用于制備高反式二烯烴均聚物及共聚物的稀土催化體系及催化二烯烴聚合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備高反式二烯烴聚合物的稀土 催化體系及催化二烯烴聚合的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)橡膠材料品種和性能的要求 不斷提高。其中，由丁二烯和異戊二烯單體聚合而成的高反式聚丁二烯（TPBD)和高反式聚 異戊二烯（TPI)橡膠以及高反式丁二烯和異戊二烯共聚橡膠（TBIR)具有獨(dú)特的性能，因此 引起了人們的廣泛重視。
[0003] 高反式聚合物是指反式結(jié)構(gòu)摩爾含量大于65%的聚合物，而高反式結(jié)構(gòu)的二烯烴 聚合物具有很好的動(dòng)態(tài)性能，如較低的滾動(dòng)阻力和壓縮生熱，以及優(yōu)異的耐屈撓性能等，是 發(fā)展高性能輪胎的理想膠料。有關(guān)高反式聚二烯烴的研宄早在20世紀(jì)60年代末就已開(kāi)始， 主要以鈦系、鎳系、鉻系和醇（鈉）烯催化劑為催化體系，采用陰離子方法來(lái)合成高反式聚 二烯烴。
[0004] 其中，醇（鈉）烯催化體系由于存在引發(fā)劑用量大、成本高和聚合物加工性能較 差等缺點(diǎn)，而逐漸淡出人們的視野。鎳系、鉻系和釩系催化體系由于催化效率低和耗能 高等缺點(diǎn)也限制了其應(yīng)用。現(xiàn)在研宄較多的是鈦系催化體系，如中國(guó)專(zhuān)利95110352.0、 CN103387641A和CN103204973A分別報(bào)道了：采用負(fù)載鈦系催化劑制備反式-1，4結(jié)構(gòu)含量 大于98%的聚異戊二烯、高反式丁二烯-異戊二烯共聚物以及低分子量的反式-1，4二烯烴 共聚物。然而，目前很少有關(guān)于采用稀土催化體系制備高反式聚二烯烴的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N用于制備高反式二烯烴聚合物的稀土催化體系及催化 二烯烴聚合的方法，本申請(qǐng)?zhí)峁┑南⊥链呋w系具有較好的催化活性。
[0006] 本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N用于制備高反式二烯烴聚合物的稀土催化體系，包含：
[0007] 稀土化合物、共軛雙烯烴和第一輔助組分；
[0008] 所述稀土化合物具有式I通式：
[0009] Ln (RS03) 3 ? xH20 ? yL 式 I ;
[0010] 其中，Ln為稀土金屬；R選自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L選自醇類(lèi)配體、亞 砜類(lèi)配體、胺類(lèi)配體或酯類(lèi)配體；〇 < x < 8,1 < y < 4 ;
[0011] 所述第一輔助組分的分子式如式II所示：
[0012] 札]冊(cè)2式11;
[0013] 其中，M選自鎂或鋅；&和1?2獨(dú)立地選自烷基、芳基、取代芳基或芐基；
[0014] 所述第一輔助組分與稀土化合物的摩爾比為（5~30) :1。
[0015] 優(yōu)選的，&和1?2獨(dú)立地選自苯基、烷基苯基或C1~15烷基。
[0016] 優(yōu)選的，所述共軛雙烯烴與稀土化合物的摩爾比為（5~20) :1 ;
[0017] 所述共軛雙烯烴選自丁二烯或異戊二烯。
[0018] 優(yōu)選的，Ln選自銅系兀素；R選自苯基、烷基苯基、鹵代烷基、C1~5烷基或硝基苯 基。
[0019] 優(yōu)選的，所述醇類(lèi)配體選自苯甲醇或C2~15的脂肪醇；所述亞砜類(lèi)配體選自二甲 基亞砜或二苯基亞砜；所述胺類(lèi)配體選自乙胺、二乙胺、三乙胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述 酯類(lèi)配體選自磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
[0020] 優(yōu)選的，所述體系還包含第二輔助組分，所述第二輔助組分選自三烷基鋁或氫化 烷基錯(cuò)；
