二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制備方法及其催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二[4?(2?羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制備方法及其催化劑，制備方法為，在催化劑的作用下，結(jié)構(gòu)I的化合物在溫度為100?200℃的條件下與乙二醇反應(yīng)0.5?2h，制備得到結(jié)構(gòu)II的化合物，催化劑包括氧化石墨烯、路易斯酸和鈦酸烷基酯，其質(zhì)量比為（0.05?0.25）：（0.02?1）：（0.0125?1），按比例混合后加入乙醇攪拌均勻，共沸脫水后，再回流反應(yīng)1h，蒸去溶劑，得到的加成物即得。本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短、收率高。
【專利說(shuō)明】
二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制備方法及其催 化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生 物的制備方法及其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 二[4-(2-羥基乙氧基）苯基]砜是一種優(yōu)良的工程熱塑材料，具有良好的耐化學(xué) 性、較高的熱和尺寸穩(wěn)定性、較高的強(qiáng)度和剛性及良好的表面硬度和光澤。
[0003] 二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的合成是主要是利用雙酚S及其衍生物 在一定條件下與環(huán)氧乙烷或2-氯乙醇進(jìn)行縮合反應(yīng)來(lái)制得，但實(shí)際制備過(guò)程中仍存在一些 弊端，如美國(guó)專利US2593411A以甲醇作溶劑、在氫氧化鈉存在下將雙酚S與環(huán)氧乙烷在高壓 釜中反應(yīng)，由于環(huán)氧乙烷易燃、易爆，且反應(yīng)需要采用高壓設(shè)備，不利于規(guī)?；a(chǎn);美國(guó)專 利US2573769A中在堿存在下、以水作溶劑，將雙酚S與2-氯乙醇反應(yīng)制得二[4-(2-羥基乙氧 基)苯基]砜，由于2-氯乙醇價(jià)格相對(duì)較高，且該法收率偏低，不利于降低產(chǎn)品的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種二[4-(2-羥基 乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制備方法及其催化劑，該方法反應(yīng)時(shí)間短、收率高。
[0005] 技術(shù)方案:為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所述的二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜 及其衍生物的制備方法，在催化劑的作用下，結(jié)構(gòu)I的化合物在溫度為100-200°C的條件下 與乙二醇反應(yīng)0.5-2h，制備得到結(jié)構(gòu)II的化合物，反應(yīng)的方程式如下：
式中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、辦、1?8基團(tuán)分別為氫、鹵素、甲基、乙基、甲氧基或硝基中的一種 或幾種，可以相同，也可以不同。
[0006] 結(jié)構(gòu)I的化合物與乙二醇的摩爾比為1: (2-3 )，結(jié)構(gòu)I的化合物與催化劑的質(zhì)量比 為（100-2000):1〇
[0007] 二[4-(2-羥基乙氧基）苯基]砜及其衍生物的催化劑，它包括氧化石墨烯、路易斯 酸和鈦酸烷基酯，其質(zhì)量比為(0.05-0.25) :(0.02-1): (0.0125-1)，按比例混合后加入乙醇 攪拌均勻，共沸脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑，得到的加成物即得。
[0008] 所述路易斯酸為氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、氯化錫或氯化鈦等金屬氯化物。
[0009] 所述鈦酸烷基酯，其烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基等烷基基團(tuán)。
[0010]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品質(zhì)量 好、收率高，原料廉價(jià)易得、且生產(chǎn)過(guò)程安全，無(wú)需特殊條件設(shè)備，有利于產(chǎn)品的規(guī)?；?產(chǎn)，用于制備催化劑的組分均有市售、且催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，該催化劑在催化生成主產(chǎn)物 的同時(shí)，催化劑中的部分組分也起到了副反應(yīng)抑制劑的作用，減少了多醚化合物的生成，提 高了反應(yīng)效率、降低了成本。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0012] 實(shí)施例1: 在帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入93.6g雙酚S、50g乙二醇、0.24g催 化劑(按質(zhì)量比氧化石墨烯:A1C13:鈦酸四正丙酯=0.9:1:0.5混合后加入乙醇攪拌均勻，共 沸脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑），加畢，升溫至150°C條件下反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后，采 用HPLC對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，主產(chǎn)物含量96%。反應(yīng)液降溫至60°C，加入200ml甲醇溶 解，過(guò)濾，濾液中加入50ml水，析出大量白色固體，過(guò)濾烘干后得到含量為99%的二[4- (2-羥 基乙氧基)苯基]砜120g，收率93.1%。
[0013] 實(shí)施例2: 在帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入93.6g雙酚S、50g乙二醇、0.16g催 化劑（按質(zhì)量比氧化石墨烯:A1C13:鈦酸四正丙酯=0.5:1:0.1混合，加入乙醇攪拌均勻，共 沸脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑），加畢，升溫至180°C條件下反應(yīng)80min。反應(yīng)結(jié)束后，采 用HPLC對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，主產(chǎn)物含量95.5%。反應(yīng)液降溫至60°C，加入200ml甲醇 溶解，過(guò)濾，濾液中加入50ml水，析出大量白色固體，過(guò)濾烘干后得到含量為99%的二[4- (2-羥基乙氧基)苯基]砜116g，收率90.1%。
[0014] 實(shí)施例3: 在帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入93.6g雙酚S、50g乙二醇、0.24g催 化劑（按質(zhì)量比氧化石墨烯:A1C13:鈦酸四乙酯=0.9:1:0.5混合，加入乙醇攪拌均勻，共沸 脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑），加畢，升溫至200°C條件下反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，采用 HPLC對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，主產(chǎn)物含量94.0%。反應(yīng)液降溫至60°C，加入200ml甲醇溶 解，過(guò)濾，濾液中加入50ml水，析出大量白色固體，過(guò)濾烘干后得到含量為99%的二[4- (2-羥 基乙氧基)苯基]砜113g，收率87.7%。
