專利名稱：：可固化的氟化共聚物及其涂料和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過施加氟化共聚物對不同基體進行涂覆的方法，一些此類氟化共聚物及其制備，涂覆組合物以及所涂覆的基體。
背景技術(shù)：
：用氟化共聚物涂覆剛性基體是已知的。US-A-5548019描述了一種用于剛性基體如混凝土的水性涂覆組合物，它含有聚異氰酸酯化合物和具有多個羥基的一種含氟共聚物。WO-A-2004/072197(優(yōu)先權(quán)JP035583，JP407700)公布了含氟水性涂覆組合物，含有A)將通過溶液聚合法得到的具有官能團的氟代烯烴共聚物分散在水中獲得的含有官能團的氟樹脂水性乳液和B)水分散性非嵌段異氰酸酯化合物，用作剛性基體的涂覆。已知還有柔性基體涂料，但采用非水形式的涂覆劑。在WO2004/059014(JP2004-203921;優(yōu)先權(quán)JP2002-371567)和JP-2000-5400(EP-1123981)中披露了用于皮革的基于含氟聚合物的涂覆組合物、涂覆方法和經(jīng)涂覆的皮革。EP-A-13386374皮露了將氟化共聚物的水分散體作為涂覆組合物，其需含有一組乳化劑和表面活性劑，以便穩(wěn)定分散體。此外，氟化共聚物作為涂覆劑纟皮露于US-A-448793,EP畫A-848023,JP隱4-239072,JP-05-117578，JP國05畫179191,JP-02-289639,JP-03-047853(DE-A-4010881)，WO2001/019883,EP-A-841405,DE-A-4201603,JP-05-247306，JP-2004/238621，DE-4416415(EP-682044)，JP-2004/203946,EP-1238004,JP-02-300389和US-A-4487893中。對于涂層的抗污染性和耐刮傷的機械穩(wěn)定性、撓曲強度、層間附著力和牢固性的要求近年來在持續(xù)增加。此外，生態(tài)限制已迫使許多工業(yè)部門加強了創(chuàng)造可為消費者提供最高可能的益處的更安全和更清潔的涂料系統(tǒng)處理方法的嘗試。因此，對于無溶劑或沒有i^劑系統(tǒng)的要求仍在增加。由于現(xiàn)實原因，制劑中可以存在的溶劑含量可根據(jù)voc(揮發(fā)性有機化合物)準則來確定。VOC是指在101.3kPa的標準壓力下測得的原始沸點低于或等于250°C的任何有機化合物(歐洲議會和委員會關(guān)于限制因裝飾性涂料和清漆中使用的有機溶劑產(chǎn)生的揮發(fā)性有機化合物的釋放的指令2004/42/CE中所用的)。處于即用狀態(tài)的產(chǎn)品的VOC含量按該指令中A見定的ISO11890-2或ASTMD2369力口以測定。VOC含量以克/升為單位從分析性測量值中計算，由此用適當?shù)拿芏葴y定方法(ISO2811)測量該產(chǎn)品的密度。受的解決方案。專利文獻中已經(jīng)提出的現(xiàn)有解決方案存在缺點不論為了降低部分的親水功能所涉及的固化如何，這些涂料含有大比例的殘余親水基團，它們導(dǎo)致化學抗性和防污性的不足。然而，仍然有對于能夠滿足高性能要求的水性涂料和最終處理體系的需求，這些高性能要求不僅包括拒水性、拒油性和抗污性，還包括賦予高的機械耐久性，如撓曲強度、撕裂強度、耐壓強度、耐缺口沖擊性、承受干、濕及冷撓屈或彎曲或剪切力時的高度柔韌性、耐熱及耐uv性、耐磨性、耐水性和防潮性。對于一個涂層系統(tǒng)的枳4成要求可通過施加含有聚氨酯分散體或高性能聚丙烯酸酯分散體的最終涂層或頂涂層來實現(xiàn)。防污染性本身可通過施加含氟共聚物分散體來賦予基體?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的這些涂覆組合物仍有必須避免或者至少需要改進的不足和缺點。據(jù)知，含氟聚合物可能51起層間附著力問題或者可能削弱其他性能，如機械強度、光學性能，或在接觸表面時產(chǎn)生干燥和不愉悅的感覺。例如，為了給汽車內(nèi)部特別是汽車座椅提供皮革，理想的狀態(tài)是通過賦予易清洗性和可清潔性來提供這樣的皮革，它可以抵抗終端用戶穿著的衣服的染料遷移或轉(zhuǎn)移造成的染色，或者可以加以保護以免受灰塵、油、印刷油墨或報紙/雜志調(diào)色劑、鋼筆或永久性標記筆墨水、香煙灰、普通食物、調(diào)味料、香料和飲料、曬黑劑、化妝品組合物等或者至少是通過賦予易于清理的特性和可清潔性是對客戶友好的，乂人而基本上沒有可才企測到的污物殘留，也無最終涂層的損害。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標是4是供一種解決方案，這種解決方案可以克服已知氟化聚合物組合物的不足。而且，提供滿足上述要求的用于涂覆和最終處理用途的氟化聚合物組合物也是本發(fā)明的目的。例如，本發(fā)明的目的是提供適用于柔性基體、特別是熱敏性材料如皮革的可室溫固化的涂覆組合物。對于本發(fā)明，術(shù)語"污物"是指所討論的表面上的任何污染物，優(yōu)選地，指改變原始表面的光學方面、手感和/或物理性能的可見組分，例如來自鋼筆、永久性(溶劑基)或可去除(水溶性)標記筆的不同顏色、不同的有色蠟筆、化妝品如唇膏、曬黑劑及類似的物品、番茄醬、芥末、油、香煙灰、灰塵以及與所討論的表面摩擦或擠壓時不足以固定到衣物如工作褲上的染料的轉(zhuǎn)移物。出人意料的是，已發(fā)現(xiàn)將可固化的氟化共聚物A施加在柔性基體上來涂敷柔性基體的方法，其中可固化的氟化共聚物A是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物Ml)至少一種多元羧酸酐和/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC是以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個^友原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有多個OH-基團和可4壬選地具有多個羧基的非氟化烯烴，和FC3)至少一種非氟化、無羧基、可任選地具有多個羧基的烯烴。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中Ml)表示作為多元羧酸肝的琥珀酸酐、馬來酸酐、環(huán)己二酸酐、降莰烷二酸酐(norbornandicarboxylicanhydride)、降冰片烯二酸酐、鄰苯二曱酸酐、二氫鄰苯二曱酸酐、四氬鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、烯基琥珀酸酐或它們的混合物。也優(yōu)選使用共聚物A,其中M2)表示作為單官能異氰酸酯的d-C22-烷基異氰酸酯、C5-Cs-環(huán)烷基異氰酸酯、或CrC22-亞烷基二異氰酸酯或可任選地烷基取代的Q-C36-亞環(huán)烷基或亞芳烷基二異氰酸酯與聚醚單醇的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，合適的單官能異氰酸酯為環(huán)己基異氰酸酯、異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸癸酯、十二烷基異氰酸酯、十六烷基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯。而且，合適的單異氰酸酯是聚醚單醇和(環(huán))亞烷基二異氰酸酯或亞芳烷基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，通過使化學計量過剩的(環(huán))亞烷基或亞芳烷基二異氰酸酯與單官能聚醚反應(yīng)、隨后去除任何未反應(yīng)的二異氰酸酯獲得。合適的亞》克基二異氰酸酯、亞環(huán)烷基二異氰酸酯和亞芳烷基二異氰酸酯是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-二(2-異氰酸-l-甲基-乙基)苯，亞環(huán)烷基二異氰酸酯、二異氰酸苯二甲酯(xylylenediisocyanate)、三曱基六亞甲基二異氰酸酯、亞辛基二異氰酸酯、二(異氰酸環(huán)己基)曱烷。合適的單官能聚醚可通過單官能醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、丁醇、異丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、2-丁氧基丙醇，與氧化乙烯和/或氧化丙稀的烷氧基化作用獲得。二異氰酸酯與單官能聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選含有少于1%未反應(yīng)的二異氰酸酯類，優(yōu)選少于0.5%未反應(yīng)的二異氰酸酯，更優(yōu)選含有少于0.2%未反應(yīng)的二異氰酸酯。優(yōu)選的FC是以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的可固化的氟化共聚物FC1)至少一種完全氟化或部分氟化的線性、支鏈或環(huán)狀C2-C10烯烴，無氯或被氯取代，并/或可任選地被選自由O、S、N、Si組成的組的雜原子或含有這些雜原子的官能團如石黃?；蚣资?院氧基所中斷，特別是四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、C廣Cs全氟烷基-lH,lH，2H-乙烯、五氟苯基三氟乙烯、五氟苯基乙烯或它們的混合物，F(xiàn)C2)至少一種OH-取代的烷基丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯(OH-substitutedalkylacrylicormethacrylicacidester)，羥基取代的乙烯基醚或烯丙基醚，如丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、曱基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、3-羥丙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、(曱基)丙烯酸co-羥基-聚(乙烯氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸co-羥基-聚(丙烯氧基)烷基酯、co-羥基-聚(乙烯氧基)垸基乙烯基醚、co-羥基-聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧化歸鏈含有2至30個氧化乙烯和/或氧化丙稀單元，或它們的混合物和FC3)至少一種沒有羥基的烯烴單體，它選自由以下物質(zhì)組成的組丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯S臾丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、曱基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、曱基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、具有8至36個碳原子的支鏈醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及它們的混合物，馬來s臾酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、卩條)水片烯羧酸(norbornenecarboxylicacid)、卩爭》J^片烯二羧酸(norbornenedicarboxylicacid)、3-氛丙基乙歸基酸、4-氛丙基乙婦基醚、曱基丙烯酸2-叔丁基氨乙基酯、琥珀酸乙烯基氧乙基酯、琥珀酸烯丙基氧乙基酯、偏苯三酸乙烯基氧乙基酯、偏苯三酸丙烯基氧乙基酯、3-乙烯氧基丙酸、3-烯丙氧基丙酸、乙烯基均苯四酸酐、烯丙基均苯四酸酐、10-十一碳烯酸、(甲基)丙烯酸co-C廣Q-烷氧基-聚(乙烯氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸co-d-Cr烷氧基-聚(丙烯氧基)烷基酯，其中聚氧化烯鏈含有2至50個氧化乙烯和/或氧化丙稀單元以及它們的混合物，無羥基的非氟化乙烯基酯共聚單體，特別是乙酸乙烯酯、丙酸乙歸酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二》克酸乙烯酯、十四纟克酸乙烯酯、十六*克酸乙烯酯、十/V^克酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯曱酸乙烯酯和*又>碳酸乙烯酯以及它們的混合物，無羥基的非氟化乙烯基醚共聚單體，特別是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、co-C廠Cr烷氧基-聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、co-C廣Cr烷氧基-聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧化烯鏈優(yōu)選地含有2至50個氧化乙烯和/或氧化丙稀單元，以及它Cl的〉'昆合4勿，烯丙酯，特別是甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、十二烷酸烯丙酯、十四烷酸烯丙酯、十六烷酸烯丙酯、十八烷酸烯丙酯以及它們的混合物，烯丙基醚，特別是曱基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚以及它們的混合物，a-烯烴，特別是乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和2-曱基-l-戊烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-發(fā)烯、1-十二烷烯以及它們的混合物，不々包和羧酸二酯，特別是馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯以及它們的;昆合物。