰基乙酰氧基官能化單體，如(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙基酯，氰基乙酸烯丙基酯，和氰基乙酸乙烯基酯。其它合適的交聯(lián)用單體包括脲官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個脲基團的單體。脲官能化單體的例子包括，但不限于，氫/亞乙基脲基(ethyleneureido)乙基衣康酰胺，衣康酸氫/亞乙基脲基乙基酯，衣康酸雙亞乙基脲基乙基酯，十一碳烯酸亞乙基脲基乙基酯，亞乙基脲基乙基十一碳一烯酰胺，(甲基)丙烯酸亞乙基脲基乙基酯，(甲基)丙烯酰氨基乙基亞乙基脲，N-(亞乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺，丁基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯，甲基亞乙基脲基-乙基富馬酸酯，芐基N-(亞乙基脲基-乙基)富馬酸酯，芐基N-(亞乙基脲基-乙基)馬來酰胺酸酯，N-乙烯基氧基(vinoxy)亞乙基-脲，N-(亞乙基脲基乙基)-丁烯酰胺，脲基戊基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸2-脲基乙基酯，(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亞乙基脲，N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺，N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-羥甲基)亞乙基脲，N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亞乙基脲，N-甲酰氨基乙基-N-(1-乙烯基)亞乙基脲，N-乙烯基-N-(1-氨基乙基)-亞乙基脲，丙烯酸2-(3-羥甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙基酯，2-亞乙基脲基乙基(甲基)丙烯酸酯，1-[2-(3-烯丙氧基-2-羥基-丙基氨基)乙基]-咪唑烷-2-酮，N-2-(烯丙基氨基甲?；?氨基乙基咪唑烷酮，和1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮。交聯(lián)用單體的其它例子包括硫脲官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個硫脲基團的單體。硫脲官能化單體的一個例子是(甲基)丙烯酰氨基乙基環(huán)環(huán)亞乙基硫脲。交聯(lián)用單體的再一些其它例子包括噁唑烷官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個噁唑烷基團的單體。噁唑烷官能化單體的例子包括2-(3-噁唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯和N-(2-乙烯基氧基乙基)-2-甲基噁唑烷。交聯(lián)用單體的其它例子包括噁唑啉官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個噁唑啉基團的單體。噁唑啉官能化單體的一個例子是4，4-二甲基-2-異丙烯基噁唑啉。交聯(lián)用單體的再一些其它例子包括胺官能化單體，它們是具有烯屬不飽和鍵和一個或多個胺基的單體。胺官能化單體的例子包括，但不限于，2-乙烯基氧基乙基胺，2-乙烯基氧基乙基亞乙基-二胺，3-氨基丙基乙烯基醚，2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚，和2-氨基丁基乙烯基醚。含有乙烯基基團作為交聯(lián)基團的交聯(lián)用單體包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯，和(甲基)丙烯酸酯的不飽和脂肪酸酯，如H2C＝C(R1)-C(O)-O-R2-X-C(O)-R3其中R1是氫或甲基；R2是C2-C8線性或支化亞烷基基團；X是氧或氮；和R3是具有至少一個碳-碳雙鍵的C8-C80烴基團。(甲基)丙烯酸酯的不飽和脂肪酸酯的例子包括從脂肪油如玉米油，蓖麻油，棉子油，亞麻子油，橄欖油，菜籽油，紅花油，豆油，向日葵籽油，和桐油衍生的酯類。