[0021] 所述第二輔助組分與稀土化合物的摩爾比為（2~10) :1。
[0022] 優(yōu)選的，所述體系還包含烴類(lèi)溶劑。
[0023] 本發(fā)明還提供一種催化二烯烴聚合的方法，包括以下步驟：
[0024] 在稀土催化體系存在下，將二烯烴單體在烴類(lèi)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到二烯烴 聚合物；所述稀土催化體系包含：
[0025] 稀土化合物、共軛雙烯烴和第一輔助組分；
[0026] 所述稀土化合物具有式I通式：
[0027] Ln(RS03) 3 ? xH20 ?yL式I;
[0028] 其中，Ln為稀土金屬；R選自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L選自醇類(lèi)配體、亞 砜類(lèi)配體、胺類(lèi)配體或酯類(lèi)配體；〇 < x < 8,1 < y < 4 ;
[0029] 所述第一輔助組分的分子式如式II所示：
[0030] 1^馬式 II ;
[0031] 其中，M選自鎂或鋅；&和1?2獨(dú)立地選自烷基、芳基、取代芳基或芐基；
[0032] 所述第一輔助組分與稀土化合物的摩爾比為（5~30) :1。
[0033] 優(yōu)選的，所述稀土催化體系還包含第二輔助組分，所述第二輔助組分選自三烷基 鋁或氫化烷基鋁；
[0034] 所述聚合反應(yīng)的加料順序包括：
[0035] 依次加入二烯烴單體和烴類(lèi)溶劑形成的溶液、第一輔助組分、稀土化合物和共軛 雙烯烴及第二輔助組分形成的混合物；
[0036] 或者，依次加入二烯烴單體和烴類(lèi)溶劑形成的溶液、第一輔助組分、稀土化合物和 共軛雙烯烴及第一輔助組分和第二輔助組分形成的混合物；
[0037] 或者，依次加入二烯烴單體和烴類(lèi)溶劑形成的溶液、第二輔助組分、稀土化合物和 共軛雙烯烴及第一輔助組分形成的混合物；
[0038] 或者，依次加入二烯烴單體和烴類(lèi)溶劑形成的溶液、第一輔助組分和第二輔助組 分形成的混合物、稀土化合物和共軛雙烯烴及第一輔助組分形成的混合物。
[0039] 優(yōu)選的，所述稀土金屬與二烯烴單體的摩爾比為0. 5X 10_4~2X 10 _4mol/mol。 [0040]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)?zhí)峁┑南⊥链呋w系屬于磺酸稀土催化體系，用于制備 高反式二烯烴聚合物，為稀土催化組合物，其組成主要為：式I所示的稀土化合物、共軛雙 烯烴和式II所示的第一輔助組分，其中，所述第一輔助組分與稀土化合物的摩爾比為（5~ 30) :1。本申請(qǐng)?zhí)峁┑南⊥链呋M合物具有較好的催化活性，在二烯烴聚合時(shí)，能制備得到 高反式二烯烴均聚物或共聚物，利于應(yīng)用。
[0041] 進(jìn)一步的，本申請(qǐng)?zhí)峁┑南⊥链呋M合物還包含以烷基鋁結(jié)構(gòu)為主的第二輔助組 分，進(jìn)一步提尚催化活性。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例 僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒旧暾?qǐng)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范 圍。
[0043] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N用于制備高反式二烯烴聚合物的稀土催化組合物，包含：
[0044] 稀土化合物、共軛雙烯烴和第一輔助組分；
[0045] 所述稀土化合物具有式I通式：
[0046] Ln (RS03) 3 ? xH20 ? yL 式 I ;
[0047] 其中，Ln為稀土金屬；R選自烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；L選自醇類(lèi)配體、亞 砜類(lèi)配體、