在本發(fā)明優(yōu)選的具體實施方式中，一種可固化的氟化共聚物FC是通過下列反應(yīng)獲得的FC1)20-60mol。/。，優(yōu)選40-55mol。/。的至少一種氟化烯烴，如四氟乙烯、氯三氟乙歸和/或六氟丙烯，j尤選;l440-55mol。/。四氟乙烯，F(xiàn)C2)5-45mol%,優(yōu)選地10-25moP/。的至少一種含羥基基團的單體，如2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、3-羥丙基烯丙基醚和/或4-羥丁基烯丙基酸，和FC3)1至45mol%，特別；也1至15mol%,優(yōu)選i也1至5mol%的至少一種含羧基的單體，其選自由馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸和降:水片烯二羧酸組成的組，和0-45mol%,優(yōu)選地5-35mol。/o的一種非氟化烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和/或2-甲基-l-戊烯，和0-45mol%，l尤選;也0.1-15molo/o的一種乙烯基醚單體，如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和/或環(huán)己基乙烯基醚，和0-45mol%,優(yōu)選地5-30mol。/o的一種乙烯酯單體，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十/\烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、對叔丁基苯曱酸乙烯酯和/或^又碳酸乙烯酯，由此，所有單體的總量大于95mol%,特別地大于98mo1。/。，優(yōu)選地100mol%。本發(fā)明中用作反應(yīng)物的可固化的氟化共聚物FC含有羥基并可任選地含有羧基和可任選地含有其他親水基團。在優(yōu)選的具體實施方式中，可固化的氟化共聚物FC可溶于有機溶劑中，特別是酯、酮和芳烴溶劑中。適宜溶劑的實例是二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、曱乙酮和類似物。可存在于氟化共聚物FC中的其他親水基團，例如聚醚殘留物，它是通過使用FC2)和FC3)中提及的相應(yīng)共聚單體進行共聚反應(yīng)引入的。存在于氟化共聚物FC中的羥基和可選的羧基的濃度可按照已知方法進行滴定來測定，以mgKOH/g為單位，分別以羥基值(hydroxy1number)和酸值(acidnumber)給出。本發(fā)明的可固化的氟化共聚物A優(yōu)選地含有羥基，并可任選地含有羧基，以及可任選地含有其他親水基團?？赡艽嬖谟诜簿畚顰中的其他親水基團，例如聚醚殘留物，它是通過使用FC2)和FC3)中提及的相應(yīng)共聚單體進行共聚反應(yīng)或與含有上面M2)中所述的殘留物的相關(guān)反應(yīng)物的后續(xù)反應(yīng)引入的。存在于氟化共聚物A中的羥基和/或羧基的濃度可按照已知方法進行滴定來確定，以mgKOH/g為單位，分別以羥基值和酸值給出。優(yōu)選的可固4匕的氟化共聚物A含有的羥基值在10至300mgKOH/g范圍內(nèi)。更低的羥基含量可能得到具有過低交聯(lián)密度的聚合物，從而使得到的涂層具有較差的機械抗性。更高的羥基含量可以得到極性聚合物，導(dǎo)致更強的親水性和與才及性污物更好的附著力，從而使涂層具有較差的耐臟污性和溶脹性。優(yōu)選的可固化的氟化共聚物A具有的羧量值(carboxylnumber)在5至150mgKOH/g范圍內(nèi)。更低的羧基含量可以得到缺乏分散穩(wěn)定性、具有大顆粒尺寸分布的聚合物，從而使得到的涂層具有較差的機械抗性和成膜性能。更高的羧基含量可以得到極高親水性的聚合物，從而使涂層具有較差的耐水性和耐臟污性能，并且若不增加交聯(lián)劑的數(shù)量，可能會保持這種不期望的永久親水性。優(yōu)選的可固化的氟化共聚物A更進一步的特征是氟含量為5-60%F，優(yōu)選地10-50%F，最優(yōu)選地20-40。/。F,每種氟含量均按相對于100份共聚物固體含有的按重量計的氟(F)的份數(shù)計算得到。優(yōu)選的可固化的氟化共聚物A具有以凄t均分子量Mn計的在從5000至100000范圍的分子量，優(yōu)選地7000至50000,最優(yōu)選地10000至30000g/mol。Mn是通過用凝膠色"i普法分離聚合物，并相對于具有已知窄分子量分布的聚合物標準試劑盒(kit)計算分子量測得的。柔性基體的例如有無紡布、才幾織織物(woven-fabric)、紡織品、衣月良、紙、天然皮革、有涂層或無涂層的真皮、剖層皮革、漆皮(patentleather),人造革、塑料片材和彈性體，優(yōu)選有涂層或無涂層真皮、天然皮革、剖層皮革和紡織品。特別地，優(yōu)選的皮革基體為最終處理皮革和未經(jīng)最終處理皮革(unfinishedleather)。剛性基體可以是金屬表面如鐵、不銹鋼、黃銅、鋁、其他合金，無機表面如混凝土、陶資、玻璃、硅石，或來自天然資源(如木材)的有機表面或人造材料如聚合物，優(yōu)選地，熱塑性材料，交聯(lián)材料如復(fù)合物、纖維增強塑料、密封劑、橡膠彈性材料，如密封物、彈性纖維、紡織布和無紡布、玻璃纖維、金屬/塑料結(jié)合材料，如電路、印刷電3各和電器零件，以及類似物。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及用于最終處理或涂覆織物、人造革、紙、蛋白質(zhì)斗生質(zhì)的表面(proteinaceoussurface)i口真皮、天,然皮革、吾'J層皮革(splitleather)的纟且合4勿。優(yōu)選使用共聚物A作為水分散體。特別地，按ISO11890-2，其揮發(fā)性有機化合物的含量低于1.0%，優(yōu)選低于0.5%。共聚物A可以單獨4吏用，或與交聯(lián)劑B和其他除有4幾溶劑外的組分結(jié)合使用。作為交聯(lián)劑B，優(yōu)選為一種或多種基于以下物質(zhì)的交聯(lián)劑Bl)—種嵌段或非嵌段水分散性聚異氰酸酯，包括親水聚異氰酸酯與疏水聚異氰酸酯的混合物，條件是該混合物必須是水分散性的，和/或B2)—種聚^灰化二亞胺和/或B3)不同于B1)和B2)的其4也交聯(lián)劑。酸酉旨B1)、聚碳化二亞胺B2)或它們的混合物。另外，可任選地不同于異氰酸酯和/或石友化二亞胺的含有交聯(lián)官能團的其他交聯(lián)劑有利地用于本發(fā)明。Bl)雖然根據(jù)本發(fā)明可有利地使用嵌段聚異氰酸酯，但建議使用非嵌段聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑。嵌段水分散性聚異氰酸酯Bl)是除能夠與具有NCO-反應(yīng)基的化合物反應(yīng)的、從異氰酸酯衍生出的官能團外無任何游離異氰酸酯基團的聚異氰酸酯，其中嵌段基團與聚異氰酸酯殘留物間的鍵在加熱或與含有NCO反應(yīng)基的組分的其他成分接觸時將斷裂。嵌段上離去基團可能被分裂，并擴散通過涂層和離開涂層。另一方面，它有可能并且更理想的是，離去基團將通過與氟化聚合物組合物發(fā)生化學反應(yīng)在干燥時^皮結(jié)合并固定在涂層內(nèi)。優(yōu)選的嵌段基團是異丙胺、曱基千胺、^又丁基節(jié)胺、氨基三唑、2-氨基己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、乙酰丙酮、羥胺、丁酮將、亞好u酸氫鈉及類似物質(zhì)。優(yōu)選的嵌段基團為異丙胺、曱基千胺、^又丁基千胺、氨基三哇、乙酰丙酮、亞好u酸iu內(nèi)。非嵌段水分散性聚異氰酸酯Bl)為通過施加剪切力機械分散在水溶液中的聚異氰酸酯或者是可自乳化的聚異氰酸酯。自乳化的含義為利用親水基團將所述聚異氰酸酯改性其方式為將聚異氰酸酯溶解在水中，或者相反，在添加水或任何水性體系時使聚異氰酸酯立即可稀釋。疏水性更強的聚異氰酸酯需要施加剪切力(靜態(tài)混合器、高速攪拌、高壓均化器、轉(zhuǎn)子定子混合器、高壓噴嘴技術(shù))。此外，但非優(yōu)選，它們可能含有非離子型、陰離子型或陽離子型外部乳化劑，但從與本組合物的組分的相容性考慮，非離子型和陰離子型是優(yōu)選的。這些有待機械地分散在水中的聚異氰酸酯是例如四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、二(異氰酸酯基環(huán)己基)曱烷、二異氰酸酯基壬烷(diisocyanatononane)、苯二亞曱基二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯(toluylenediisocyanate)、純或4且制二苯曱》克二異氰酸酯、聚氨酯、和/或包含與多元醇(如曱醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、山梨醇)的反應(yīng)產(chǎn)物的脲基甲酸酯的多個組，以及它們與氧化乙烯和/或氧化丙稀的烷氧基化作用的產(chǎn)物。優(yōu)選的非嵌段水分散性聚異氰酸酯是含有至少2個，優(yōu)選2至6個，更優(yōu)選2.3至4個NCO官能度的脂肪力臭或環(huán)脂族聚異氰酸酯。優(yōu)選的水分散性聚異氰酸酯交聯(lián)劑為縮二脲、脲基曱酸酯(allophanate)、脈二酉同(uretdione)或含有異氛脈酸酉旨(isocyanurate)基團的六亞曱基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的三聚酯(trimerisate)，其通過聚醚或通過聚醚和離子基團加以改性。優(yōu)選的水分散性聚異氰酸酯交聯(lián)劑也可以是親水聚異氰酸酯與疏水聚異氰酸酯的混合物，前提是混合物要保持水分散性。疏水聚異氰酸酯例如為上面提及的那些聚異氰酸酯和適于作為親水聚異氰酸酯合成的反應(yīng)物的聚異氰酸酯。尤其優(yōu)選的是被聚醚改性的非離子型聚異氰酸酯。這類物質(zhì)可以為所述具有單烷氧基聚醚取代基的脂肪族或脂環(huán)族聚異氰酸酯的混合物，所述聚醚平均由10個或更少氧4匕乙烯單元構(gòu)成。這種聚異氰酸酯例如是在EP-A540985中所描述的。除了這些非離子型親水的、含聚醚氨酯基團的聚異氰酸酯外，優(yōu)選的交聯(lián)劑也可以為含有附加離子基團如磺酸酯(如EP-A703255)或羧基基團或氨基或銨基基團(如EP-A582166)的聚醚改性水的分散性聚異氰酸酯，以便賦予改善的乳化性能或獲得特定效應(yīng)。作為有用的聚異氰酸酯可以提及，例如，-從80份HDI-三聚酯和20份數(shù)均分子量為350g/mol的乙氧基封端的EO-聚醚獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；-從904分HDI-三聚酯和10份數(shù)均分子量為70至750g/mol的曱氧基封端的EO-聚醚獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；-從85份HDI-三聚酯和15份數(shù)均分子量為2250g/mol的丁氧基封端的EO/PO-嵌段聚醚獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，EO/PO的比率=7:3;畫從83份HDI-縮二脲和17《分數(shù)均分子量為650g/mol的曱氧基封端的EO-聚醚獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；畫從87份IPDI-三聚酯和13份比率為2:1的數(shù)均分子量分別為350和750g/mol的曱氧基封端的EO-聚醚的混合物獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；-從80份HDI-三聚酯和3份三甘醇和17份數(shù)均分子量為550g/mol的乙氧基封端的EO-聚醚獲得的反應(yīng)產(chǎn)物；-從87份HDI-三聚酯和0.2^f分N,N-二曱基乙醇胺和16.9份凄l(xiāng)均分子量為350g/mol的甲氧基封端的EO-聚醚獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，然后與磷酸二丁酯反應(yīng)，使叔氨基質(zhì)子化；-從85份HDI-三聚酯和5份乙氧基化的1，4-丁二醇-2-磺酸(數(shù)均分子量為368g/mol)的鈉鹽和10份凄t均分子量為370g/mol的乙氧基封端的EO-聚醚獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。加入組合物中的聚異氰酸酯交聯(lián)劑的比率并沒有特別限制，但L優(yōu)選地在1至6范圍內(nèi)，優(yōu)選1至4，更優(yōu)選1.2至3NCO-當量，以共聚物A)提供的NCO-當量與OH-當量的比率(摩爾比)表示。較低NCO/OH比率是不理想的，因為交聯(lián)反應(yīng)不足以提供具有預(yù)期性能的涂層體系。例如，表面對于耐劃傷或耐磨損的機械耐性可能會受較軟涂層的影響。較高NCO/OH比率是不理想的，因為組合物的羥基反應(yīng)后剩余的太多游離NCO-基團將與水反應(yīng)，并可能在涂層中產(chǎn)生氣泡。這種孔隙將會起到引發(fā)點的作用，在施加彎曲或撕扯力時，孔隙中將開始發(fā)生開裂并高速擴展，直至整個涂層都產(chǎn)生裂紋或剝離。B2)優(yōu)選的聚碳化二亞胺B2)是水分散性的并基于脂肪族聚異氰酸酯或脂環(huán)族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯，其中脂肪族和脂環(huán)族聚異氰酸酯因其較好的耐光性而優(yōu)選。