典型地，具有任選的側(cè)掛交聯(lián)基團的共聚物顆粒含有作為聚合單元的交聯(lián)用單體，含量在0-15mol％，優(yōu)選在1-10mol％，和更優(yōu)選1-5mol％范圍內(nèi)，基于在共聚物顆粒中所含的總聚合單體。
該共聚物顆粒是通過實施第一單體，非離子單體，和任選的陰離子單體的聚合反應(yīng)的任何方法來制備。合適的方法包括懸浮或乳液聚合，其中包括例如，在美國專利5,356,968和美國專利5,264,530中公開的方法。制備共聚物顆粒的可替代的方法是溶液聚合，隨后該溶液聚合物由本領(lǐng)域中已知的各種方法轉(zhuǎn)化成共聚物顆粒。含水乳液聚合反應(yīng)是制備該共聚物顆粒的優(yōu)選方法。適合于含水乳液聚合反應(yīng)方法的溫度是在20℃到低于100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40℃至95℃范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在50℃至90℃范圍內(nèi)。合適的聚合過程，它們包括乳液聚合，溶液聚合，和懸浮聚合工藝，典型地是作為間歇，半連續(xù)，或連續(xù)過程來進行的。該聚合過程通常使用各種合成助劑，如熱或氧化還原聚合引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，催化劑，表面活性劑，高分子量聚合物，分散劑，鹽，緩沖劑，酸，或堿。優(yōu)選，有機溶劑的使用在聚合過程中被最大程度地減少，以提供具有低水平的VOC的含水分散體。含有共聚物顆粒的含水分散體任選通過諸如蒸汽抽提或蒸餾之類的過程進行處理以除去VOC。含有該共聚物顆粒的含水分散體典型地是以至少30wt％，優(yōu)選35-70wt％，和更優(yōu)選在40-60wt％范圍內(nèi)的聚合物固體含量來提供，基于含水分散體的重量。
在一個實施方案中，該共聚物顆粒是通過兩階段的乳液聚合過程來制備。在兩階段聚合過程中，通過第一單體混合物的含水乳液聚合反應(yīng)形成第一聚合物的顆粒來制備第一聚合物。接著，在第一聚合物顆粒的存在下由第二單體混合物的含水乳液聚合反應(yīng)得到共聚物顆粒來制備第二聚合物。第一單體可以包括在第一單體混合物中，在第二單體混合物中，或同時在兩種單體混合物中?？捎糜诤簿畚锝M合物中的兩階段共聚物顆粒具有各種形態(tài)，其中包括芯/殼，橡子，互穿聚合物，在連續(xù)聚合物相內(nèi)的多個小聚合物疇，或多葉片式形態(tài)。
本發(fā)明的含水共聚物組合物也含有至少一種不飽和脂肪酸酯。不飽和脂肪酸酯是凝結(jié)劑并降低了共聚物顆粒的最低成膜溫度。不飽和脂肪酸酯在大氣氧存在下也是可以自動氧化的。盡管不受理論的束縛，可以相信，在從含水共聚物組合物形成干膜之后，不飽和脂肪酸酯的氧化會導(dǎo)致不飽和脂肪酸酯的凝結(jié)活性的降低或失去，進而導(dǎo)致干膜增加了硬度。
適合用于本發(fā)明的組合物中的不飽和脂肪酸酯的特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)R1C(O)OR2，其中R1C(O)O是不飽和脂肪酸組分和R2是形成酯組分的有機基團。該基團R1是含有至少一個不飽和鍵的C8-C28烴。R1基團的不飽和度是單不飽和的或多不飽和的，如二不飽和的和三不飽和的。合適的不飽和脂肪酸酯包括從棕櫚油酸，油酸或癸烯酸形成的單不飽和的脂肪酸；從亞油酸形成的二不飽和的脂肪酸酯；從亞麻酸或桐酸(eleosteric acid)形成的三不飽和的脂肪酸酯，或它們的混合物。