專利名稱：官能共聚物，其制備方法及其在涂料組合物中的用途的制作方法
從環(huán)境觀點(diǎn)來看，在施用涂覆材料時(shí)使用高固含量涂料組合物來降低有機(jī)化合物的釋放是受歡迎的。
已知合適的粘合劑可由本體聚合來制備，其中在聚合開始時(shí)導(dǎo)入一個(gè)組分如縮水甘油酯或馬來酸酯作起始料，該酯或該單體隨著單體的加入(在使用馬來酸酯時(shí)，加入另外的單體)而在聚合的后續(xù)階段全部進(jìn)入共聚物中(EP-A0027931，EP-A0056971和DE-P-4324801.2)。
在用縮水甘油酯進(jìn)行本體聚合時(shí)，將該酯導(dǎo)入作為起始料，然后完全與其中至少一種含有至少等摩爾量的酸基團(tuán)和/或酸酐基團(tuán)的單體反應(yīng)。這些帶有酸酐基團(tuán)的單體至少部分水解。因此，除聚合反應(yīng)之外，還發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)與羧基的反應(yīng)，其中每一次都形成一個(gè)酯基和一個(gè)仲羥基。
與在溶劑中的聚合相比，這種聚合的優(yōu)點(diǎn)在于能自由選擇在反應(yīng)結(jié)束后用于稀釋的溶劑。這樣就可以在溶劑中配制甚至很高濃度的粘合劑。另一優(yōu)點(diǎn)是可使用低沸點(diǎn)溶劑如乙酸正丁酯來稀釋聚合物，而且在某些情況下因有毒而不能采用的高沸點(diǎn)溶劑如烷基化芳族化合物基本可以避免。
與純本體聚合相比，該本體聚合的優(yōu)點(diǎn)是它能使反應(yīng)熱充分散逸，因而反應(yīng)操作安全。反應(yīng)參數(shù)，尤其是引發(fā)劑的反應(yīng)溫度的正確選擇導(dǎo)致產(chǎn)生低粘度產(chǎn)物，因而導(dǎo)致已完成的涂料配方中的高固含量，這在EP-A0027931和DE-P-4324801.2中有介紹。
從應(yīng)用觀點(diǎn)來看，酸基和/或酸酐基團(tuán)比例高的高固含量產(chǎn)物是合乎需要的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致汽車表面整理中固化劇烈加速。更快的脫塵干燥和在相同存罐時(shí)間內(nèi)不發(fā)生粘著是車輛整理車間的通常要求。
對(duì)于汽車的流水線整理中的底涂/透明涂料方法，使用有機(jī)溶劑含量盡量低的透明涂料同樣重要。此外，另一個(gè)目的是用溶劑含量低的單色面涂代替溶劑含量高的單色面涂。
因其應(yīng)用，這些流水線或OEM涂覆材料在高溫下烘烤。它們?cè)诤婵竞笥脕斫o出無沸騰痕跡(boil mark)、外觀良好且抵抗性能良好的涂料薄膜。汽車制造商通常的不滿特別在于對(duì)硫酸和二甲苯的抵抗性不足且在陽離子-陰離子試驗(yàn)中抵抗性不足。
然而，在上述專利申請(qǐng)的操作中通過增加酸基和/或酸酐基團(tuán)數(shù)目與縮水甘油酯中環(huán)氧基團(tuán)數(shù)目的比率來提高粘合劑的反應(yīng)性的嘗試導(dǎo)致產(chǎn)生溶液粘度升高的產(chǎn)物，因而它們不再是高固含量產(chǎn)物。這在聚合物中具有叔丁基的相應(yīng)產(chǎn)物中也有發(fā)生。業(yè)已知道，叔丁基在聚合過程中或聚合之后可被氧化給出酸基。
這些較高的溶液粘度顯然可歸因于分子間和分子內(nèi)氫鍵(次級(jí)結(jié)合力)的形成概率都增加，而這一概率的增加又歸因于共聚物中同時(shí)存在大量羥基和酸基。此外，在這些聚合條件下的酯化和/或酯交換反應(yīng)也可歸因于含有羥基和羧基的共聚物的高溶液粘度。
因此，按照上述專利申請(qǐng)，在高固含量粘合劑的制備中限制聚合物中過量游離酸基和/或酸酐基團(tuán)的含量。
令人驚奇的是現(xiàn)在業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在那些還含有位阻單體的含羥基共聚物情況下，甚至酸基和/或酸酐基團(tuán)的數(shù)目大大過量于縮水甘油酯中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目也不會(huì)導(dǎo)致溶液粘度的急劇上升。因此這些共聚物理論上適于在汽車表面整理(在稍高溫或室溫下)中用作具有期望的提高的干燥性能的高固含量粘合劑。因此，例如還有可能通過使用熱或紅外照射以如下方式促進(jìn)表面整理層的固化，即涂覆的表面在例如60℃的干燥溫度下僅約40分鐘后就已失去其粘性。此外，在汽車的流水線整理中，這些粘合劑可用來獲得對(duì)硫酸和二甲苯具有良好抵抗性且在陽離子-陰離子試驗(yàn)中具有良好抵抗性的透明涂料。
本發(fā)明的新型共聚物的特點(diǎn)在于它們同時(shí)具有高含量的羥基和羧基和/或羧酸酐基團(tuán)且其粘度極低。本發(fā)明還涉及這些共聚物的制備和其作涂料組合物的一個(gè)組分的用途。
本發(fā)明特別涉及OH值為40-250mg KOH/g、酸值大于15mg KOH/g且具有10-2000mPa s的低粘度(按DIN53018在23℃下測(cè)量濃度為50%的溶液)的共聚物。以下所有用%表示的數(shù)據(jù)均為質(zhì)量含量。