聚石友化二亞胺B2)對于本領(lǐng)域普iii支術(shù)人員是已知的，例如是通過聚異氰酸酯與催化劑如環(huán)磷烯氧化物(phospholeneoxide)等磷化合物反應(yīng)，直至達到所需的轉(zhuǎn)化程度，隨后利用對曱苯磺酸或三氯化磷等酸性催化劑毒化化合物使催化劑失活而制得。聚碳化二亞胺的實例在下列公開中提及US5252696，DE19954599,EP571867/US5200489。例如，六亞曱基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與環(huán)磷烯氧化物反應(yīng)，直至NCO-含量降到所需數(shù)值。然后加入對曱苯磺酸或三氯化磷等阻聚劑。反應(yīng)可以在惰性溶劑或無溶劑條件下進行，反應(yīng)溫度在50。C和200°C之間，優(yōu)選地在100°C和185。C之間。典型地，碳化二亞胺的含量(-N二C:N-基團)是通過IR光譜法，或通過草酸滴定及測定釋放出的二氧化碳的體積來測定。親水性聚石J/f匕二亞胺B2)可以通過對優(yōu)選具有^f氐于2的NCO官能度的聚異氰酸酯進行親水性改性，隨后，可任選地在附加單官能團醇作為鏈終止劑存在的情況下進行碳二亞胺化反應(yīng)至避免發(fā)生交聯(lián)的程度而獲得。優(yōu)選的聚石友化二亞胺B2)是通過下列反應(yīng)獲得的芳香族或(脂環(huán)族)脂肪族二異氰酸酯如曱苯二異氰酸酯、二苯曱烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(l-異氰酸基一3-異氰酸曱基_3,5,5-三曱基環(huán)己烷)、1,6-六亞曱基二異氰酸酯、2,2，4-三曱基-六亞曱基二異氰酸酯、1,4-四亞曱基二異氰酸酯、4，4'-和/或2,4，-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-二(異氰酸酯曱基)環(huán)己烷與鏈終止劑(單異氰酸酯、單官能團C1-C18-醇或通過C1-C4醇的乙氧基化和/或丙氧基化反應(yīng)獲得的單官能團聚醚)發(fā)生反應(yīng)、隨后在0-200°C下與環(huán)磷烯氧化物反應(yīng)，直至NCO-基團轉(zhuǎn)化至所需要的碳化二亞胺化程度。在另一個同樣優(yōu)選的實施方案中，二異氰酸酯與碳化二亞胺化催化劑反應(yīng)，直至達到所需的轉(zhuǎn)化程度，隨后添加催化劑的去活化劑，殘留的NCO-基團與上述類型的單官能團醇組分進一步反應(yīng)。也優(yōu)選采用用于聚石友化二亞胺的鏈延長的乂又官能團羥基化合物。用于此目的的優(yōu)選雙官能團羥基化合物是那些能夠增加這種聚石友化二亞胺的親水性或能夠高這種聚>友化二亞胺的7jc分散寸生的物質(zhì)，^口二羥曱基丙酸(dimethylolpropionicacid)，亞石危酸氫鈉與丙氧基化的2-丁烯-l,4-二醇的加成產(chǎn)物以及和分子量Mn為200至2000g/mol的聚氧化乙烯聚醚。加入組合物中的碳化二亞胺交聯(lián)劑的比率并沒有特別限制，但優(yōu)選地在1至6范圍內(nèi)，優(yōu)選1至4，更優(yōu)選1.2至3NCO-當量，以共聚物A)提供的NCN-當量與COOH-當量的比率(摩爾比)表示。B3)其他合適的交聯(lián)劑B3)為氮丙咬、環(huán)氧化物、金屬化合物(金屬氧化物或金屬絡(luò)合物)、三聚氰氨曱醛樹脂。合適的交聯(lián)劑也可以是能夠通過雙4建的熱聚合或通過含雙鍵體系的UV活化聚合引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的自由基引發(fā)劑。作為附加組分，涂覆組合物可以含有C)一種或多種成膜聚合物，可任選地被對于交聯(lián)劑B)有活性的端基和/或側(cè)基官能團取代和D)可任選地涂料添加劑和/或助劑(如成膜粘合劑、消光劑、顏料、顏料分散劑、染料、流平劑(flowagent)、均化劑(levellingagent)、增稠劑、手感改良劑、防粘助劑、消泡劑、抗泡劑、除氣劑、交聯(lián)催化劑、交聯(lián)加速劑、UV-穩(wěn)、定劑、UV-吸收劑、HALS、抗氧化劑、填充劑、防菌劑、防結(jié)皮劑、阻燃劑、防流掛劑、防靜電劑、防4秀劑、防腐劑、防凍劑、防"交凝劑、親水劑如有才幾金屬4匕合物或無機化合物、硅酸烷基酯、硅烷偶聯(lián)劑和其他金屬基偶聯(lián)劑(如鈦基(或鈦酸酯基)偶聯(lián)劑、鋁基偶聯(lián)劑和鋯基偶聯(lián)劑)、溶劑、表面活性劑，乳化劑及類似物)和E)水。作為涂覆組合物的其他可能的組分，例如，可以4是及下述物質(zhì)。成膜粘合劑為，例如聚氨酯粘合劑、聚丙烯酸酯粘合劑及其混合物。這些粘合劑通常用于皮革最終處理，并為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解。消光劑均是市售的微粒體系，其可產(chǎn)生消光效果并且含有分散在載體基質(zhì)中和配制在水中的二氧化石圭和/或有才幾顆粒。顏泮牛是商業(yè)上可獲得的制劑，其優(yōu)選地含有無才幾和/或有才幾發(fā)色團(chromophore)，如氧化4太、氧化4失、有才幾顏料、絡(luò)合金屬。顏料分散劑是商業(yè)可獲得的組分，用于穩(wěn)定顏料制劑，如胺、有才幾酸及類似物質(zhì)。流平劑是改善制劑施加到基體后在干燥時的流動性和均勻性的組分，例如，可以為寸氐分子量丙烯酸樹脂、聚醚硅氧烷和有機硅。均化劑是任何涂附應(yīng)用中改善表面完美性的組分，例如有機石圭添加劑。這些組分均為商業(yè)上可獲得，并且為本領(lǐng)域的纟支術(shù)人員所了解。增稠劑(流變調(diào)整劑)是為所需施加才莫式如噴涂、逆向輥涂而調(diào)整涂層制劑粘度的所需的組分，其實例如丙烯酸類樹脂或基于聚氨酯的締合型增稠劑。這些組分均為市售，并且為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解。手感改良劑是調(diào)節(jié)涂覆表面的手感或感覺的所需組分，由各種化學物，特別是有機硅制劑構(gòu)成。這些組分均為市售，并且為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解。防粘助劑是施加過程中調(diào)整釋放性能的所需組分，特別是對于皮革表面的凝燙或壓花，實例如石蠟、有枳^圭等。這些組分均為市售，并且為本領(lǐng)域的^支術(shù)人員所了解。消泡劑、除氣劑的實例如有機硅、礦物油基和固體消泡劑。這些組分均為市售，并且為本領(lǐng)i或的4支術(shù)人員所了解。交聯(lián)催化劑的實例為金屬化合物、胺等。這些組分均為市售，并且為本領(lǐng)域的^支術(shù)人員所了解。UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑例如有二苯甲酮、氰基丙烯酸酯、受阻胺。這些組分均為市售，并且為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解。才艮據(jù)本發(fā)明的涂覆組合物可采用噴涂、刷涂、簾式涂布、輥、浸涂、輥涂和其他本4亍業(yè)中常用的涂覆才支術(shù)如電沉積進4亍施加。特別地，優(yōu)選用于本發(fā)明的涂覆組合物是一種可室溫固化的體系。然而，在許多工業(yè)應(yīng)用情況下，優(yōu)選通過^是高溫度來加快反應(yīng)速度并允許采用更快的干燥方法。而且，有可能添加催化劑來加速交聯(lián)反應(yīng)。為利用本涂覆組合物的最佳性能，優(yōu)選在施加后立即^呆證涂層的徹底干燥，優(yōu)選在有通風的干燥通道內(nèi)進4亍，以去除涂層中的7jC分并保i正適當?shù)某赡み^程。進一步建議應(yīng)小心地處理經(jīng)涂覆的基體直至交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束。完全反應(yīng)所需的時間取決于固化條件，如干燥通道內(nèi)皮帶的速度或干燥箱內(nèi)的溫度，催化劑的存在或任何熱暴露的持續(xù)時間。uv穩(wěn)定劑、抗氧化劑的實例為二苯曱酮、氰基丙烯酸酯、受阻胺。這些組分均為商業(yè)上可獲得，并且為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解。優(yōu)選加入液體聚二烷基硅氧烷，優(yōu)選具有官能團的聚二烷基石圭氧烷，以改善柔性基體的柔軟感和/或物理性能，如清潔性和耐磨程度。優(yōu)選的具有官能團的聚二烷基硅氧烷是低聚物或共低聚物，其中不少于2個，優(yōu)選地不少于10個，并且不多于10000個，優(yōu)選地不多于1000個相同或不同種類二烷基硅氧烷被縮合。其實例為含有作為官能團Y1的一種或多種優(yōu)選地不大于1000個的羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、疏羥、-(CzH^COa-CC^HsCObR1的化合物，其中W是含有1到8個碳原子的烷基基團，a和b相同或不同，并且均為1至40的整數(shù)，和/或如上所述可水解的硅酸烷基酯的殘留物。優(yōu)選的可水解的石圭酸烷基酯殘留物為含石圭的官能團，用-SiRVm(OR"m表示，其中W是不可水解的烴類基團，它具有1至18個碳原子并且可以具有氟原子；W是具有1至18個碳原子的烴類基團；m是從l至3的整數(shù)。R"的例子例如為曱基、乙基、丙基及類似基團。RS的例子例如為曱基、乙基、丙基和類似的基團，特別地，乂人優(yōu)越的反應(yīng)活性(水解性)角度考慮，曱基是優(yōu)選的。雖然m是一個從1至3的整數(shù)，但從優(yōu)越的水解性考慮，m優(yōu)選為3。含有官能團的聚二烷基硅氧烷可具體地由化學式(1)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(1)其中R7、R8、R9、R10、R"和R"可以相同或不同，每一個都是含有1至8個碳原子的烷基基團、Rf基團，其中Rf是線性或支鏈氟烷基，它含有1至18個碳原子以及可以含有官能團Y1，并且在鏈的中間可以含有氧原子和/或氮原子，或-R^-Y1，其中1113是含有0至14個石友原子的二4介烴基團以及可以含有氧原子和/或氮原子，丫1是上述官能團，R7、R8、R9、R1G、R"和R12中的至少一個含有Y1;1l乂人1至10000的整凄史；m^乂人1到1000的整凄t;n^乂人0到10000的整凄史。R7、R8、R9、R1Q、R11和R^是不可水解的基團。它的實例優(yōu)選為無諸如CH3、C2H5或C3H7官能團的烷基基團；有諸如Y、CH2-、YLCHbCHr或Y^CHzCHzCHr等官能團的烷基基團；無諸如-CH^Rf1或-CH2CH2-Rf1等官能團的含氟烷基基團，其中Rf1是無Y1官能團并且含有1至18個碳原子的氟烷基基團；含有諸如-CH2-Rf2、-CH2CH2-Rf2或-CH2CH2CH2-Rf2等官能團的含氟》克基基團，其中Rf是含有官能團Yi并且含有1至18個碳原子的氟烷基基團；以及類似基團。Rf"的實例如下(1)無C2F5CH2-、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、C8F17C2H4-、C9F19C2H4-、C4F9S02N(CH3)C2H4-、C4F9C2H4N(CH3)C3H9-、HC4FsCH2-等官能團的氟烷基基團。(2)無CF3OCF2CF20-C2H4-、CF3(CF2CF20)2-C2H4-、CF30(CF20)2-(CF2CF20)2-、CF3CF2CF20(CF2CF2CF20)7-、F-(C3F60)6-(C2F40)2-等官能團的氟醚基團。R^的實例》口下(3)含有OHC2H4CF2CF2CF2CF2C2H4-、HOOCCF2CF2CF2CF2C2H4-等官能團的氟^克基基團。(4)含有HOCH2CF20(CF2CF20)3-C2H4-、HOOCCF20(CF2CF20)3-C2H4-等官能團的氟醚基團。乂人優(yōu)越的防水性和防油性角度考慮，其中至少一個優(yōu)選為無官能性氟烷基基團或無官能性氟醚基團。官能團Y1的實例為上文所提及的那些官能團。優(yōu)選的是，官能團Y^要下述形式鍵合-R14NH2、-R14NHR15NH2、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>-R14COOH、-R14OH、-R"SH、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>及畫R'4-OH其中R1如上面所定義，R14是含有0至8個碳原子的亞烷基基團，R"是含有0至8個碳原子的亞烷基基團。市售聚二烷基硅氧烷的非限制性實例按官能團Y1的類型如下分類當官能團丫1是011時SilaplaineFM-4421、FM-0421、FM畫0411、FM-0425、FM畫DAll、FM-DA21和類4以物質(zhì)可乂人ChissoCorporation獲4尋，KF-6001、KF-6002、X-22-4015、X-22-176DX和類似物質(zhì)可從Shin畫EtsuChemicalCo.,Ltd.獲得。RIO當官能團Y1是NH2或-R"-NH-R"-NH2時SilaplaineFM-3321、FM-3311、FM-3325和類似物質(zhì)可從ChissoCorporation獲得，KF-860、KF-861、KF-865、KF-8002、X-22-161B和類似物質(zhì)可乂人Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.獲得，F(xiàn)Z-3501、FZ畫3789、FZ-3508、FZ-3705、FZ-4678、FZ-4671、FZ-4658和類似物質(zhì)可從DowCorningTorayCo"Ltd.獲得。當官能團丫]是環(huán)氧基時SilaplaineFM-0521、FM-5521、FM-0511、FM-0525和類似物質(zhì)可/人ChissoCorporation獲得，KF-lOl、X-22-163B、X-22-169B和類似物質(zhì)可從Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.