優(yōu)選的是從單不飽和的，二不飽和的脂肪酸，或它們的混合物形成的不飽和脂肪酸酯。更優(yōu)選的是從二不飽和的脂肪酸形成的不飽和脂肪酸酯。該有機基團，R2，它構(gòu)成了不飽和脂肪酸酯的酯組分，典型地含有1到8個碳原子，并且包括含有1到8個碳原子的取代的或未被取代的烷基，和烷基醚基團。合適的未被取代的烷基的例子包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，和叔丁基。合適的取代烷基的例子包括含有醇結(jié)構(gòu)部分的烷基，如從乙二醇和丙二醇形成的有機基團。合適的烷基醚基團的例子包括從聚醚如二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，和二甘醇一丁醚形成的基團。優(yōu)選的不飽和脂肪酸酯包括二不飽和的脂肪酸的甲基和乙基酯；和從乙二醇或丙二醇形成的不飽和脂肪酸酯。
制備不飽和脂肪酸酯的合適來源包括從植物來源如玉米油，棉子油，花生油，橄欖油，蓖麻油，脫水蓖麻油，小麥胚油，罌粟籽油，紅花油，豆油，和向日葵籽油衍生的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的混合物。
在一個實施方案中，在含水共聚物組合物中所含的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸酯的混合物進一步的特征在于具有至少50，優(yōu)選至少80，和更優(yōu)選至少100的平均碘值。該平均碘值是不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸酯的混合物的不飽和度的量度，并通過使用ASTM方法1959-97來測定的。
在不同的實施方案中，本發(fā)明的含水共聚物組合物含有低于10wt％的三不飽和的脂肪酸酯，優(yōu)選，低于8wt％，和更優(yōu)選至少低于5wt％，基于在含水共聚物組合物中所含有的不飽和脂肪酸酯的總重量。低于10wt％三不飽和肪酸酯的使用，基于在含水共聚物組合物中的不飽和脂肪酸酯的總重量，被認為可以最大程度地減少在從含水共聚物組合物制備的干膜的黃色形成。
在該含水共聚物組合物中，共聚物顆粒的合適水平是在5-70wt％，優(yōu)選10-65wt％范圍內(nèi)，和更優(yōu)選，在15-55wt％范圍內(nèi)，基于含水共聚物組合物的重量。在含水共聚物組合物中一種或多種不飽和脂肪酸酯的合適水平是在0.1-5wt％，優(yōu)選0.25-4wt％范圍內(nèi)，和更優(yōu)選，在0.3-3wt％范圍內(nèi)，基于含水共聚物組合物的重量。該含水共聚物組合物典型地包括20-79wt％含水介質(zhì)，基于含水共聚物組合物的重量。該含水介質(zhì)含有水，任選的水溶性的溶劑如醇或酮；和任選的溶解或增溶化的物質(zhì)如鹽或表面活性劑。
揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)在這里被定義為在大氣壓力下具有低于280℃的沸點的含碳化合物?；衔锶缢桶笔菑腣OC中排除。
本發(fā)明的含水共聚物組合物含有低于5wt％的VOC，基于含水共聚物組合物的總重量；優(yōu)選該含水共聚物組合物含有低于3wt％的VOC，基于含水共聚物組合物的總重量；更優(yōu)選該含水共聚物組合物含有低于1.7wt％的VOC，基于含水共聚物組合物的總重量。這里的“低VOC”含水共聚物組合物是含有低于5wt％VOC的含水共聚物組合物，基于含水共聚物組合物的總重量；優(yōu)選它含有在0.01wt％-1.7wt％的VOC，基于含水共聚物組合物的總重量。
另外，該低VOC含水共聚物組合物任選地含有不是VOC的凝固劑。凝固劑是一種化合物，它被添加到水性乳液聚合物，漆料或涂料中以便使乳液聚合物、漆料或涂料的最低成膜溫度降低至少1℃。非VOC凝固劑因此被定義為凝固劑，它在大氣壓力下具有高于280℃的沸點。