本發(fā)明的含羥基和羧基的低粘度共聚物可由如下組分A)3-50%的一種或多種具有叔-或季-α-碳原子的脂族飽和單羧酸的縮水甘油酯，和B)97-50%的至少兩種烯屬不飽和可共聚單體，其中至少一種含有至少一個(gè)COOH基團(tuán)且至少一種空間受阻，在自由基聚合引發(fā)劑存在下反應(yīng)而得到，組分B中COOH基團(tuán)的量超出組分A中環(huán)氧基團(tuán)的量的程度使得所產(chǎn)生的共聚物的酸值為至少15mg KOH/g。優(yōu)選使用6-30%的組分A和70-94%的組分B。
所得共聚物具有高酸值，但同時(shí)具有很低的溶液粘度。
作為組分A，優(yōu)選單獨(dú)或混合使用α-烷基烷烴單羧酸和/或α，α-烷基烷烴單羧酸的縮水甘油酯。
A的化合物例如選自2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基十一烷酸和新酸如新已酸、新壬酸及新癸酸的縮水甘油酯。在本文中烷基還可具有不同碳原子數(shù)。
在縮水甘油酯的原始單羧酸中碳原子總數(shù)一般為4-30，特別是5-20。
組分B包括一種含有如下組分的混合物
B1)一種或多種具有至少一個(gè)-COOH基團(tuán)的烯屬不飽和單體，和B2)一種或多種烯屬不飽和位阻單體，且如果需要還含有組分B3-B5中的一種或多種，即B3)一種或多種α，β-不飽和羧酸的羥烷基酯或低聚羥基亞烷基二元醇酯，B4)一種或多種α，β-不飽和羧酸與C1-C20單羥基脂族醇的酯，和B5)一種或多種除B1，B2，B3或B4以外的烯屬不飽和化合物。
B1的化合物例如選自酸性丙烯酸系單體如丙烯酸和甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸和衣康酸及其半酯，和巴豆酸，異巴豆酸及乙烯基乙酸。
在下述組分B2-B5中，術(shù)語“α、β-不飽和羧酸”也還指二羧酸，如馬來酸，富馬酸和衣康酸及其半酯。
B2的化合物為烯屬不飽和位阻單體，其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在高至足以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)分子質(zhì)量不再有任何依賴性的分子質(zhì)量下測(cè)得大于45℃。這些化合物含有至少一個(gè)C-C雙鍵和一個(gè)支化碳鏈和/或一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。術(shù)語環(huán)狀結(jié)構(gòu)以下指所有單環(huán)和多環(huán)結(jié)構(gòu)。
適于制備本發(fā)明聚合物的位阻的烯屬不飽和單體是α、β-不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸與位阻醇的酯，還有位阻的乙烯基單體。位阻醇可以是脂族的支化或環(huán)狀醇或芳族醇。位阻醇還可以兩種或多種這些結(jié)構(gòu)特征的組合為特征。
甲基丙烯酸或丙烯酸的適宜的脂族的支化、非環(huán)狀酯可由這些酸和一種或多種具有3-30個(gè)碳原子，特別是4-20個(gè)碳原子的支化、非環(huán)狀、飽和或不飽和醇制備。
合適的飽和醇包括叔丁醇，叔戊醇，2-甲基丁醇，3-甲基丁醇，新戊醇，3-甲基-2-丁醇，2-戊醇，3-戊醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2-乙基-2-丁醇，2-已醇，3-已醇，2-甲基戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，2-甲基戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基戊醇，4-甲基-2-戊醇，2-(2′-已氧基乙氧基)乙醇，2，2-二甲基-3-戊醇，2，3-二甲基-3-戊醇，2，4-二甲基-3-戊醇，4，4-二甲基-3-戊醇，3-乙基-3-戊醇，2-庚醇，3-庚醇，2-甲基-2-已醇，2-甲基-3-已醇，5-甲基-2-已醇，2-乙基已醇，4-甲基-3-庚醇，6-甲基-2-庚醇，2-辛醇，3-辛醇，2-丙基戊醇，2，4，4-三甲基戊醇，2，6-二甲基-4-庚醇，3-乙基-2，2-二甲基-3-戊醇，2-壬醇，3，5，5-三甲基戊醇，3，5，5-三甲基已醇，2-癸醇，4-癸醇，3，7-二甲基辛醇，3，7-二甲基-3-辛醇，2-十二烷醇和2-十四烷醇。更合適的醇是支化醇的商品混合物，例如Exxon Chemical提供的 Exxal 6， Exxal 7至 Exxal 13。(商品名后的數(shù)字表示醇中碳原子數(shù))。
合適的不飽和醇的實(shí)例為1-已烯-3-醇，葉綠醇(＝3，7，11，15-四甲基-2-十六烯醇)，3-甲基-1-戊烯-3-醇，4-甲基-3-戊烯醇，2-甲基-3-丁烯醇，3-甲基-3-丁烯-2-醇，3-甲基-2-丁烯醇，3-甲基-3-丁烯醇，1-戊烯-3-醇，3-戊烯-2-醇，4-戊烯-2-醇，6-甲基-5-庚烯-2-醇，1-辛烯-3-醇，諾卜醇(＝二甲基-2-〔2-羥乙基〕雙環(huán)〔3.1.1〕庚烯-2-醇)和油醇。
還合適的是丙烯酸或甲基丙烯酸與C5-C30，特別是C6-C20的環(huán)狀脂族醇的酯，該醇的實(shí)例是環(huán)已醇，4-叔丁基環(huán)已醇，3，3，5-三甲基環(huán)已醇，異冰片醇，8-和9-羥基三環(huán)〔5.2.1.02.6〕癸-3-烯(二氫化雙環(huán)戊二烯基醇)，8-羥基三環(huán)〔5.2.1.02.6〕癸烷，8-羥基甲基三環(huán)〔5.2.1.02.1〕癸烷和香茅醇。