獲得，L-9300、FZ-3736、FZ-3720、LE-9300、FZ-315和類似物質(zhì)可從DowCorningTorayCo.，Ltd.獲得。當官能團Yi是COOH時X-22畫162C、X-22誦3701E和類似物質(zhì)可乂人Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.獲得，F(xiàn)Z-3703和類似物質(zhì)可,人DowCorningTorayCo.,Ltd.獲得。當官能團丫1是811時KF-2001、X-22-167B和類似物質(zhì)可乂人Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.獲得。當官能團Y1是-(C2H40)a(C3H60)bR1時KF-353、KF-355A、KF-6015和類似物質(zhì)可乂人Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd,獲得。本發(fā)明所述的涂覆組合物可采用噴涂、刷涂、簾式涂布、輥(roller)、浸涂、輥涂(roll-coating)和其他本行業(yè)中常用的涂覆技術(shù)^口電;冗禾只進4亍施力口。合適的涂覆組合物可通過下列步驟獲得1)將可固化的氟化聚合物A)和其他組分分散到調(diào)整到打算使用的涂料制劑中，可固化的氟化共聚物A)或者對于頂最終處理層是主要組分，或者對于即用面、凃?qū)又苿┦且环N組分或添加劑，2)調(diào)整粘度和3)通過添加一種或幾種交聯(lián)劑活化所得混合物。本發(fā)明的可固化的氟化共聚物A)可以用于底涂層(basecoat),作為面涂層(topcoat)或甚至作為面涂層上的最終處理層(finish)。優(yōu)選地，共聚物A)用作面涂層制劑中的組分或作為最終處理基體上的最終面涂層。涂覆模式為通常實際用于涂覆基體的所有技術(shù)。例如，使用噴^r或噴涂才幾的噴涂、刷涂、〗察涂、簾式涂布、逆向輥涂、專昆涂、電沉積等。例如，在皮革領(lǐng)域，通常優(yōu)選4吏用噴涂4支術(shù)和壽昆涂以及逆向輥涂技術(shù)。對于皮革的涂覆，作為底涂層噴涂到鞣制皮革基體(所謂坯革)上的制劑(將粘度調(diào)整到用4mm福特杯按流量-時間測量為15至30秒)的量優(yōu)選是在每平方英尺1至10g(濕覆蓋)的范圍內(nèi)。對于皮革的涂覆，作為面涂層噴涂到底涂覆后的皮革基體上的制劑(將粘度調(diào)整到用4mm福特杯(Fordcup)按流量-時間測量為15至30秒)的數(shù)量優(yōu)選在每平方英尺1至10克(濕覆蓋)的范圍內(nèi)。干覆蓋優(yōu)選為每平方英尺0.5至5g。若要求半苯胺型皮革(semianilinetypeleather),也可將此類面涂層制劑施加到基體上。在這種情況下，面涂層的用量必須盡可能少，以獲4尋滿意的表面。涂覆后，皮革基體優(yōu)選地例如在干燥室內(nèi)或干燥通道內(nèi)進行干燥，在該通道內(nèi)的將皮革用皮帶傳送。干燥溫度優(yōu)選地保持在室溫和150。C之間，但是對于敏感基體如皮革，干燥溫度應(yīng)保持在50至120。C之間。干燥時間強烈取決于待干燥的基體的熱傳遞和干燥器內(nèi)的溫度及干燥器的長度。在干燥通道內(nèi)，時間可以減少為l至IO分鐘。離開干燥通道的皮革可以立即加工并轉(zhuǎn)移到皮革制造方法的下一步駛《。本發(fā)明還涉及至少含有可固化的氟化共聚物A的涂覆組合物，其中可固化的氟化共聚物A是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物Ml)至少一種多元羧酸酐和/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC是以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至IO個碳原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有OH-基團和可任選地具有羧基的非氟化烯經(jīng)以及FC3)至少一種非氟化、無羥基、可任選地具有羧基的烯烴和至少一種,灰二亞胺交聯(lián)劑。才艮據(jù)本發(fā)明所述的組合物優(yōu)選地是一種水分散體，按固體重量計特別是5至80%，特別是10到50%。優(yōu)選的是，涂覆組合物含有上面給出的優(yōu)選共聚物A或下面纟合出的Al或A2。作為優(yōu)選的碳二亞胺交聯(lián)劑，可以提及那些在B2中提及的碳二亞胺交聯(lián)劑。Ml)、M2)、FC1)至FC3)的優(yōu)選具體實施方式如上所述。優(yōu)選的組合物含有4安重量計10-90%的共聚物A4安重量計10-90%的交聯(lián)劑A和按重量計30-80%的水。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的涂覆組合物的制備方法，包括以下步驟1.均勻地分散可任選地含有一種或多種成膜聚合物C)的氟化共聚物A)的水分散體，其中成膜聚合物C)可任選地被對于碳二亞胺交聯(lián)劑有活性的端基或側(cè)基官能團所取代，和可任選地涂層添加劑和/或助劑D)(如成膜粘合劑、消光劑、顏料、顏料分散劑、染料、流平劑、均化劑、增稠劑、手感改良劑、防粘助劑、消泡劑、抗泡劑、除氣劑、交聯(lián)催化劑、交聯(lián)加速劑、UV-穩(wěn)、定劑、UV,及^I欠劑、HALS、4元氧4匕劑、i真充劑、防菌劑、防結(jié)皮劑、阻燃劑、防流掛劑、防靜電劑、防4秀劑、防腐劑、防凍劑、防月交凝劑、親水劑如有才幾金屬化合物或無4幾化合物、石圭酸烷基酯、硅烷偶聯(lián)劑和其他金屬基偶聯(lián)劑(如鈦基(或鈦酸酯基)偶聯(lián)劑、鋁基偶聯(lián)劑和鋯基偶聯(lián)劑)、溶劑、表面活性劑、乳化劑及類似成分)，和E)水，2.通過添加至少一種碳二亞胺交聯(lián)劑和可^壬選地另外的交聯(lián)劑B)來活化制劑。被交聯(lián)劑活化的混合物在室溫下優(yōu)選具有4至24小時的適用期。優(yōu)選在預(yù)期的涂覆施加前較短時間內(nèi)制備制劑并用交聯(lián)劑將它活化。還優(yōu)選的是制備由至少一種氟化共聚物A)和一種或多種成膜聚合物C)構(gòu)成的可穩(wěn)定儲存的分散體，而在施加涂覆前短時間內(nèi)配制可即時使用的含有助劑和交聯(lián)劑的制劑。本發(fā)明還涉及到可固化的氟化共聚物Al它是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物M2)至少一種單官能異氰酸酯以及可任選地，Ml)至少一種多元歡酸酐，其中FC是以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個^灰原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有OH-基團和可4壬選地具有羧基的非氟化烯火圣和FC3)至少一種非氟化、無羥基、可任選地具有羧基的烯烴。作為優(yōu)選的單體M2),可以^是及下面的單異氰酸酯C廣C22烷基異氰酸酯，Cs-C8環(huán)烷基異氰酸酯，或CrC22亞烷基二異氰酸酯或可任選地烷基取代的Cs-C36亞環(huán)烷基或亞芳烷基二異氰酸酯和聚醚單醇的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的單官能異氰酸酯為環(huán)己基異氰酸酯、異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸癸酯、十二烷基異氰酸酯、十六烷基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯。而且，優(yōu)選的單異氰酸酯是聚醚單醇與亞烷基二異氰酸酯、亞環(huán)烷基二異氰酸酯或亞芳烷基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，通過化學計量過量的相應(yīng)亞烷基二異氰酸酯、亞環(huán)烷基二異氰酸酯或亞芳烷基二異氰酸酯與聚醚單醇在20至150°C的溫度范圍內(nèi)，可任選地在溶劑和/或催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)所獲得，隨后去除任何未反應(yīng)的二異氰酸酯。優(yōu)選用于此反應(yīng)的二異氰酸酯為四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-二(2-異氰酸酯基-l-曱基-乙基)苯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、二(異氰酸酯基環(huán)己基)曱烷、苯二亞曱基二異氰酸酯、四甲基苯二亞曱基二異氰酸酯、八亞曱基二異氰酸酯。用于該反應(yīng)的合適的聚醚單醇可通過單官能醇如曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、丁醇、異丁醇、曱氧基乙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、2-丁氧基丙醇與氧化乙烯和/或氧化丙稀的烷氧基化作用獲得，并且分子量為200至2500g/mol。二異氰酸酯與單官能聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物含有少于1%未反應(yīng)的二異氰酸酯類，優(yōu)選地含有少于0.5%未反應(yīng)的二異氰酸酯，更優(yōu)選地含有少于0.2%未反應(yīng)的二異氰酸酯。本領(lǐng)域的l支術(shù)人員了解對異氰酸酯和催化劑惰性的溶劑，并且這些溶劑常用于聚氨酯化學。而且，本發(fā)明的一個目的是提供一種制造可固化的氟化共聚物Al)的方法，該方法通常包4舌以下步驟1)一種含有溶劑X和FC聚合物的聚合物溶液、至少一種單官能異氰酸酯和可任選地一種或多種多元羧酸酐，可任選地在溶劑Y存在下發(fā)生反應(yīng)，2)用堿中和可選的羧酸基團，3)分散在水中以及4)優(yōu)選地用蒸鎦法去除溶劑。特別地，可固化的氟化共聚物FC是采用懸浮或乳液或溶液聚合法，使用溶劑X和自由基聚合引發(fā)劑，在O至150°C的聚合溫度下，可任選地在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，由一種共聚單體混合物所制得。反應(yīng)時間取決于聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑例如為二?；^氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物、二烷氧基羰基過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯、烷基過氧化酯、過氧化氫及其鹽、過氧石克酸鹽(酯)、偶氮引發(fā)劑、過石克酸鹽(酯)、本領(lǐng)域已知的多組分氧化還原引發(fā)劑體系。鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)節(jié)劑)已知用于調(diào)節(jié)分子量。由于粘度原因，必須避免大于100000g/mol的分子量。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑是氫硫基化合物和醇如乙醇、丙醇、^又丁醇、環(huán)己醇。用于溶液聚合法的溶劑X選自由醇、酮、醚、酯、芳香族或脂肪族烴組成的組，并且必須調(diào)整到共聚單體混合物和所產(chǎn)生的共聚物的溶解度，以避免共聚物從溶液中沉淀出來。優(yōu)選的溶劑為曱苯、二甲苯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、曱乙酮、環(huán)己酮、乙二醇單烷基醚和二烷基醚、二曱基甲酰胺、二甲亞S風、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷。用于乳液或懸浮聚合法的溶劑X優(yōu)選選自水、醇、含氯氟烴及類似物質(zhì)。用于彩于生法的::容劑Y應(yīng)對多元羧酸酐呈惰性，并且選自由酯、酮、芳香族或脂肪族烴組成的組。優(yōu)選的溶劑為曱苯、二曱苯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮。最^尤選的溶劑為丙酮。催化劑可有益地添加到反應(yīng)混合物中。合適的催化劑例如為叔胺或酯基轉(zhuǎn)移催4b劑如二月桂酸二丁錫、辛酸錫、辛酸敘、或辛酸4弟或它們的混合物。本反應(yīng)優(yōu)選在20至200°C下進行，更優(yōu)選地在20至150°C下進行，最優(yōu)選地在40至110°C下進行。用作衍生法稀釋劑的溶劑Z在水中必須具有一定的溶解度，并且必須溶解在酰化共聚物的溶液中。因此，該溶劑選自低級醇、羧酸4汙生物如酯、內(nèi)酰胺、酮。優(yōu)選的溶劑為丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇、N-曱基吡咯烷酮、吡啗4克酮。最優(yōu)選的溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇。用于部分或完全轉(zhuǎn)化存在于可固化的氟化共聚物FC中的羥基的多元羧酸酐例如為琥珀酸酐、馬來酸酐、降莰烷二酸酐、降冰片烯二酸酐、鄰苯二曱酸酐、二氫鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、烯基琥珀酸酐。優(yōu)選的酸酐為琥珀酸酐和偏苯三酸肝。從所得共聚物分散體的儲存穩(wěn)定性考慮，也可以采用多元羧酸酐的混合物，以便調(diào)整羧基的濃度并獲得在水中的最優(yōu)分散性。用于中和可固化的氟化共聚物的羧基的堿例如為鋰、鈉、鐘的氫氧化物或碳酸鹽，氨或或胺如二乙胺、三曱胺、三乙胺、三丙胺、羥乙胺、二(羥乙基)胺、二曱基羥乙基胺、二羥乙基曱基胺、三(羥乙基)胺、二乙基羥乙基胺、二(羥乙基)乙基胺、羥丙胺、二(羥丙基)胺、二曱基羥丙基胺、二(羥丙基)甲基胺、三(羥丙基)胺、二乙基羥丙基胺、二(羥丙基)乙基胺、曱基嗎啉、羥乙基哌。