漆料或涂料制備的典型方法會引入來自含有具有側(cè)掛交聯(lián)基團的共聚物顆粒的含水分散體中的外來VOC，生物殺傷劑，消泡劑，皂，分散劑，和增稠劑。這些典型地達到0.1wt％VOC，基于含水共聚物組合物的總重量。附加的方法如蒸汽抽提和含有低VOC的添加劑如生物殺傷劑、消泡劑、皂、分散劑和增稠劑的選擇適合于進一步降低該含水共聚物組合物到低于0.01％VOC，基于含水共聚物組合物的總重量。
另外，該含水共聚物組合物任選包括其它組分，其中包括其它聚合物，表面活性劑，顏料，增量劑，染料，珠光劑，粘合促進劑，交聯(lián)劑，分散劑，消泡劑，均化劑，熒光增白劑，紫外線穩(wěn)定劑，吸收性著色劑，凝結(jié)劑，流變性能改性劑，防腐劑，生物殺傷劑，具有內(nèi)空隙的聚合物顆粒，和抗氧化劑，前提條件是含水共聚物組合物含有低于5wt％的VOC。自氧化能夠通過金屬離子催化劑如鈷，鋯，鈣，錳，銅，鋅和鐵的使用來進一步增強。可以使用簡單鹽如鹵化物，硝酸鹽，和硫酸鹽，但在很多情況下可以使用有機陰離子如乙酸根，環(huán)烷酸根或乙酰丙酮酸根。
在本發(fā)明的含水共聚物組合物中的合適顏料水平包括從零到70體積％，優(yōu)選零到40體積％，和更優(yōu)選，從2到25體積％的范圍，基于在含水共聚物組合物中所含的顏料和聚合物的總體積。
從本發(fā)明的含水共聚物組合物制備涂層的方法包括將含水共聚物組合物施涂到基材上；和干燥已施涂于基材上的含水共聚物組合物或讓它干燥，制備涂層。在氧存在下，不飽和脂肪酸酯可參與反應(yīng)，導(dǎo)致不飽和脂肪酸酯的凝結(jié)活性的降低或失去。
該含水共聚物組合物適合于施涂到基材上以制備干涂層。各種技術(shù)用于將含水共聚物組合物施涂于基材上，其中包括，例如，刷涂，輥涂，刮涂，浸漬，用刀或泥鏟，幕涂，和噴涂法，例如，空氣霧化的噴涂，空氣輔助的噴涂，無氣噴涂，高容量低壓噴涂，和空氣輔助的無氣噴涂。所施涂的含水共聚物組合物的濕涂層厚度可以是在1微米至250微米之間。該含水共聚物組合物是作為單涂層或多涂層被施涂到基材上。在施涂后，該施涂含水共聚物組合物典型地在環(huán)境條件下干燥或另外通過施加熱量干燥，以提供干燥涂層。干燥典型地在環(huán)境條件下，例如在0℃到35℃下進行。
該含水共聚物組合物適合施涂于各種基材上，其中包括加工的木材，如中密度纖維板，粗紙板，層壓材料；礦物基材，如磚石建筑，水泥，纖維水泥，水泥石棉，石膏，石膏板，上釉和未上釉的陶瓷；金屬基材，如鍍鋅鐵，鍍鋅鋼，冷軋鋼，Zincalum金屬，Zincalum II金屬，鋁，鍛鐵，落鍛的鋼，不銹鋼；預(yù)先涂漆的或涂底涂層的表面(新鮮的，老化的或風(fēng)化的)，其中包括但不限于丙烯酸類涂層，乙烯基丙烯酸類涂層，苯乙烯丙烯酸類涂層，粉末涂料涂敷的表面，溶劑丙烯酸類涂層，醇酸樹脂涂層，溶劑尿烷涂層，環(huán)氧涂層；纖維素基材，如紙和紙板；玻璃；瀝青；皮革；墻板；非編織材料；和合成基材，如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚乙烯，和聚丙烯。
從含水共聚物組合物制備的干燥涂層適合作為保護涂層或美觀性涂層。合適涂料的例子包括建筑涂料，如內(nèi)部和外部漆涂料，其中包括磚石建筑涂料，木材涂料和處理劑；地板拋光劑；維護涂料，如金屬涂料；紙張涂料；和交通涂料，如用于在道路、人行道、和跑道上提供標記的那些涂料。
下列實施例用于說明本發(fā)明的組合物和方法。這些實施例協(xié)助本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員理解本發(fā)明。然而本發(fā)明決不限于它們。
下列的縮寫用于該實施例中AN 丙烯腈APS過硫酸銨EHA丙烯酸2-乙基己基酯MAA甲基丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯表面活性劑-A 每分子具有1到4個環(huán)氧乙烷基團的乙氧基化月桂基醚硫酸鈉(31wt％)STY苯乙烯實施例1-含水共聚物組合物的制備含水共聚物組合物是在裝有槳式攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶中制備的。