丙烯酸或甲基丙烯酸的其他合適的酯可用例如下醇(芳烷醇)制備反式-2-苯基環(huán)已醇，6-苯基環(huán)已醇，3，5-雙(三氟甲基)芐醇，環(huán)丙基二苯基甲醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基丙-2-醇，2-溴-1-茚滿醇，1-茚滿醇，2-茚滿醇，5-茚滿醇，3-氯-1-苯基丙-1-醇，3，5-二甲基芐醇，1-苯基丙-2-醇，2，3-二氫化-2，2-二甲基苯并呋喃-7-醇和2-甲氧苯基乙醇。
丙烯酸或甲基丙烯酸的合適的苯基酯和萘基酯可由例如一種或多種如下羥基芳族化合物(還可被一個(gè)或多個(gè)C1-C8烷基和/或烷氧基取代)制備2-環(huán)戊基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，壬基酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，1，2，3，4-四氫化-1-萘酚，5，6，7，8-四氫化-1-萘酚，5，6，7，8-四氫化-2-萘酚，2-仲丁基苯酚，2-叔丁基苯酚，3-仲丁基苯酚，3-叔丁基苯酚，4-仲丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚和2，6-二甲基苯酚。
適于本發(fā)明的共聚物的位阻乙烯基單體的實(shí)例是苯乙烯，4-苯基苯乙烯，乙烯基環(huán)已烷，乙烯基環(huán)辛烷，乙烯基環(huán)戊烷，降冰片烯，1，4，6，8-二甲橋八氫化萘，5-乙烯基-2-降冰片烯，苧烯，叔丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，一種或多種異構(gòu)的乙烯基甲苯，如果需要可為混合物，支化的脂族羧酸的乙烯基酯和2-乙基已酸乙烯酯，亞乙基降冰片烯和烷基或烷氧基中具有1-8個(gè)碳原子的烷基-或烷氧基-苯乙烯。
在本文中苯乙烯尤其重要，因?yàn)樗橇畠r(jià)的一般性單體。因此它通常作為組分B2的一個(gè)組成。
B3的羥烷基酯為α，β-不飽和單羧酸與C2-C30，特別是C2-C20的脂族二醇的半酯。帶有伯羥基的半酯例如是丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥戊酯，新戊二醇單丙烯酸酯，丙烯酸羥已酯，丙烯酸羥辛酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。具有仲羥基的可使用的羥烷基酯實(shí)例是丙烯酸2-羥丙酯，丙烯酸2-羥丁酯，丙烯酸3-羥丁酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。當(dāng)然在各種情形下還可以使用其他α，β-不飽和羧酸的相應(yīng)酯，例如巴豆酸、異巴豆酸和乙烯基乙酸的相應(yīng)酯。其他適用的化合物是1摩爾丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯與平均2摩爾∈-已內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。其他適用的含羥基酯來自于α，β-不飽和羧酸和低聚的亞烷基二元醇如分子質(zhì)量在1000g/mol以內(nèi)的低聚乙二醇和低聚丙二醇。其他適用化合物是α，β-不飽和單羧酸與脂環(huán)族二醇如1，4-環(huán)已烷二甲醇，3(4)，8(9)-雙(羥甲基)三環(huán)〔5.2.1.02.6〕癸烷或二羥基芳族化合物如鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和雙酚A的半酯。
B4的化合物例如選自α，β-不飽和單羧酸與C1-C20脂族、單羥基未支化醇的酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、已酯、月桂基酯、硬脂基酯、異丙酯和2-戊酯。這些醇與例如巴豆酸、異巴豆酸或乙烯基乙酸的酯也適用。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯及相應(yīng)甲基丙烯酸酯。
B5的化合物例如選自由如下化合物組成的物組丙烯酸和甲基丙烯酸與鹵化醇的酯，例如丙烯酸的三氟乙酯、五氟正丙酯和六氯雙環(huán)庚烯基酯，鹵化丙烯酸的酯，如2-氟代丙烯酸甲酯或2-氟代丙烯酸二溴苯酯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，鹵化乙烯基化合物如氯乙烯、偏氯乙烯和偏氟乙烯，以及鹵化芳族乙烯基化合物如氯代苯乙烯。所有列在B1-B4之下且又被鹵素取代的化合物同樣包入該組中。
B5的其他化合物為包含硅烷基團(tuán)的單體。這些單體的一般實(shí)例為丙烯酰氧基烷氧基硅烷如γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。相應(yīng)的酰氧基硅烷也在此包入。
B5的進(jìn)一步例舉化合物還有丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。
在起始單體混合物中，組分B優(yōu)選包含含有如下組分的混合物B1)1-50%，優(yōu)選5-40%的α，β-不飽和單羧酸或二羧酸，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸或衣康酸或其半酯，或其混合物，B2)1-85%，優(yōu)選3-80%的烯屬不飽和位阻單體，或兩種或多種此類單體的混合物，B3)0-45%，優(yōu)選10-45%的丙烯酸或甲基丙烯酸的羧烷基酯或低聚羥基亞烷基二元醇酯，或兩種或多種此類酯的混合物，B4)0-60%，優(yōu)選0-55%的丙烯酸或甲基丙烯酸與單羥基脂族醇的酯，或兩種或多種此類酯的混合物，和B5)0-60%，優(yōu)選0-55%的至少一種如上所述的烯屬不飽和化合物，總和總是為組分B的總質(zhì)量的100%，且酯的質(zhì)量比總和優(yōu)選不大于90%。