[0015] 實(shí)施例4: 在帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入93.6g雙酚S、50g乙二醇、0.19g催 化劑（按質(zhì)量比氧化石墨烯:A1C13:鈦酸四乙酯=0.9:0.5:0.5混合，加入乙醇攪拌均勻，共 沸脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑），加畢，升溫至80°C條件下反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后，采 用HPLC對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，主產(chǎn)物含量90%。反應(yīng)液降溫至60°C，加入200ml甲醇溶 解，過(guò)濾，濾液中加入50ml水，析出大量白色固體，過(guò)濾烘干后得到含量為98.2%的二[4- (2-羥基乙氧基)苯基]砜11 〇g，收率85.4%。
[0016] 實(shí)施例5: 在帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入93.6g雙酚S、50g乙二醇、0.24g催 化劑（按質(zhì)量比氧化石墨烯:FeCl3:鈦酸四乙酯=0.9:1:0.5混合，加入乙醇攪拌均勻，共沸 脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑），加畢，升溫至200°C條件下反應(yīng)70min。反應(yīng)結(jié)束后，采用 HPLC對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，主產(chǎn)物含量95%。反應(yīng)液降溫至60 °C，加入200ml甲醇溶解， 過(guò)濾，濾液中加入50ml水，析出大量白色固體，過(guò)濾烘干后得到含量為99%的二[4-( 2-羥基 乙氧基)苯基]砜1188，收率91.6%。
[0017] 實(shí)施例6: 在帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入129.6g二（3-硝基-4-羥基苯基） 砜、53g乙二醇、0.3g催化劑（按質(zhì)量比氧化石墨稀:FeCh:鈦酸四異丙酯=1:1:1混合，加入 乙醇攪拌均勻，共沸脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑），加畢，升溫至200°C條件下反應(yīng) lOOmin。反應(yīng)結(jié)束后，采用HPLC對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，主產(chǎn)物含量89.8%。反應(yīng)液降溫 至60 °C，加入200ml甲醇溶解，過(guò)濾，濾液中加入50ml水，析出大量白色固體，過(guò)濾烘干后得 到含量為98.8%的二[3-硝基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜145g，收率88.0%。
[0018] 實(shí)施例7: 在帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入117.6g二(2-甲氧基-4-羥基苯基） 砜、528乙二醇、0.358催化劑(按質(zhì)量比氧化石墨烯:？冗13:鈦酸四正丁酯=1 :2:0.5混合，加 入乙醇攪拌均勻，共沸脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑），加畢，升溫至200°C條件下反應(yīng) 1 lOmin。反應(yīng)結(jié)束后，采用HPLC對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，主產(chǎn)物含量88.5%。反應(yīng)液降溫 至60 °C，加入200ml甲醇溶解，過(guò)濾，濾液中加入50ml水，析出大量白色固體，過(guò)濾烘干后得 到含量為98.5%的二[2-甲氧基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜130g，收率85.1%。
[0019] 實(shí)施例8: 在帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中加入116g二(3,5_二甲基-4-羥基苯基） 砜、55g乙二醇、0.23g催化劑（質(zhì)量比氧化石墨稀:ZnCl2:鈦酸四正丁酯=0.8:1:0.5,加入乙 醇攪拌均勻，共沸脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑），加畢，升溫至200°C條件下反應(yīng) 120min。反應(yīng)結(jié)束后，采用HPLC對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，主產(chǎn)物含量89.5%。反應(yīng)液降溫 至60 °C，加入200ml甲醇溶解，過(guò)濾，濾液中加入50ml水，析出大量白色固體，過(guò)濾烘干后得 到含量為98.0%的二[3，5-二甲基-4-( 2-羥基乙氧基)苯基]砜129g，收率85.3%。
[0020] 本發(fā)明提供了一種思路及方法，具體實(shí)現(xiàn)該技術(shù)方案的方法和途徑很多，以上所 述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離 本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保 護(hù)范圍，本實(shí)施例中未明確的各組成部分均可用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 二[4-(2-羥基乙氧基）苯基]砜及其衍生物的制備方法，其特征在于:在催化劑的作 用下，結(jié)構(gòu)I的化合物在溫度為100_200°C的條件下與乙二醇反應(yīng)0.5-2h，制備得到結(jié)構(gòu)II 的化合物，反應(yīng)的方程式如下：式中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6、辦、1?8基團(tuán)分別為氫、鹵素、甲基、乙基、甲氧基或硝基中的一種 或幾種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制備方法，其特 征在于:結(jié)構(gòu)I的化合物與乙二醇的摩爾比為1: (2-3)，結(jié)構(gòu)I的化合物與催化劑的質(zhì)量比為 (100-2000):1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的催化劑，其特征 在于：它包括氧化石墨烯、路易斯酸和鈦酸烷基酯，其質(zhì)量比為（0.05-0.25) :(0.02-1): (0.0125-1)，按比例混合后加入乙醇攪拌均勻，共沸脫水后，再回流反應(yīng)lh，蒸去溶劑，得到 的加成物即得。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的催化劑，其特征 在于:所述路易斯酸為氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、氯化錫或氯化鈦等金屬氯化物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的催化劑，其特征 在于:所述欽酸烷基醋，其烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基等烷基基團(tuán)。
【文檔編號(hào)】C07C315/04GK105949094SQ201610314319
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】萬(wàn)利兵, 陳律, 吳紅民, 陳盤強(qiáng), 吳俊
【申請(qǐng)人】江蘇傲倫達(dá)科技實(shí)業(yè)股份有限公司