實施例1.1通過摻混400g去離子水，46.2g表面活性劑-A，751.3g EHA，504.6g STY，342.8g AN，45.0g MMA，和60.6g MAA來制備單體乳液。用于稱量該單體的容器用43.3g去離子水漂洗。向燒瓶中添加1272.0g去離子水和2.4g表面活性劑-A。該燒瓶的內(nèi)容物在氮氣氛中被加熱至89℃，然后將114.8g的單體乳液加入到燒瓶中，隨后添加含有被溶于45g去離子水中的4.2g APS的溶液。容納單體乳液和APS溶液的容器用38.6g的去離子水漂洗。該漂洗水然后被加入到該燒瓶中。在攪拌15分鐘后，剩余單體乳液以及2.8g的APS和6.4g的氨水，(28wt％活性)在80g的去離子水中的溶液經(jīng)1.5到4小時的時間被線性地和單獨地添加到燒瓶中。在添加過程中該燒瓶的內(nèi)容物被維持在89℃的溫度。當全部的加料已完成時，容器用47.6g去離子水漂洗，漂洗液被添加到燒瓶中。在單體乳液進料完成之后添加催化劑/活化劑對。所獲得的含水共聚物組合物用氨水(29％)中和。
實施例1.1的含水共聚物組合物具有44.0wt％的固體含量和8.5的pH。實施例1.1的聚合物顆粒具有121nm的平均粒徑，-11℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和含有作為聚合單元的30.7 STY/43.4 EHA/2.6 MMA/19.8AN/3.5 MAA，按重量計。
對比例A根據(jù)實施例1.1的通用程序制備對比例A的對比共聚物組合物，只是通過摻混400g的去離子水，46.2g表面活性劑-A，760.0g EHA，531.5g STY，379.1g MMA，和60.6g MAA來制備單體乳液。
對比例A的含水共聚物組合物具有44.2wt％的固體含量和9.0的pH。對比例A的聚合物顆粒具有109nm的平均粒徑，-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和含有作為聚合單元的30.7 STY/43.4 EHA/21.9 MMA/3.5MAA，按重量計。
實施例2-含有含水共聚物組合物和對比含水共聚物組合物的各種漆料的制備通過按表2.1中所列出的順序摻混各成分來制備黑色光澤涂料。黑色光澤涂料具有4.3％的顏料體積濃度，35.5％的％體積固體，和35.9wt％的％重量固體。不飽和脂肪酸酯是丙二醇酯向日葵油，報道為占絕對地位的向日葵油脂肪酸的丙二醇單酯(Archer DanielMidland)。向日葵油含有25.1wt％油酸脂肪酸，66.2wt％亞油酸，和8.7wt％飽和油(Handbook of Chemistry and Physics，第76版，David R.Lide，Editor，第7-29頁(1995)。該凝結(jié)劑是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單丁酸酯。UCDTM1530E Black Jet Carbon 4顏料和AcrysolTMRM-8W增稠劑是Rohm and Haas Company的產(chǎn)品。
表2.1-含有實施例1.1的含水共聚物組合物的黑色光澤漆料的組成實施例1.1的組合物(量按克計)
表2.1-含有對比例A的對比含水共聚物組合物的黑色光澤漆料的組成(量按克計)
通過在Leneta記錄紙(形式W9，The Leneta Co.，NJ)上施涂漆料的76微米厚度濕膜，對于各黑色光澤漆料制備干燥涂層的樣品。讓所施涂的涂層在24℃和50％相對濕度下干燥7小時。
實施例3-涂敷基材的抗粘連性涂敷基材的抗粘連性根據(jù)ASTM D4946-89來評價。對樣品施加重量達30分鐘或24小時。涂敷的樣品是按0到10的標度來評價抗粘連性10＝無粘性，完美9＝痕量粘性，優(yōu)異8＝輕微粘性，很好7＝輕微粘性，良好6＝中等粘性，良好5＝中等粘性，一般4＝嚴重粘性，不密封，一般3＝5-25％密封，差2＝25-50％密封，差1＝50-75％密封，差0＝完全密封，非常差5和5以上的抗粘連性評分表示可接受的30分鐘抗粘連性能。4和4以上的抗粘連性評分表示可接受的24小時抗粘連性能。