特別適合的單體是B1)丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸和富馬酸，B2)丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁酯、環(huán)已酯、4-叔丁基環(huán)已酯、3，3，5-三甲基環(huán)已酯、異冰片酯和二氫化雙環(huán)戊二烯酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯，
B3)丙烯酸和甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯和羥丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚丙二醇酯，B4)丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、戊酯、已酯、月桂基酯和硬脂基酯，和B5)氟化和氯化丙烯酸酯，氟化和氯化芳族乙烯基化合物及含硅烷基團(tuán)的單體。
在聚合反應(yīng)過程中，引作起始料的酸性單體和縮水甘油酯形成通常以6-60%，優(yōu)選10-55%的質(zhì)量比存在于本發(fā)明共聚物中的反應(yīng)產(chǎn)物。
過量比例的酸性單體隨后導(dǎo)致共聚物中高酸含量。這使共聚物中酸值大于15mg KOH/g。
本發(fā)明共聚物的適宜聚合引發(fā)劑是常規(guī)的形成自由基的化合物，單獨(dú)或混合使用。此類化合物的實(shí)例是脂族偶氮化合物，二酰基過氧化物，過氧化二碳酸酯，烷基過酸酯，烷基氫過氧化物，過縮酮(perketal)，二烷基過氧化物或酮過氧化物。優(yōu)選二烷基過氧化物如過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基和烷基過酸酯如叔丁基過氧化-2-乙基已酸酯或叔戊基過氧化-2-乙基已酸酯。引發(fā)劑的比例按起始組分的總質(zhì)量計(jì)為0.5-5%，優(yōu)選在4%以內(nèi)，特別是3%以內(nèi)。
聚合優(yōu)選在本體中進(jìn)行(在聚合后期為本體聚合)。術(shù)語“本體聚合”指通常不使用溶劑而進(jìn)行的聚合。然而，在某些情況下，少量溶劑的存在，即按起始組分質(zhì)量計(jì)為20%以內(nèi)，優(yōu)選10%以內(nèi)，特別是5%以內(nèi)也是可以的。此時(shí)可在加壓下進(jìn)行聚合。然而，優(yōu)選不使用溶劑。
聚合可按本發(fā)明以如下方式進(jìn)行，即所有組分A和B與一種或多種自由基引發(fā)劑一起同步反應(yīng)，酯形成和聚合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。另一方法包括首先加入組分A-縮水甘油酯，使它按常規(guī)于100-210℃下與組分B和至少一種自由基引發(fā)劑在本體聚合中反應(yīng)，直到反應(yīng)程度至少達(dá)到95%，優(yōu)選至少96%。本發(fā)明的第三條途徑是至少一種來自B的組分在第一步聚合，在第二步加入另外的(或適當(dāng)時(shí)加入另一種)引發(fā)劑，剩余量的組分B和組分A。這一方法可使聚合和酯化在不同溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的第四條途徑是在第一步中形成的聚合物(必要時(shí)溶于溶劑中)在第二步中與組分A反應(yīng)。根據(jù)所用單體的參數(shù)，所提出的方法中的一種可更優(yōu)選于其他種。
本發(fā)明的方法可分批(所謂的分批法)或連續(xù)進(jìn)行。在多級(jí)法中一種方案是在分離的容器中進(jìn)行各個(gè)反應(yīng)步驟。同樣可以在第一步中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)而第二步的反應(yīng)以分批方式進(jìn)行。
所制備的含有羥基、羧基和/或羧酸酐基團(tuán)的共聚物可在后續(xù)階段進(jìn)一步改性，例如通過使它們與每分子平均含有0.8-1.5個(gè)游離NCO基團(tuán)和至少一個(gè)叔氨基的異氰酸酯化合物反應(yīng)。此時(shí)在聚合中，即在聚合物的制備中所使用的溶劑當(dāng)然必須對(duì)這些異氰酸酯化合物呈惰性。
這些異氰酸酯化合物還包括例如所有低分子量脲衍生物，這些衍生物在涂料工業(yè)中產(chǎn)生“流掛受控”的丙烯酸酯樹脂。
本發(fā)明的共聚物可由其OH基團(tuán)含量(通常導(dǎo)致OH值為40-250mg KOH/g，優(yōu)選70-200mg KOH/g，特別是80-180mg KOH/g)和其酸基含量(通常導(dǎo)致酸值大于15mg KOH/g，優(yōu)選18-50mg KOH/g，特別是21-35mg KOH/g)來標(biāo)記。