秦。術(shù)語"丙基"也包括相應(yīng)的異丙基殘留物。優(yōu)選的堿為氨、三乙胺和二(羥乙基)曱胺。此外，本發(fā)明還涉及可固化的氟化共聚物A2,它是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物Ml)至少一種偏苯三酸酐和可任選地其他多元羧酸酐以及可任選地M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC是以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至IO個碳原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有OH-基團和可任選地具有羧基的非氟化烯烴和FC3)至少一種非氟化、無羥基、可任選地具有羧基的烯烴。本發(fā)明還涉及制備這種共聚物A2的方法，包括以下步驟1)將一種含有溶劑X和聚合物FC的聚合物溶液，與偏苯三酸酐和可4壬選;也一種或多種多元羧酸酐，以及可4壬選;也至少一種單官能異氰酸酯，可4壬選i也在溶劑Y存在下，發(fā)生反應(yīng)，2)用堿中和可任選的羧基，3)分散在水中以及4)〗尤選;也用蒸4留法去除溶劑。若步驟1)中涉及單官能異氰酸酯，優(yōu)選首先使FC與單異氰酸酯反應(yīng)，隨后再與偏苯三酸酐和可4壬選地一種或多種多元羧酸酐反應(yīng)。然而，也可以-使用單官能異氰酸酯與偏苯三酸肝和可4壬選:l也一種或多種多元羧酸酐的混合物。也可以在第一反應(yīng)中使FC與偏苯三酸酐和可4壬選地一種或多種多元羧酸酐反應(yīng)，再與一種單官能異氰酸酯反應(yīng)。本發(fā)明的進一步的主題是含有下列物質(zhì)的涂覆組合物-至少一種可固化的氟化共聚物Al或A2和-至少一種具有至少2個NCO單元的聚異氛酸酯交:f關(guān)劑。優(yōu)選地此組合物是一種水分散體。本發(fā)明還涉及可固化的氟化共聚物A的應(yīng)用，其中共聚物A是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物Ml)至少一種多元羧酸酐和/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC是以下列物質(zhì)為基礎(chǔ)的可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個^友原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有OH-基團和可4壬選地具有羧基的非氟化烯烴和FC3)至少一種非氟化、無羥基、可任選地具有羧基的烯烴，特別是作為柔性基體的涂覆劑(coatingagent)的水分散體。本發(fā)明還涉及將可固化的氟化共聚物Al、A2或包含這些共聚物的涂覆組合物的混合物分別施加到剛性基體上來涂覆剛性基體的方法。本發(fā)明更進一步的主題是利用本發(fā)明的涂覆方法所獲得的基體，特別是涂覆有共聚物Al或A2或分別含有這些共聚物的涂覆組合物的基體。根據(jù)本發(fā)明所述的水性涂覆組合物用作各種基體的涂層。例如，它們可用作剛性或柔性基體上的l呆護涂層，更特別地，用作防涂鴉涂層(anti-graffiticoating)、防污涂層或易清潔面'凃?qū)?。合適的柔性和剛性基體如上所述?？晒袒姆簿畚顰l和A2特別用于涂覆柔性或剛性基體，特別適用于柔性基體。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂覆組合物可有利地用作紡織品、人造革、紙、蛋白質(zhì)表面如真皮、天然皮革、剖層皮革最終產(chǎn)品的唯一面涂層。更優(yōu)選地，本組合物用作涂覆柔性基體，優(yōu)選皮革、紡織品和紙的面涂層制劑組分。涂覆組合物可采用噴涂、刷涂、簾式涂布、輥涂、浸涂、流涂(flow-coating)、^走涂和其4也本4亍業(yè)中常用的涂覆4支術(shù)如電沉積并用前述用量進行施加。本發(fā)明的涂覆組合物是一種室溫固化體系。然而，在許多工業(yè)應(yīng)用情況下，優(yōu)選通過提高溫度來加快反應(yīng)速度并允許采用更快的干燥方法。而且，可以添加催化劑來加速交聯(lián)反應(yīng)。為利用本涂覆組合物的最佳性能，需要在施加后確保立即進行涂層的徹底干燥，優(yōu)選地在通風的干燥通道內(nèi)進4亍，以去除涂層中的水分并保i正適當?shù)某赡み^程。進一步建i義小心地處理經(jīng)涂覆的基體直至交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束。完全反應(yīng)所需的時間取決于固化條件，如皮帶的速度或干燥通道內(nèi)或干燥箱內(nèi)的溫度，催化劑的存在或任何熱暴露的持續(xù)時間。含有交聯(lián)劑的涂覆組合物可提供重載涂層(heavy-dutycoating),它是耐水的并具有優(yōu)良的防污性能和^L械耐久性。特別地，市場上所用的各種顏色的溶劑基標記筆(如基于二甲苯或無二甲苯型)或鋼筆或其他各種顏色的墨水的污染，可以通過^f吏用在水中的溫和洗滌劑或清潔劑擦拭表面來容易地從經(jīng)涂覆過的基體表面去除而無需使用研磨材料或溶劑。本涂層也對上述其他類型的污物具有抗性。例如，汽車裝飾用皮革或用于車輛內(nèi)部的皮革可獲得抗任何化妝品污染的性能。而且，本發(fā)明的涂層可為皮革纟是供保護，以免受意外的食物和飲料潑濺帶來的濃色影響。與被污漬污染前的基體外觀相比，清潔后，表面不會受損或改變其光澤或顏色等光學外7見或形狀或^[壬4可其4也性能。實例材料和方法所有用于合成和應(yīng)用實例的組分如下所述。合成實例所需的所有原材料以從供應(yīng)商所獲得的形式使用增稠劑市售非離子型聚氨酯，例如20%固體含量，ACRYSOLRM1020。交聯(lián)劑1:六亞曱基二異氰酸酯與聚乙二醇單曱醚的三聚物的水分散性反應(yīng)產(chǎn)物，如AQUADERMXL50,在丙二醇二乙酸酯中的50%溶液。交聯(lián)劑2:六亞曱基二異氰酸酯與聚乙二醇單曱醚的三聚物的水分散性反應(yīng)產(chǎn)物，如AQUADERMXL80,在丙二醇二乙酸酯中的80%溶液。交聯(lián)劑3:水分散性脂肪族聚碳化二亞胺，大約50%固體含量，如BAYDERMFixUCL。;充動i周節(jié)劑含有聚醚基團的水分散性的聚二曱基硅氧烷，100%固體。^^才斤方法描述按照已知方法測量固體含量、OH值、酸值、平均顆粒尺寸(平均粒徑)、分子量、以及粘度。若無其他i兌明，則氟化共聚物A的分散體的々者存穩(wěn)定性在65°C下測量。分析方法描述可清潔性將黑色油墨筆(由MitsubishipencilCo.,Ltd.制造的圓珠筆)和黑色永久性溶劑基標記筆(由ShachihataInc.制造的ARTLINE)施加到表面上，在室溫下保持3分鐘，以使溶劑蒸發(fā)。為去除任何由圓珠筆涂畫產(chǎn)生的痕跡，用布蘸取溫和的洗滌劑溶液，然后用來盡可能多地擦去筆跡。用相似的方法處理標記筆點，但在這種情況下，先將布上涂l末類似^宛豆大小的少量皮革清潔劑膏，然后在標記筆跡上摩擦，以將其盡可能多地去除。含有新鮮清潔劑的第二塊布輕樣史地壓在筆跡上并通過圓周運動進4于摩4察。清潔效果是通過目件見與未經(jīng)處理的原始表面只十比進4于而^N古，編號乂人5(無可見痕跡，完全去除，表面外^見無變化或外飾層無損傷)到1(有痕跡殘留)。其他試驗馬丁^爾試-驗(Martindaletest):這種試-瞼在紡織品領(lǐng)域試一驗?zāi)湍バ院推鹈鹎蛐詴r是非常常用的，但是汽車皮革生產(chǎn)者以及汽車制造者也建議用它來評估皮革，特別是汽車座椅用皮革的耐污性，盡管現(xiàn)在有很多專門的試驗條件和相應(yīng)評估的具體實施方式。將用本發(fā)明的氟化組合物處理的皮革樣品切割成直徑150mm大小，并根據(jù)制造商的說明書將其放入馬丁代爾試驗機的樣品固定架內(nèi)。一片藍色牛4子布4青確地定位于作為試-瞼才幾的移動部分的相對的固定架上。安裝牛^f子布前，用合成石咸性汗液將其潤濕。然后，關(guān)閉并起動試-驗才幾。在下列處理循環(huán)過程中，牛4子布在恒定的載荷下通過圓形運動摩擦皮革表面，其中運動的對稱性用李沙育圖形(Lissajous-pattern)描述，載荷根據(jù)試-驗才幾構(gòu)造和》文在每個可移動固定架頂部的鋼重量確定?？赏瑫r試-驗多達6個試樣。施力口1000個循環(huán)后，取下皮革試樣，評估表面的任何改變。在具有非常好性能的試樣上，完全看不到藍色痕跡，或者深藍色的汗液會分散在試才羊上(成J朱狀，不潤濕)，或者可以用溫和的洗滌劑溶液擦4卓，與未處理的原始表面相比，表面上無任〗可可見的變化。這樣的試樣評^介為5(優(yōu)良)。相反，表現(xiàn)出差性能的試樣的表面上可見濃藍色方塊。這樣的試樣評價為0(非常差)。所有皮革試樣均按本方法評價，并給出一個在0至5范圍內(nèi)的數(shù)字。皮革試樣機械性能的評價。干撓度(dryflexe)是利用巴利撓度計(Ballyflexometer)并根據(jù)通常用于皮革工業(yè)的標準操作程序進行測量。在施加100000次銳邊撓曲后目^L評價干皮革試樣的任何損傷。試樣的可見變化也要評價(o-無變化，o-x-輕微變化，x-易檢出的變化，x-xx-明顯變化，xx-非常強的變化)。濕撓度(wetflexe)是利用巴利撓度計并根據(jù)普遍用于皮革工業(yè)的標準操作程序進行測量。在施加20000次銳邊撓曲后目視評價濕皮革試樣的任何損傷。試樣的可見變化也要評價(0=無變化，O-X-輕微變化，X:易察覺變化，X-XX-明顯變化，XX-非常強的變化)。耐濕摩擦牢度是用VESLIC濕摩擦試驗器進行評價。在用濕的白色氈墊在同一試樣區(qū)域上施加重復(fù)摩擦后目視評價皮革試樣是否有4壬4可損傷。結(jié)果以可以施加而未損傷皮革表面的循環(huán)次^:(大約1000)給出。此外，氈墊的相應(yīng)顏色按灰度以從1(差)到5(非常好)進行測量；試樣的可見變化(范圍從通過光澤或暗淡效果可見的輕微摩擦痕跡至面涂層破裂)也要評價(0=無變化，O-X-輕微變化，X-易察覺的變化，X-XX:明顯變化，XX-特別強的變化)。合成實例氟化聚合物FC的制備氟化聚合物1向3,000ml不4秀鋼高壓釜中注入250g乙酸丁酯、3.5g新戊醇乙烯酯(VPi)、32g4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)、20g苯曱酸乙烯酯(VBz)、3.5g巴豆酸(CA)和4.0g異丙氧基叛基過氧化物，隨后用水冷卻至0。C,然后在減壓狀態(tài)下除氣。向其中加入40g異丁烯(IB)和140.0g四氟乙烯(TFE),混合物在攪拌下加熱到40。C,反應(yīng)25小時。當反應(yīng)器內(nèi)的壓力從0.44MPaG(4.5kg/cm2G)降到0.24MPaG(2.4kg/cm2G)時，反應(yīng)終止。反應(yīng)后，將該溶液調(diào)整到固含量(mass)為50%。所獲得的可固化的含氟共聚物進行19F-NMR、'H-NMR分析和元素分析，并且發(fā)現(xiàn)其為由以摩爾計45%的TFE、以摩爾計28.5%的IB、以摩爾計10%的VPi、以摩爾計5%的VBz、以摩爾計1.5%的CA和以摩爾計10%的HBVE構(gòu)成的共聚物。用GPC法測得的其凄t均分子量(Mn)為2xio4。羥基值60mgKOH/g(基于固體)酸值9mgKOH/g(基于固體)氟含量36wt。/。(基于固體)氟化聚合物2向3，000ml不4秀鋼高壓釜中注入75g乙酸丁酯和175g二曱苯，18g新戊酸乙烯酯(VPi)、50g4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)、20g苯曱酸乙烯酯(VBz)和4.0g異丙氧基羰基過氧化物，隨后用水冷卻至0。C,然后在減壓狀態(tài)下除氣。向其中加入40g異丁烯(IB)和142.0g四氟乙烯(TFE)，混合物在攪拌下加熱到40°C，反應(yīng)25小時。當反應(yīng)器內(nèi)的壓力乂人0.44MPaG(4.5kg/cm2G)降到0.24MPaG(2.4kg/cm2G)后，終止反應(yīng)。反應(yīng)后，將溶液在40。C、真空下將固含量(mass)由50%濃縮到60%。由氣相色:^普確定溶劑組成比率為乙酸丁酯二曱苯=30:70。所獲得的可固化的含氟共聚物進4亍19F-NMR、]H-NMR分析和元素分析，并且發(fā)現(xiàn)其為由按摩爾計45%的TFE、按摩爾計26%的IB、按摩爾計9%的VPi、按摩爾計5%的VBz以及4要摩爾計15%的HBVE構(gòu)成的共聚物。用GPC法測得的其凄史均分子量(Mn)為2x104。羥基值95mgKOH/g(基于固體)氟含量35wty。(基于固體)氟化共聚物A的制備實例1向935g氟化聚合物1(50%乙酸丁酯溶液)(0.5molOH)中加入溶解在233g丙酮中的57.64g(0.3mol)偏苯三酸酐和3.85g三乙胺。力口入155g丙酮后，將混合物加熱到58。C,在回流狀態(tài)下保持9小時。用IR光譜監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物冷卻到40。C,用775g乙醇稀釋，力口入80.56g(0.676mol)曱基二乙醇胺后在40。C下保持15分鐘。然后，在40。C、強烈攪拌的條件下，在l小時的時間內(nèi)加入2700g水。聚合物溶液分散后，在40-55°C、在真空(135-400mbar)狀態(tài)下通過共沸蒸餾去除溶劑混合物。獲得一種半透明分散體。濃度20.6wt%氟含量27.6wt%(基于固體)OH-當量重量3045g(基于固體)分散體的儲存穩(wěn)定性(65°C):4周。實例2向982.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二曱苯中的60%溶液)(l.OmolOH)中加入31g(0.31mol)琥珀酸酐和2.5g三乙胺。