表3.1-黑色光澤涂料涂敷的樣品的抗粘連性
表3.1中的結(jié)果顯示，從實施例2.1-2.2的低VOC含水共聚物組合物(它含有含聚合丙烯腈的共聚物顆粒)制備的涂層具有改進的和可接受的抗粘連性，與從對比例C和D的低VOC組合物(含有不含聚合丙烯腈的對比共聚物顆粒)制備的對比涂層相比。含有揮發(fā)性凝結(jié)劑但不含有反應(yīng)性的非揮發(fā)性凝結(jié)劑的對比例B和E的對比組合物提供了具有可接受的抗粘連性的涂層。然而，這些對比組合物不是低VOC組合物。
權(quán)利要求
1.含水共聚物組合物，包括a)共聚物顆粒，它包括作為聚合單元的以下單體，基于共聚物顆粒的重量i)5-60wt％的選自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它們的結(jié)合物中的第一單體，ii)25-95wt％的非離子單體，和iii)0-15wt％的陰離子單體；和b)一種或多種不飽和脂肪酸酯；其中該共聚物顆粒具有在零至70℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水共聚物組合物，其中該含水共聚物組合物包括低于5wt％的揮發(fā)性有機化合物，基于含水共聚物組合物的重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含水共聚物組合物，它包括2-30wt％的不飽和脂肪酸酯，基于共聚物顆粒的重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的含水共聚物組合物，其中該不飽和脂肪酸酯是選自棕櫚油酸，油酸，癸烯酸，亞油酸，和它們的混合物的酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的含水共聚物組合物，其中該不飽和脂肪酸酯具有至少50的平均碘值。
6.制備涂層的方法，它包括以下步驟a)將含水共聚物組合物施涂于基材上；其中該含水共聚物組合物包括共聚物顆粒，后者包括作為聚合單元的以下單體，基于共聚物顆粒的重量i)5-60wt％的選自(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，和它們的結(jié)合物中的第一單體，ii)25-95wt％的非離子單體，和iii)0-15wt％的陰離子單體；和b)干燥已施涂于基材上的含水共聚物組合物或讓它干燥，以制備涂層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該含水共聚物組合物包括低于5wt％的揮發(fā)性有機化合物，基于含水共聚物組合物的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該含水共聚物組合物包括2-30wt％的不飽和脂肪酸酯，基于共聚物顆粒的重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該不飽和脂肪酸酯是選自棕櫚油酸，油酸，癸烯酸，亞油酸，和它們的混合物的酯類。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該不飽和脂肪酸酯具有至少50的平均碘值。
全文摘要
提供了含有共聚物顆粒和至少一種不飽和脂肪酸酯的含水共聚物組合物，該共聚物顆粒含有(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，或它們的結(jié)合物的聚合單元。提供了從含水共聚物組合物制備涂料的方法。該含水共聚物組合物可用于制備交聯(lián)的涂層，適合于諸如建筑或維護漆料之類的涂料應(yīng)用。
文檔編號C09D133/18GK1572834SQ20041004733
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者W·J·羅薩諾 申請人:羅姆和哈斯公司