此外，本發(fā)明的聚合物的溶液粘度特別低。它通常為10-2000mPa s，優(yōu)選15-500mPa s.特別是20-150mPa s(按DIN53018在23℃下測(cè)定在乙酸丁酯中濃度為50%的溶液)。這些聚合物的平均分子質(zhì)量(數(shù)均)一般低于5000g/mol，優(yōu)選300-4500g/mol，特別是500-4000g/mol。
按本發(fā)明得到的產(chǎn)物的合適溶劑的實(shí)例是脂族的，脂環(huán)族的和/或芳族的烴，如烷基苯，例如二甲苯或甲苯;酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯，帶有較長(zhǎng)的醇?xì)埢囊宜狨ィ岫□?，丙酸戊酯，乙二醇單乙醚乙酸酯或相?yīng)的甲醚乙酸酯;醚類如乙二醇乙酸酯單乙醚、甲醚或丁醚;二元醇類;醇類;酮類如甲基戊基酮或甲基異丁基酮內(nèi)酯等，或此類溶劑的混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明的含羥基和羧基的共聚物作粘合劑組分的涂料組合物。該共聚物可在適當(dāng)交聯(lián)劑存在下無需加熱或在高溫下固化。本發(fā)明的共聚物特別適于涂料，尤其是在雙組分或單組分體系中與涂料有關(guān)的應(yīng)用，尤其適于所謂的高固含量體系，換句話說適于汽車表面整理和汽車流水線整理中的高固含量的含溶劑混合物。
此外，本發(fā)明的共聚物很適于著色的面涂和填料。
這些涂料組合物中的合適固化組分是甲醛與氨基樹脂形成體(former)如脲，亞烷基脲，密胺和胍胺的反應(yīng)產(chǎn)物或該反應(yīng)產(chǎn)物與C1-C8低級(jí)醇如甲醇或丁醇的醚，還有多異氰酸酯和含酐的化合物，它們單獨(dú)或組合使用。在每種情況下交聯(lián)劑的加入量應(yīng)使共聚物的OH基團(tuán)對(duì)該交聯(lián)劑的反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比為0.3∶1-3∶1。
適于作為固化組分的甲醛加合物優(yōu)選為來自脲、密胺和苯并胍胺的加合物，還優(yōu)選是完全或部分醚化的甲醛-胺加合物。特別優(yōu)選用C1-C4脂族醇部分或全部醚化的密胺-甲醛加合物作固化劑。此類市場(chǎng)上可買到的固化劑實(shí)例為 Maprenal MF 900和VMF3926(Cassella AG)和 Cymel 303及327(Cytec)。合適的混合比為50-90份共聚物/50-10份胺-甲醛加合物(基于固體樹脂)。
合適的甲醛-苯酚加合物和其衍生物也可用作固化劑。
在酸如對(duì)甲苯磺酸存在下這些交聯(lián)劑使涂料全部固化。熱固化可按常規(guī)方式在80-200℃的溫度下在例如10-30分鐘內(nèi)進(jìn)行。
多異氰酸酯適于固化本發(fā)明的產(chǎn)物，伴隨有交聯(lián)，尤其在中溫或室溫下。合適的多異氰酸酯組分一般是由聚氨酯化學(xué)得知的所有脂族的、脂環(huán)族的或芳族的多異氰酸酯，它們單獨(dú)或混合使用。特別合適的是低分子量多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，四甲基對(duì)亞二甲苯基二異氰酸酯，1，4-二異氰酰環(huán)已烷，1-異氰酰-3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)已烷(TPDI)，2，4′-和/或4，4′-二異氰酰二環(huán)已基甲烷，2，4′-和/或4，4′-二異氰酰二苯基甲烷或這些異構(gòu)體與它們的高級(jí)同系物的混合物(可通過苯胺-甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化(phosgenization)按本身已知方法得到)，和2，4-和/或2，6-二異氰酰甲苯或此類化合物的任何期望的混合物。
然而，優(yōu)選使用在涂料技術(shù)中常規(guī)的這些簡(jiǎn)單多異氰酸酯的衍生物。它們包括含有例如縮二脲基團(tuán)，氮氧甲基二酮(uretdione)基團(tuán)，異氰脲酸酯基團(tuán)，氨基甲酸乙酯基團(tuán)，碳化二亞胺基團(tuán)或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，這在例如EP0470461中有介紹。特別優(yōu)選的改性多異氰酸酯包括N，N′，N″-三(6-異氰酰已基)縮二脲及其與其高級(jí)同系物的混合物，以及N，N′，N″-三(6-異氰酰已基)異氰脲酸酯及其與其高級(jí)同系物(含有多于一個(gè)異氰脲酸酯環(huán))的混合物。
交聯(lián)可通過加入有機(jī)金屬化合物如錫化合物且必要時(shí)加入叔胺，優(yōu)選二乙基乙醇胺而催化。合適的錫化合物的實(shí)例是二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫和二丁基氧合錫(dibutyloxotin)。
此外，適于高溫固化的化合物為封端的多異氰酸酯，聚羧酸及其酐。
本發(fā)明的共聚物特別適于生產(chǎn)高固含量的含溶劑透明涂料。
此外，它們非常適于生產(chǎn)粉末涂料。它們還可用作各種合成樹脂，尤其是環(huán)氧樹脂和這些樹脂的分散體的固化劑。