將混合物力口熱到70。C并在此溫度下保持9小時。用IR光"i普監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。將混合物冷卻到45。C，隨后加入750g乙醇和34.5g(0.345mol)三乙胺。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。然后，在50°C下、45分鐘內(nèi)加入2000g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55。C、在真空(200-500mbar)狀態(tài)下通過共沸蒸餾去除溶劑。獲纟尋一種半透明分散體。濃度38.5wt%氟含量32.6wt%(基于固體)OH-當量重量945.1g固體分散體的儲存穩(wěn)定性(20%,65°C):3周。實例3向196.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二曱苯中的60%溶液)(0.2molOH)中力口入溶解在80g丙酉同中6勺7g(0.07mol)號J白酸肝和0.5g三乙胺。將混合物力卩熱到58。C并在此溫度下保持9小時。用IR光譜監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。將混合物冷卻到45。C，隨后加入150g乙醇和7.8g(0.077mol)三乙胺。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。然后，在50。C下、2小時內(nèi)力口入600g水。聚合物溶液在水中分散后，在50-70。C、在真空(200-500mbar)習犬態(tài)下通過共沸蒸餾去除溶劑。獲得一種半透明分散體。濃度29.45wt%氟含量30.9wt%(基于固體)OH-當量重量1024.6g固體分散體的儲存穩(wěn)定性(20%，65°C):3周。實例4向1473.8g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二曱苯中的60%溶液)(1.5molOH)中力口入30g(0.3mol)琥詢酸酐和3.75g三乙胺。將混合物加熱到70°C并在此溫度下保持9小時。用IR光鐠監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。用1075g乙醇稀釋反應(yīng)混合物并冷卻到45°C。添加35g(0.35mol)三乙胺后，再將反應(yīng)混合物攪拌20分鐘。然后，力口入溶解在50g乙醇中的0.9gTi麗in765,隨后在45。C下、在3小時的時間內(nèi)加入2400g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55°C、在真空(150-200mbar)狀態(tài)下通過共沸蒸鎦去除溶劑。獲得一種白色分散體。濃度41.3wt%氟含量31.6wt%(基于固體)OH-當量重量790g固體分散體的儲存穩(wěn)定性(20%,65°C):4周。實例5向196.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二曱苯中的60%溶液)(0.2molOH)中力口入6.2g(0.062mol)琥珀酸酐和0.5g三乙胺。將混合物加熱到70。C并在此溫度下保持9小時。用IR光語監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。將混合物冷卻到45。C,隨后力o入145g乙醇和溶解于25g水中的2.6g(0.062mol)氫氧化鋰水合物。將反應(yīng)混合物才覺4半26分鐘。然后，加入溶解在10g乙醇中的0.12gTinuvin765，隨后在45°C下、在3小時的時間內(nèi)力口入307.5g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55。C、在真空(140-300mbar)習犬態(tài)下通過共沸蒸餾去除溶劑。用水稀釋后獲得白色分散體。濃度20.0wt%氟含量31.6wt%(基于固體)OH-當量重量945.1g固體分散體的儲存穩(wěn)定性(65°C):4周。實例6向196.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二曱苯中的60%溶液)(0.2molOH)中力口入5.9g(0.02mol)十八烷基異氰酸酯。將混合物在70°C下保持4小時。用IR光i瞽監(jiān)測異氰酸酯的完全轉(zhuǎn)化。然后，加入6.2g(0.062mol)琥珀酸酐和0.5g三乙胺。再將混合物在此溫度下保持9小時。用IR光譜監(jiān)測酸肝基團的完全轉(zhuǎn)化。將混合物冷卻到45。C，隨后加入145g乙醇和6.9g(0.069mol)三乙胺。將反應(yīng)混合物攪拌26分鐘。然后，加入溶解在10g乙醇中的0.12gTinuvin765,隨后在45°C下、在1小時的時間內(nèi)力口入307.5g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55。C、在真空(160-500mbar)下通過共沸蒸餾去除溶劑。此后，用水稀釋得到的37.9%的分散體，/人而得到白色分散體。濃度20.0wt%氟含量30.0wt%(基于固體)OH-當量重量1165g固體分散體的儲存穩(wěn)定性(65°C):3周。實例7用lOOg丙酮稀釋147.4g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二曱苯中的60%溶液)(0.15molOH)并力口熱到50。C。加入8.58g異佛爾酮二異氰酸和聚乙二醇單曱醚(Mn=350)(0.015molNCO)的1:1力口成產(chǎn)物(6.85wt%NCO)。2小時后，通過滴定法才僉測沒有NCO。在55-60。C下，加入;容解在20g丙酮中的3g(0.03mol)琥珀酸酐和〉容解在5g丙酮中的0.3g三乙胺。將反應(yīng)混合物{呆持在55-60°C。用IR光語監(jiān)測酸酐基團完全轉(zhuǎn)化后，加入100g乙醇，隨后加入3.5g(0.035mol)三乙胺。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。然后，在50°C和劇烈攪拌下、3小時內(nèi)加入400g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55。C、在真空(100-300mbar)狀態(tài)下通過共沸蒸餾去除溶劑。獲得一種混濁的輕^f效半透明分散體。濃度19.8wt%氟含量29.8wt%(基于固體)OH當量重量988.8g(基于固體)分散體的儲存穩(wěn)定性(65°C):2周平均顆4立尺寸162nm實例8將147.4g氟化共聚物2(乙酸丁酯和二曱苯中60%溶液)(O.15molOH)禾口3g號3白酸肝(0.03mol)以及0.3g三乙胺力口熱到100°C,保持3小時。用IR光譜監(jiān)測酸酐基團完全轉(zhuǎn)化后，將反應(yīng)混合物冷卻到70°C。加入8.58g異佛爾酮二異氰酸和聚乙二醇單曱醚(Mn=350)(0.015molNCO)的1:1加成產(chǎn)物(6.85wt%NCO)。2小時后，滴定法不能4企測出NCO。加入lOOg乙醇，隨后加入3.5g三乙胺(O.035mol)。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。然后，在50°C和劇烈攪拌下、3小時內(nèi)加入400g水。聚合物在水中分散后，在45-55°C、在真空(100-300mbar)下通過共沸蒸餾去除溶劑。獲得一種混濁的半透明分散體。濃度20.7wt%氟含量29.8wt%(基于固體)OH當量重量988.8g(基于固體)分散體的儲存穩(wěn)定性(65°C):2周平均顆并立尺寸86nm實例9向486.2g氟化聚合物1(50%乙酸丁酯溶液)(0.26molOH)中力口入溶解在120g丙酉同中的25.0g(0.13mol)偏笨三f復(fù)肝和2.0g三乙胺。加入80g丙酮后，將混合物加熱到58。C，在回流狀態(tài)下保持9小時。用IR光譜監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物冷卻到50。C,用400g乙醇稀釋。加入35.8gN國曱基二乙醇胺(0.30mol)后，將混合物在50°C下攪拌15分鐘，在50。C、強烈攪拌狀態(tài)下在2小時的時間內(nèi)加入1400g水。聚合物分散后，在45-55。C、在真空(150-400mbar)下通過共沸蒸餾去除溶劑。獲得一種輕樣i混濁的無色分散體。濃度21.73wt%氟含量29.7wt%(基于固體)OH值23.8mgKOH/g(基于固體)酸值54.8mgKOH/g(基于固體)OH-當量重量2353g(基于固體)分散體的儲存穩(wěn)定性(65°Ch4周。實例10向374.0g氟化聚合物1(50%乙酸丁酯溶液)(0.20molOH)中加入溶解在90g丙酮中的9.6g(0.05mol)偏苯三酸酐和1.5g三乙胺。力口入60g丙酮后，將混合物加熱到65°C，在回流狀態(tài)下保持5小時。用IR光譜監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物冷卻到50。C，用300g乙醇稀釋并在加入11.6g三乙胺(0.115mol)和0.3gTinuvin765后在50°C下保持15分鐘。然后，在50°C、強烈攪拌的狀態(tài)下在1小時的時間內(nèi)加入1075g水。聚合物分散后，在45-55°C、在真空(180-400mbar)下通過共沸蒸餾去除溶劑。獲得一種白色分散體。濃度21.84wt%氟含量32.1wt%(基于固體)OH-當量重量1398g(基于固體)分散體的儲存穩(wěn)定性(65°C):2周。實例11向233.38g氟化聚合物1(50%乙酸丁酯溶液)(0,125molOH)中加入〉容解在60g丙酮中的5.63g(0.056mol)琥珀酸酐和l.Og三乙胺。加入37.5g丙酮后，將混合物加熱到70。C，在回流狀態(tài)下l呆持9小時。用IR光譜監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。將反應(yīng)混合物冷3卩》J50oC,用193.75g乙醇稀釋，在力口入6.50g(0.0645mol)三乙胺和在12.5g乙醇中的0.3g溶解Tinuvin765后在50°C下保持15分鐘。然后，在50。C、強烈攪拌的條件下，在l小時的時間內(nèi)加入675g水。聚合物分散后，在45-55。C、在真空(135-400mbar)狀態(tài)下通過共沸蒸餾去除溶劑。獲得一種白色分散體。濃度22.86wt%氟含量32.3wt%(基于固體)OH-當量重量1886(基于固體)分散體的儲存穩(wěn)定性(65°C):2周。實例12向196.5g氟化聚合物2(乙酸丁酯和二曱苯中的60%溶液)(0.2molOH)中力口入2.5g(0.02mol)環(huán)己基異氰酸酯。將混合物在70°C下保持4小時。用IR光譜監(jiān)測異氰酸酯的完全轉(zhuǎn)化。然后，加入6.2g(0.062mol)琥珀酸酐和0.5g三乙胺。再S夸混合物在此溫度下保持9小時。用IR光語監(jiān)測酸酐基團的完全轉(zhuǎn)化。將混合物冷卻到45。C，隨后加入145g乙醇和6.9g(0.069mol)三乙胺以及溶解在10g乙醇中的0.12gTinuvin765。然后，在45。C下、l小時內(nèi)加入307.5g水。聚合物溶液在水中分散后，在45-55。C、在真空(160-500mbar)狀態(tài)下通過共沸蒸餾去除溶劑。獲得一種白色分散體。濃度37.74wt%氟含量30.7wt%(基于固體)OH值49.4mgKOH/g(基于固體)OH-當量重量1137g(基于固體)分散體的儲存穩(wěn)定性(65°C):2周。應(yīng)用實例#4居本發(fā)明所述的產(chǎn)品用作唯一面涂層皮革試樣的制備對于所有試-驗，所用的皮革試樣按以下方法制備對于標準汽車坯革，借助于輥涂才幾施加粘結(jié)劑/色料混合物，其方式為〗吏材料以大約為每平方英尺13g(濕)量施加。在所有情況下所用混合物具有如下成分1604分7K性白色顏料制劑，含有大約56%二氧化鈥和4%丙烯酸粘合劑；20份水性焦糖色顏料制劑，含有大約46%氧化亞鐵和5%丙烯酸粘合劑，4份水性棕色顏料制劑，含有大約44%氧化亞鐵和5%丙烯酸粘合劑；24分水性炭黑制劑，含有大約12%炭黑和5%丙烯酸粘合劑；160份水性軟化和感覺改善制劑，具有25%固體含量并主要由酪蛋白、鉤麻油(clawoil)、羊毛脂和二氧化^e圭以1:2:0.5:1的比率構(gòu)成；70份水性二氧化硅消光制劑，具有大約23%的固體含量，并且其特征為制劑中不含粘合劑，而只含有非常低數(shù)量的丙烯酸增稠劑，以避免二氧化石圭的沉淀。15(M分水性脂肪族聚酯聚氨酯，具有大約35%的固體含量和大約5%的NMP含量，具有100%的延伸率下的2.5MPa的模量；抗4立強度為20MPa，斷裂延伸率為600%;其特4正為具有非常好的粘附和壓花性能(embossingperformance)。100^f分水性脂肪族聚,友酸酯聚氨S旨，具有大約40%的固體含量，特性為100%延伸率時才莫量為4MPa;抗4立強度為20MPa,斷裂延伸率為600%。200份丙烯酸粘合劑，具有35%的固體含量，含有非常少量(<1%)的氧化鋅，100%延伸率時才莫量為1.6MPa;抗拉強度為5.83MPa，斷裂延伸率為730%。70份水。此夕卜，曾使用IO份感覺改善劑(有機娃乳液，具有60%的固體含量)和5份20%PUR含量的締合型PUR增稠劑。涂覆此混合物后，所制備的皮革在70-80°C下干燥大約10分鐘，然后在室溫下儲存一天。隨后皮革在90。C用50bar的凝燙壓力和6m/s的輥輪速度凝燙。最后，皮革在烘干筒內(nèi)干燥4小時。此后，皮革即可準備好用于防污面涂層的施加。防污面涂層按如下所述進行施加和干燥，不同制劑的成分和試驗結(jié)果在表1中給出。這些制劑的粘度用具有4mm直徑出口的福特杯測量，大約為20-30秒。該制劑用無氣噴槍施加到表面上。設(shè)有中間干燥步驟并噴涂2道(cross)后，最終處理后的皮革在通風櫥內(nèi)力文置幾分鐘，以去除一些水分并引發(fā)成膜過程，然后置于預(yù)先調(diào)節(jié)好了的干燥室中，在80。C保持2分鐘。然后，試樣從干燥室中取出并冷卻到室溫。在293°K標準溫度、空氣濕度60%的條件下調(diào)理(conditioning)2天后，評價試樣的防污性能和牢度性能。試驗方法(用永久性標記筆弄臟皮革表面，隨后用商業(yè)上可獲得的皮革清潔膏清潔)如上所述，試驗結(jié)果判斷如下清潔結(jié)果范圍從1(最差；污物不能去除)至5(最好；污物完全去除，對所清潔的表面無負面影響，如光澤變化)；撓曲結(jié)果范圍從0(最好的結(jié)果，無損傷)至XX(最差的結(jié)果，完全損傷最終處理層)；耐磨程度結(jié)果范圍,人O(最好的結(jié)果，對最終處理層無可見損傷)至(對涂層嚴重損傷)；表1<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>"00000次撓曲；"20000次撓曲；***如所描述的締合增稠劑；稀釋在等量的水中耐磨程度所有試樣都表現(xiàn)得非常好；IOOO次摩擦后未顯示出任何損傷。乂于比實例制備了一種制劑855〗分市售-并通常用于皮革最終處理的疏水處理-無OH-官能團氟碳丙烯酸酯分散體(其具有支鏈氟烷基基團和10.5%的固體含量)；20份如所描述的流平劑、以及25^f分締合增稠劑(此處為單純產(chǎn)品)。此制劑在氟碳樹脂固體含量方面等同于表1中所給的制劑，因此是很好比較的。此制劑^皮分成二部分，向一部分加入一定量的交聯(lián)劑1，以得到制劑/交聯(lián)劑的比率為9:1。制劑的第二部分與等量的交聯(lián)劑1和3混合，得到制劑/交聯(lián)劑1/交聯(lián)劑3的比率為9:0.5:0.5。樹脂/交聯(lián)劑制劑都以等同于所描述的施加方法涂覆到試驗皮革上。然后按上述將皮革干燥。然后，所得兩種試樣用永久性標記筆弄臟并按所述方法用清潔膏清潔。結(jié)果不能在沒有損傷防污面涂層時清潔皮革。在用清潔膏處理時，面涂層也幾乎完全去除，這導(dǎo)致外觀和光澤的嚴重改變，因此清楚地表明該產(chǎn)品不適用。由于觀察到的表面損傷，在兩種情況下清潔結(jié)果的判斷均〗又為1-2。根據(jù)這種較差的清潔結(jié)果，未進行進一步的試驗。才艮據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品用作面涂層組分，以改善防污性能；特別是馬丁代爾性能皮革試一羊的制備對于所有試-驗，所用的皮革試樣:換以下方法制備對于標準汽車坯革，4昔助于無氣噴〉余以這才羊的方式施加粘結(jié)劑/色料混合物，以致材料施加量大約為每平方英尺13g(濕)。該用于所有情況下的底涂層混合物具有如下成分85份水性白色顏料制劑，含有大約56%二氧化鈥和4%丙烯酸粘合劑；12份水性焦糖色顏料制劑，含有大約46%氧化亞鐵和5%丙烯酸粘合劑；2^f分水性棕色顏料制劑，含有大約44%氧化亞4失和5%丙烯酸粘合劑；l份水性炭黑制劑，含有大約12%炭黑和5%丙烯酸粘合劑；250份水性軟化和感覺改善制劑，具有25%固體含量并主要由酪蛋白、鉤麻油、羊毛脂和二氧化^法以1:2:0.5:1的比率構(gòu)成；200份水性脂肪族聚酯聚氨酯，具有大約35%的固體含量和大約5%的NMP含量，100%延伸率時才莫量為2.5MPa，抗拉強度為20MPa以及斷裂延伸率為600%，特;f正為具有非常好的粘附和壓花性能；IOO份水性脂肪族聚酯聚氨酯，具有大約40%的固體含量，特征為100%延伸率時才莫量為16MPa，抗拉強度為25.5MPa以及斷裂延^f申率為350%;200份丙烯酸粘合劑，具有38%的固體含量，特征為相對4交硬(ShoreA硬度60)且_除此硬度外-還具有-40。C非常低的TG,因此為非粘性并顯示出非常好的冷撓曲性能；以及150份水。對于無氣噴涂，使用已述締合增稠劑將該混合物的粘度調(diào)整為26秒(4mm杯)。施加此混合物后，所制備的皮革在70-80。C下干燥大約10分鐘，然后在室溫下儲存一天。隨后，皮革^^皮壓花(粒紋圖案碎小圓石(grainpatternmilledpebble)，羅特壓機(rotopress)的設(shè)置為謂。C、180bar、5m/s)。jt匕后，皮革即可準備好用于不同的防污面》余層的施力口。所用面^^層如下a)參比面涂層，丙烯酸，由下列組分構(gòu)成200份已述的低TG丙烯酸粘合劑；350份丙烯酸消光劑，具有大約19%的固體粘合劑含量和大約6%的二氧化《圭含量；2(H分已述的流平劑；60份感覺改善劑(有才幾石圭乳液，已述)；204分顏沖?；旌衔铮膳c底涂層所用的相同的顏4牛和相同顏^牛比率構(gòu)成；200份水。b)參比面涂層，PUR,由下列組分構(gòu)成90份如底涂層中所用的高模量聚酯聚氨酯；904分混合的聚醚聚石灰酸酯聚氨酯，具有40%的固體含量，100%延伸率時才莫量為2.5MPa，抗4立強度為20MPa以及斷裂延伸率為500%;380份PUR/二氧化硅混合物，具有大約6%的二氧化硅含量和大約15%的PUR固體含量，PUR是與上述相同的高模量聚酯型；2(H分已述的流動調(diào)節(jié)劑；60份已述的感覺改善劑；40份氨基官能聚二曱基硅氧烷乳液，具有250%的固體含量；20份如丙烯酸面涂層中所用的顏并+混合物；180份水。c)i式-驗面f余層丙烯酸這些面涂層與參比丙歸酸面涂層制劑的差別僅在于分別用100份合成實例1(試-瞼面涂層cl)中所述的防污組分或100份合成實例9(試驗面涂層c2)中所述的防污組分代替100份極低TG丙烯酸纟且分。所有其4也纟且分不變。d)試驗面涂層PUR:這些面涂層與參比PUR面涂層制劑的差別僅在于90份高模量聚醚聚氨酯組分，以及90份混合聚醚聚碳酸酯聚氨酯都減少到804分且水zf分減少到15(H分。IOO份合成實例1(試-瞼面涂層dl)中所述防污組分或100份合成實例9(試-驗面涂層d2)中所述防污組分引入此制劑。所有其他組分不變。面j^層a)-d)的^"覆所有面》余層用相同的方法施力口，即如針對底涂層已經(jīng)所描述的，大約900份各個面涂層的粘度被調(diào)整到大約26秒(4mm杯)。然后加入100^f分交聯(lián)劑2。將所形成的活化混合物在已涂覆底涂層的皮革試樣上噴涂兩遍(設(shè)有中間干燥)，每噴涂一層使皮革試樣增加每平方英尺面涂層0.7g(干)。在60°C下干燥10分鐘并停放過夜后，對所產(chǎn)生的最終處理皮革進行牢固性能和馬丁代爾性能試驗。所獲得的結(jié)果列于表2表2:面涂層中含有防污組分的皮革的性能，與沒有這些組分的皮革比較<table>complextableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>結(jié)果評價:顯然，所有最終處理皮革的牢固性能均未因面涂層制劑中加入防污《且分而產(chǎn)生負面影響。對于馬丁^爾結(jié)果，可以表明防污組分的加入是有益的。此處觀察到的不同與我們的經(jīng)驗非常符合。通常，丙烯酸面涂層與PUR面涂層相比具有更好的馬丁代爾性能。這種不同也可以在我們的結(jié)果中看出。實例13將20重量份的實例2的樹脂分散體、2重量份的Bayhydur3100(從BayerAG獲得的異氰酸酯基固化劑)和28重量份的水充分混合，以獲得涂覆組合物。涂覆組合物以100g/m2的量施加在具有由CEM3制成的叉指式電極的玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂板上(板厚1.6mm，銅箔電極的厚度18nm，以及圖案寬度0.3mm)。然后，所施加的涂覆組合物在70。C的溫度下干燥30分4中，以得到具有涂膜的試樣。按JISK5600(指觸法檢測干燥性)未觀察到涂膜的粘著性。此后，利用鹽霧試馬全才幾評1"介試樣。耐鹽水性按以下方式測量用鹽霧試驗機(組合循環(huán)試驗機ISO-3-CY.R)(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.,日本制造)對所得試沖羊進4亍50小時的組合試驗，其中一個循環(huán)包括在溫度為35°C、相對溫度(RH)為98%的條件下噴鹽霧2小時，在70。C的溫度下熱風干燥2小時，以及在溫度為50°C、RH為98%的條件下濕潤2小時。目視觀察叉指式銅箔電極是否銹蝕。耐鹽水性根據(jù)下列標準評價5點基于叉指電極面積，銹蝕面積從0%至小于5%，4點基于叉指電極面積，銷_蝕面積從5%至小于15%，3點基于叉指電4及面積，4秀蝕面積從15%至小于30%，2點基于叉指電才及面積，4秀蝕面積從30%至小于60%，1點基于叉指電極面積，銹蝕面積從60%至100%。結(jié)果如下示出。上述涂覆的試樣(本發(fā)明的)5點；未涂覆的試樣(對比)1點。權(quán)利要求1.將一種可固化的氟化共聚物A施加到柔性基體上來涂敷柔性基體的方法，其中，所述可固化的氟化共聚物A是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物M1)至少一種多元羧酸酐和/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC是基于以下列物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個碳原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有多個OH-基團和可任選地具有多個羧基的非氟化烯烴，以及FC3)至少一種非氟化的、無羥基的、可任選地具有多個羧基的烯烴。2.才艮據(jù)片又利要求1所述的方法，其中，Ml)表示作為多元羧酸酐的琥珀酸酐、馬來酸酐、降莰烷二酸酐、降冰片烯二酸酐、鄰苯二曱酸酐、二氫鄰苯二曱酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、均苯四酉臾二酐、〗扁苯三目臾酐、烯基琥珀酸酐或它們的〉'昆合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，M2)表示作為單官能異氰酸酯的一種d-C22-烷基異氰酸酯、一種Cs-C8-環(huán)烷基異氰酸酯、或一種CrC22-亞烷基二異氰酸酯或一種可任選地烷基取代的Q-C36-亞環(huán)烷基或亞芳烷基二異氰酸酯與聚醚單醇的反應(yīng)產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，F(xiàn)C是基于以下列物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)至少一種完全氟化或部分氟4匕的線'性、支鏈或環(huán)a犬c2-c1()烯烴，該烯烴為無氯或一皮氯取，并/或可4壬選;也凈皮選自由O、S、N以及Si組成的組的雜原子或含有這些雜原子的官能團如磺?；蚣坠柰檠趸袛?，F(xiàn)C2)至少一種選自由丙烯酸OH-取代的烷基酯或曱基丙烯酸OH-取代的烷基酯、以及羥基取代的乙烯基醚或烯丙基醚的組成的組的非氟化烯經(jīng)，和FC3)至少一種選自由以下物質(zhì)組成的組的非氟化、無羥基的烯烴丙烯酸或甲基丙烯酸及它們的酯、乙烯酯、乙烯基醚、烯丙酯、烯丙基醚、a-烯烴類、不飽和羧酸二酯及它們的衍生物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，F(xiàn)C是基于以下述物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)至少一種選自由以下物質(zhì)組成的組的氟化烯烴四氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、/\氟丁烯、d-C8全氟烷基-lH,lH,2H-乙烯、五氟苯基三氟乙烯、五氟苯基乙烯及它們的混合物，F(xiàn)C2)至少一種非氟化烯烴，它選自由以下物質(zhì)組成的組丙烯酸2-羥乙基酯、曱基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、曱基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、曱基丙烯酸3-羥丙基酯、2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、3-羥丙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、(曱基)丙烯酸co-羥基-聚(乙烯氧基)烷基酯、(曱基)丙烯酸co-羥基-聚(丙烯氧基)烷基酯、co-羥基-聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、①-羥基-聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧化烯鏈含有2至30個氧化乙烯和/或氧化丙稀單元，及其混合物和FC3)至少一種烯烴單體，它選自以下物質(zhì)組成的組丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丙酯、丙蹄酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、曱基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、曱基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、曱基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、曱基丙烯酸十八烷基酯、具有8至36個碳原子的支鏈醇的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，馬來&復(fù)、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、巴豆&炎、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸、降冰片烯二羧酸、3-氨丙基乙烯基醚、4-氨丙基乙烯基醚、