在使用本發(fā)明的共聚物生產(chǎn)的涂料組合物中，還可以存在迄今未提到的在涂料技術(shù)中為常規(guī)的其他輔助劑和添加劑。它們特別包括催化劑，均化劑，硅油，增塑劑如磷酸酯和鄰苯二甲酸酯，顏料如氧化鐵、氧化鉛、硅酸鉛、二氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅和酞菁配合物，填料如滑石、云母、高嶺土、白堊、磨碎的石英、磨碎的石棉、磨碎的板巖、各種硅酸和硅酸鹽，控制粘度的添加劑，平光劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，抗氧劑，分解過氧化物的添加劑，防沫劑，潤(rùn)滑劑和活性稀釋劑-反應(yīng)性稀釋劑。
涂料組合物可用已知方法涂于各個(gè)基材上，例如用刷涂，浸涂，流涂或使用輥或葉片，但特別是用噴涂。還可以在高壓高溫下涂覆涂料組合物，在某些情況下溶于超臨界CO2中?？捎檬褂帽景l(fā)明的共聚物生產(chǎn)的粘合劑得到性能優(yōu)異的汽車表面整理層。這些粘合劑可用于制備中間涂層和著色的或未著色的面涂。這可從這些粘合劑組合在雙組分汽車表面整理和工業(yè)涂料中的優(yōu)選適應(yīng)性得到明確參考。
為此，涂料一般在-20-+100℃，優(yōu)選-10-+80℃的溫度范圍內(nèi)固化。
使用這些涂料組合物還可以通過底涂/透明涂料方法來涂覆汽車流水線的透明涂料，這些透明涂料性能優(yōu)異。這些透明涂料特別顯著的是它們對(duì)硫酸和二甲苯具有良好抵抗性且在陽離子-陰離子試驗(yàn)中抵抗性良好，以及其高硬度。這可從這些粘合劑組合在單組分汽車流水線的整理中的優(yōu)選適應(yīng)性得到明確參考。
為此，涂料一般在+80-+200℃，優(yōu)選+90-+170℃的溫度范圍內(nèi)烘烤。
本發(fā)明在如下實(shí)施例中更詳細(xì)說明。所有百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量含量，而所有份數(shù)為質(zhì)量(重量)份數(shù)，除非另有所指。
實(shí)施例1.共聚物的制備在一個(gè)裝有攪拌器、惰性氣體入口、加熱和冷卻系統(tǒng)及進(jìn)料裝置的反應(yīng)器中首先加入α，α-二烷基烷烴單羧酸的縮水甘油酯〔例如Versatic 10酸或Versatic 5酸的縮水甘油酯(商品名分別為Cardura E10或Cardura E5，Shell Chemicals)〕(在某些情況下溶于溶劑或溶劑混合物中)，并在惰性氣體下加熱到預(yù)期溫度。然后，在6小時(shí)內(nèi)將表1的單體混合物(在某些情況下溶于溶劑或溶劑混合物中)以均勻速率與引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物(在某些情況下溶于溶劑或溶劑混合物中)一起或單獨(dú)地計(jì)量加入。隨后進(jìn)行聚合2小時(shí)，直到轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到95%。
如果聚合后的固含量低于97.5%，那么該批物料在后聚合之前或后聚合過程中用引發(fā)劑(帶有或不帶有溶劑)的初始量的1/10再次引發(fā)，或用真空蒸餾分離掉殘余單體(包括引發(fā)劑/溶劑的碎片)。
將共聚物溶于合適溶劑或溶劑混合物中。
所有共聚物由合適的過濾裝置過濾。制備共聚物的準(zhǔn)確物料量(以重量份數(shù)表示)、反應(yīng)條件和產(chǎn)物特征如下表所示。


SC固含量(質(zhì)量)SR固體樹脂sf·供給形式(supply form)n聚丙二醇的平均聚合度Tg固體樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Perkin Elmer DSC-7，10K/分鐘。
引發(fā)劑DTAP過氧化二叔戊基(Interox DTAP;Peroxid Chemie)GPC＜Mw＞，(Mn＞Millipore Waters Chromatography System 860泵Model 590 RI檢測(cè)器Model 410柱裝填Waters Utrastyragel 2×LINEAR+1×500 溶劑40℃的四氫呋喃流速1ml/min，濃度1%(基于固含量的濃度)校準(zhǔn)聚苯乙烯(來自PSS，Mainz)特征的測(cè)定酸值、羥值和粘度(其標(biāo)準(zhǔn)可參見“Analytische Bestimmungsmethoden”〔分析測(cè)定方法〕、小冊(cè)子;Kunstharze Hoechst，1982年版;Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt/Main)光霧色數(shù)按DIN 53995(LTMl，Dr.Lange GmbH，Berlin)測(cè)定所制備的共聚物1-4具有很低的平均分子質(zhì)量(數(shù)均)和很低的溶液粘度(烏式粘度50%濃度，于乙酸丁酯中，23℃)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫(20℃)。