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙基酯、琥珀酸乙烯基氧乙基酯、琥珀酸烯丙基氧乙基酯、偏苯三酸乙烯基氧乙基酯、偏苯三酸丙烯基氧乙基酯、3-乙烯氧基丙酸、3-烯丙氧基丙酸、乙烯基均苯四酸酐、烯丙基均苯四酸酐、10-十一烷烯酸、(曱基)丙烯酸co-C廣Cr烷氧基-聚(乙烯氧基)烷基酯、(曱基)丙烯酸co-d-Cr烷氧基-聚(丙烯氧基)烷基酯，其中聚氧化烯鏈含有2至50個氧化乙烯和/或氧化丙稀單元，無羥基的非氟化乙烯基酯共聚單體，尤其是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁S臾乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二》克酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六》克酸乙烯酯、十/\烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、對叔丁基苯曱酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯，無羥基的非氟化乙烯基醚共聚單體，尤其是曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、以及①-d-Cr烷氧基-聚(乙烯氧基)烷基乙烯基醚、co-C廣Q-烷氧基-聚(丙烯氧基)烷基乙烯基醚，其中聚氧化烯鏈含有2至50個氧化乙烯和/或氧化丙稀單元，烯丙酯，特別是甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、十二步克酸烯丙酯、十四烷酸烯丙酯、十六烷酸烯丙酯、以及十八烷酸烯丙酯，烯丙基醚，尤其是甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基晞丙基醚、異丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚，a-烯烴，特別是乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、2-曱基-1-戊烯、l-己婦、l-辛烯、l-癸晞、1-十二烷烯以及它們的混合物，不飽和羧酸二酯，特別是馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯及它們的混合物。6.沖艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，F(xiàn)C是基于以下述物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)四氟乙烯，F(xiàn)C2)2-羥乙基乙烯基醚，3-羥丙基乙烯基醚，4-羥丁基乙烯基醚，2-羥乙基烯丙基醚，3-羥丙基烯丙基醚，4-羥丁基烯丙基醚或它們的混合物和FC3)馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸、降冰片烯二羧酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、脊酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯西旨、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酉旨、苯曱酸乙烯酯、對^又丁基苯曱酸乙烯酯、灃又石灰酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丁烯、2-甲基-l-戊烯、馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯或它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述柔性基體是無紡布、才幾織織物、紡織品、衣"良、紙、天然皮革、有涂層或無涂層的真皮、剖層皮革或人造革。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述可固化的氟化共聚物作為一種水分散體來施加。9.根據(jù)權(quán)利要求書所述的方法，其中，除了所述可固化的氟化共聚物A外，將一種交聯(lián)劑B施加至所述基體。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑B選自具有至少2個NCO單元和碳二亞胺的嵌段或非嵌段聚異氰酸酯組成的組。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將權(quán)利要求24所述的涂覆組合物施加于所述基體上。12.—種涂覆組合物，包含-至少一種可固化的氟化共聚物A，所述共聚物A是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物Ml)至少一種多元羧酸酐和/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC是基于以下列物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個-友原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有多個OH-基團和可任選地具有多個羧基的非氟化烯烴，和FC3)至少一種非氟化、無羥基、可任選地具有多個羧基的烯經(jīng)和至少一種^友二亞胺交聯(lián)劑。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂覆組合物，其中，F(xiàn)C是基于以下述物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)四氟乙烯，F(xiàn)C2)2-羥乙基乙烯基醚，3-羥丙基乙烯基醚，4-羥丁基乙烯基醚，2-羥乙基烯丙基醚，3-羥丙基烯丙基醚，4-羥丁基烯丙基醚或它們的混合物和FC3)馬來酸、馬來酸肝、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙晞基乙酸、降水片烯羧酸、降冰片烯二羧酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯西旨、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙歸酯、新戊酸乙歸酯、苯曱酸乙烯酯、對^又丁基苯曱酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酉旨、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丁烯、2-曱基-l-戊烯、馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯或它們的混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂覆組合物，該涂覆組合物是一種水性涂覆組合物。15.—種用于涂敷基體的方法，其中，將根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂覆組合物施加于所述基體上。16.—種可固化的氟化共聚物Al，它是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物M2)至少一種單官能異氰酸酯并可任選地Ml)至少一種多元羧酸酐其中FC是基于以下列物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個>友原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有多個OH-基團和可任選地具有多個羧基的非氟化烯烴，和FC3)至少一種非氟化、無羥基、可任選地具有多個羧基的烯烴。17.水分散體，含有根據(jù)權(quán)利要求16所述的一種可固化的氟化共聚物Al。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將根據(jù)權(quán)利要求16所述的共聚物Al施加于所述基體上。19.一種可固化的氟化共聚物A2，它是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物Ml)至少一種偏苯三酸酐和可4壬選i也其4也多元羧酸酐和可任選地M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC是基于以下列物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個-友原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有多個OH-基團和可任選地具有多個羧基的非氟化烯烴，和FC3)至少一種非氟化、無羥基、可任選地具有多個羧基的烯烴。20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的可固化的共聚物Al或根據(jù)權(quán)利要求19所述的可固化的氟化共聚物A2,其中FC是基于以下列物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)四氟乙烯，F(xiàn)C2)2-羥乙基乙烯基醚，3-羥丙基乙烯基醚，4-羥丁基乙烯基醚，2-羥乙基烯丙基醚，3-羥丙基烯丙基醚，4-羥丁基烯丙基醚或它們的混合物和FC3)馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、降冰片烯羧酸、降冰片烯二羧酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、乳酸乙烯S旨、新戊酸乙烯西旨、苯曱酸乙烯酯、對^又丁基苯曱酸乙烯酯、A又石灰酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丁烯、2-曱基-l-戊烯、馬來酉交二曱酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯或它們的混合物。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將權(quán)利要求19所述的共聚物A2涂布于所述基體上。22.—種用于制備根據(jù)權(quán)利要求16所述的共聚物Al的方法，包4舌以下步驟1)含有溶劑X和FC聚合物的一種聚合物溶液、至少一種單官能異氰酸酯和可任選地一種或多種多元羧酸酐，可任選地在溶劑Y存在下，發(fā)生反應(yīng)，2)用一種石威中和可任選的羧酸基團，3)分散在水中以及4)優(yōu)選通過蒸餾去除所述溶劑，其中溶劑X選自醇、酮、醚、酯、芳香族或脂肪族烴構(gòu)成的組，而溶劑Y對多元羧酸酐是惰性的并選自酯、酮、芳香;^或脂肪》矣烴構(gòu)成的組。23.用于制備根據(jù)權(quán)利要求19所述的共聚物A2的一種方法，包4舌以下步驟1)含有溶劑X和聚合物FC的一種聚合物溶液，與偏苯三酸酐和可4壬選i也一種或多種多元羧酸酐，以及可4壬選i也至少一種單官能異氰酸酯，可任選地在溶劑Y存在下，發(fā)生反應(yīng)，2)用一種石威中和可選的羧酸基團，3)分散在水中以及4)優(yōu)選通過蒸餾去除所述溶劑，其中溶劑X選自醇、酮、醚、酯、芳香族或脂肪族烴構(gòu)成的組，而溶劑Y對多元羧酸酐是惰性的并選自酯、酮、芳香力笑或脂肪族烴構(gòu)成的組。24.—種涂覆組合物，包含-才艮據(jù)4又利要求16或19所述的至少一種可固4匕的氟化共聚物Al或A2和-至少一種具有至少2個NCO單元的聚異氰酸酯交聯(lián)劑。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的水性涂覆組合物。26.可固化的氟化共聚物A的應(yīng)用，其中所述可固化的氟化共聚物A是FC和下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物Ml)至少一種多元羧酸酐和/或M2)至少一種單官能異氰酸酯，其中FC是基于以下列物質(zhì)的一種可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個,灰原子的氟化烯烴，F(xiàn)C2)至少一種具有多個OH-基團和可4壬選;l也具有多個羧基的非氟化烯烴和FC3)至少一種非氟化、無羥基并可4壬選地具有多個羧基的烯烴，特別是作為柔性基體涂覆劑的水分散體。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的應(yīng)用，其中，所述共聚物A和交聯(lián)劑聯(lián)合用作涂覆劑。28.將才艮據(jù)沖又利要求16或19所述的一種可固化的氟化共聚物Al或A2或4艮據(jù)4又利要求12或24所述的一種涂覆組合物施加于剛性基體上用于涂覆所述基體的方法。29.通過4又利要求1或28所述的方法獲得的基體。30.涂覆有4又利要求16或19所述的共聚物Al或A2或纟又利要求12或24所述的涂覆組合物的基體。全文摘要一種施加可固化的氟化共聚物A來涂敷柔性基體的方法，該共聚物A是FC和M1)至少一種多元羧酸酐和/或M2)至少一種單官能異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中FC是一種基于以下物質(zhì)的可固化的氟化共聚物FC1)至少一種具有2至10個碳原子的氟化烯烴、FC2)至少一種具有多個OH-基團和可任選地具有多個羧基的非氟化烯烴和FC3)至少一種非氟化、無羥基、并且可任選地具有多個羧基的烯烴。文檔編號C08G18/70GK101341173SQ200680048091公開日2009年1月7日申請日期2006年12月6日優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日發(fā)明者上田晶彥,于爾根·賴納斯,前田昌彥,羅杰·邁爾,蒂爾曼·哈塞爾,長門大申請人:朗盛德國有限責任公司;大金工業(yè)株式會社