Ⅱ.)涂覆材料的制備1.汽車表面整理層(雙組分涂覆材料)為了制備本發(fā)明的可固化涂料組合物，將各組分-包括一種共聚物或兩種或多種此類共聚物或其他共聚物與輔助劑和添加劑的混合物、溶劑和交聯(lián)劑按所述混合比(表2)混合，使用另外的稀釋劑將使用流量杯的噴霧粘度調(diào)至20-21秒(DIN 52211，4mm，23℃)。對(duì)低粘度組分，這可在本體中進(jìn)行，必要時(shí)可加熱到較高溫度。較高粘度的產(chǎn)物在混合前溶于或分散于上述稀釋劑中，除非可固化混合物要用作粉末涂料。在著色體系中，首先在一個(gè)分散步驟中由相應(yīng)的顏料與該共聚物或與兩種或多種此類或其他共聚物的混合物或一種合適的特定研磨樹脂在適當(dāng)結(jié)構(gòu)的分散裝置中生產(chǎn)顏料糊。將該糊與常用于涂料的另外稀釋劑或添加劑混合。如果需要，可混入另外的基于本發(fā)明共聚物的粘合劑，或可與該涂料體系的其他組分相容的不同樹脂。所得膜的適用期和性能在本文中取決于加工條件，換句話說取決于起始材料的性質(zhì)和數(shù)量，催化劑的配量，溫度狀況等。盡管固化通常不連續(xù)進(jìn)行，但混合各組分并連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如使用自動(dòng)涂覆裝置也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
表2高固含量(汽車表面整理)透明涂料的制備 Tinuvin 292“HALS”(Ciba Geigy，Basel)Tinuvin 1130紫外線吸收劑(Ciba Geigy，Basel)硅油LO50%均化劑硅油(Wacker Chemie GmbH，Burghausen)Desmodur N3390含異氰脲酸酯的多異氰酸酯(Bayer AG，LeverKusen)BuAc乙酸丁酯
2.汽車流水線整理層(單組分涂覆材料)本發(fā)明的含溶劑透明涂料的制備將30.0重量份的商售高反應(yīng)性密胺-甲醛樹脂在異丁醇中的75%濃度溶液( Maprenal VMF 3926)，0.75重量份苯并三唑型紫外線吸收劑( Tinuvin 1130，100%)和0.75重量份HALS型自由基清除劑( Tinuvin 292，100%)攪拌加到約75重量份所制備的丙烯酸酯樹脂粘合劑-共聚物1中，并使各組分徹底混合。
在繼續(xù)攪拌的同時(shí)用由7.5重量份的異丁醇，7.5重量份的 Solvesso 150和7.5重量份的丁基乙二醇組成的混合物稀釋該混合物。
然后用19.0重量份包含20重量份 Solvesso 100.10重量份二甲苯和10重量份乙酸甲氧基丙酯的溶劑混合物將透明涂料的使用流量杯的涂覆粘度調(diào)至25秒(DIN 53211，4mm，23℃)。
然后將0.15重量份滑移添加劑( Additol XL121，0.1%基于總涂覆材料)攪拌混入涂覆材料中。
所產(chǎn)生的透明涂料最終的涂覆固含量為54.0%(重量)(按DIN53216/1h，120℃測(cè)定)。
Maprenal VMF 3926溶于異丁醇中的高反應(yīng)性密胺-甲醛樹脂(Cassella AG，Offenbach) Tinuvin 292“HALS”(Ciba Geigy，Basel)
Tinuvin 1130紫外線吸收劑(Ciba Geigy，Basel) Additol XL 121“滑移”添加劑(Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt/Main)Ⅲ.性能測(cè)試1.a)高固含量雙組分透明涂料(汽車表面整理層)的性能測(cè)試使用100μm刮刀將Ⅱ.1.所述涂料體系涂覆于潔凈的玻璃板上，并在空氣干燥和強(qiáng)制干燥條件下測(cè)試(45分鐘，60℃)(表3)。
表3高固含量透明涂料(汽車表面整理層)的性能測(cè)試 擺測(cè)硬度按Koenig測(cè)定SC按DIN53216測(cè)定的固含量(質(zhì)量)d天 h小時(shí) m:分鐘 gel膠凝的總結(jié)在按實(shí)際配制的透明涂料中未催化的本發(fā)明涂料組合物具有很高固含量的涂覆材料，很高的膜硬度和抵抗性，很高的干燥速率和極快的徹底干燥(反應(yīng)性增加)。
面涂外觀與標(biāo)準(zhǔn)體系的性能相符。
標(biāo)準(zhǔn)體系高固含量粘合劑Macrynal SM 515，Macrynal SM 516，購(gòu)自Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt/Mainb)熱粘合測(cè)試(模擬IR照射)用1.5噴口將涂覆材料1涂覆于標(biāo)準(zhǔn)金屬底層上，將其儲(chǔ)存在烘箱(60℃)中-“紅外照射”，測(cè)試不同時(shí)間后的粘性(在烘箱中)，并與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)涂覆材料(基劑沒有高酸含量的粘合劑)比較。
0＝最佳值5＝最差值總結(jié)表面整理層的固化反應(yīng)由本發(fā)明的涂料組合物以這樣的方式促進(jìn)，即在60℃下干燥40分鐘后表面不粘。
2.高固含量單組分透明涂料(汽車流水線涂覆材料)的性能測(cè)試將按Ⅱ.2.所述制備的透明涂料和用作比較材料的也被測(cè)試的商售單組分汽車流水線透明透料(涂覆固含量46.0wt%，按DIN 53216/1h，120℃測(cè)定;涂覆粘度25秒，按DIN 53211，4mm，23℃測(cè)定)在脫氣后以150μm的濕膜厚度涂于金屬梯度板(按DIN1624帶有RP表面的特種金屬深拔(deep-drawn)材料)上，并在100-160℃的梯度烘箱中烘烤20分鐘。
測(cè)試按該方法得到的透明的高光澤涂層。測(cè)試結(jié)果總結(jié)于下表中。

為測(cè)試對(duì)硫酸(10wt%)、陽離子(NH+4，Ca2+，Na+，K+)和陰離子(Cl-，NO-3，SO2-4)的抵抗性，將透明涂料以150μm的濕膜厚度涂于金屬梯度板(按DIN1624帶有RP表面的特種金屬深拔材料)上，并在140℃下烘烤20分鐘。
涂覆的板然后在50-80℃的溫度下的梯度烘箱中加熱。
為測(cè)試抵抗性能，將透明涂料膜在50℃-80℃的梯度烘箱中暴露于適當(dāng)試劑30分鐘。然后用水洗去這些試劑，使用軟布小心干燥涂料膜并目視評(píng)價(jià)1)。評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于下表。

總結(jié)上述試驗(yàn)表明在單組分汽車透明涂料配方中使用本發(fā)明的丙烯酸酯樹脂粘合劑導(dǎo)致產(chǎn)生即使在較低烘烤范圍也具有高反應(yīng)性的較高固含量透明涂料(參見擺測(cè)硬度)。
本發(fā)明的涂料組合物對(duì)二甲苯和硫酸的抵抗性與所使用的汽車流水線透明涂料相比是顯著的。
權(quán)利要求
1.一種含有羥基和羧基的低粘度共聚物，它可由如下組分A)3-50%(重量)的一種或多種具有叔-或季-α-碳原子的脂族飽和單羧酸的縮水甘油酯，和B)97-50%(重量)的至少兩種烯屬不飽和可共聚單體，其中至少一種含有至少一個(gè)COOH基團(tuán)且至少一種空間受阻，在自由基聚合引發(fā)劑存在下反應(yīng)而得到，組分B中COOH基團(tuán)的量超出組分A中環(huán)氧基團(tuán)的量的程度使得所產(chǎn)生的共聚物的酸值為至少15mg KOH/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的一種共聚物，其中B的烯屬不飽和單體包含一種含有如下組分的混合物B1)一種或多種具有至少一個(gè)-COOH基團(tuán)的烯屬不飽和單體，和B2)一種或多種烯屬不飽和位阻單體，且如果需要還含有組分B3-B5中的一種或多種，即B3)一種或多種α，β-不飽和羧酸與選自C2-C10亞烷基二醇和低聚氧化烯二元醇的脂族多元醇的酯，B4)一種或多種α，β-不飽和羧酸與C1-C20單羥基脂族醇的酯，和B5)一種或多種除B1，B2，B3或B4以外的烯屬不飽和化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的一種共聚物，其中位阻單體B2為帶有支化碳鏈和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所要求的一種共聚物，其中位阻單體為丙烯酸或甲基丙烯酸與支化或環(huán)狀脂族醇的酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所要求的一種共聚物，其OH值為40-250mg KOH/g，酸值大于15mg KOH/g，且溶液粘度為10-2000mPa s(在50%濃度溶液中于23℃下測(cè)定)。
6.一種制備權(quán)利要求1所要求的共聚物的方法，它包括使組分A和組分B及一種或多種自由基引發(fā)劑進(jìn)行共聚合。
7.一種制備權(quán)利要求1所要求的共聚物的方法，它包括將組分A作為反應(yīng)中的起始料導(dǎo)入，然后本體地一起或單獨(dú)加入組分B和一種或多種自由基引發(fā)劑，使所得混合物進(jìn)行共聚合。
8.一種制備權(quán)利要求1所要求的共聚物的方法，它包括將選自B的一種或多種組分和引發(fā)劑作為反應(yīng)中的起始料導(dǎo)入，然后本體地一起或單獨(dú)加入剩余組分B，組分A和一種或多種自由基引發(fā)劑，使所得混合物進(jìn)行共聚合。
9.一種制備權(quán)利要求1所要求的共聚物的方法，它包括首先加入一種或多種自由基引發(fā)劑，必要時(shí)還加入溶劑，使組分B聚合，然后與組分A反應(yīng)。
10.一種使用權(quán)利要求1所要求的共聚物來生產(chǎn)涂料的方法，
11.一種使用權(quán)利要求1所要求的共聚物作涂覆材料的粘合劑，尤其是作高固含量涂覆材料的粘合劑的方法。
12.一種使用權(quán)利要求1所要求的共聚物來生產(chǎn)粉末涂料的方法。
13.一種使用權(quán)利要求1所要求的共聚物在單組分涂覆材料中作粘合劑的方法。
14.一種使用權(quán)利要求1所要求的共聚物在雙組分涂覆材料中作粘合劑的方法。
15.一種單組分涂覆材料，它包含權(quán)利要求1所要求的共聚物作粘合劑和甲醛與氨基樹脂形成體的反應(yīng)產(chǎn)物作固化劑，該反應(yīng)產(chǎn)物可用C1-C8脂族醇部分或完全醚化。
16.一種雙組分涂覆材料，它包含權(quán)利要求1所要求的共聚物作粘合劑和與該共聚物在固化條件下形成氨基甲酸乙酯的多異氰酸酯或多異氰酸酯衍生物作固化劑。
全文摘要
公開了含有羥基和羧基的低粘度共聚物，它們可由如下組分的自由基聚合得到A)3—50％(重量)的一種或多種具有叔-或季-α-碳原子的脂族飽和單羧酸的縮水甘油酯，和B)97—50％(重量)的至少兩種烯屬不飽和可共聚單體，其中至少一種含有至少一個(gè)COOH基團(tuán)且至少一種空間受阻，組分B中COOH基團(tuán)的量超出組分A中環(huán)氧基團(tuán)的量的程度使所得共聚物的酸值為至少15mg KOH/g。
文檔編號(hào)C08F8/30GK1112569SQ95105199
公開日1995年11月29日 申請(qǐng)日期1995年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月2日
發(fā)明者U·埃波, U·庫(kù)比魯斯, H·舒密特 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司