專(zhuān)利名稱(chēng)：可固化的聚亞苯基醚－熱固性樹(shù)脂及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作介電、特別是印刷電路板的聚亞苯基醚一熱固性樹(shù)脂組合物，該組合物與其它的聚亞苯基醚-熱固性樹(shù)脂組合物相比具有改進(jìn)的加工性能、良好的耐溶劑性和耐焊劑性，以及改進(jìn)的結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，與在用于制備印刷電路板的其它聚亞苯基醚-熱固性樹(shù)脂組合物中所用的高分子量聚亞苯基醚相比，本發(fā)明的特殊聚亞苯基醚樹(shù)脂組份具有小于大約3000數(shù)均分子量。
在本領(lǐng)域中已知包含聚亞苯基醚(其后稱(chēng)之為PPE)的可固化的熱固性樹(shù)脂組合物用作絕緣體。這種組合物，通常是纖維增強(qiáng)預(yù)浸料坯(prepregs)(即用未固化的或部分固化的樹(shù)脂浸漬的基體)的形式，經(jīng)過(guò)固化形成具有低介電常數(shù)和其它良好性能，包括耐溶劑性和耐焊劑性的材料。例如這種材料用作適合蝕刻形成印刷電路板的鍍銅夾層板是理想的。纖維增強(qiáng)預(yù)浸料坯的初始生產(chǎn)是夾層板方法的一個(gè)重要的部分且通常包括將樹(shù)脂溶液浸漬入纖維基體如玻璃中。
當(dāng)使用樹(shù)脂溶液時(shí)，已經(jīng)使用了許多溶劑，例如包括二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、苯、甲苯和二甲苯。在實(shí)際應(yīng)用中，可以分別或結(jié)合使用這些溶劑溶解聚亞苯基醚組合物。因?yàn)榕c鹵化烴和苯有關(guān)的有害人體健康作用，所以優(yōu)選使用取代的芳烴，特別是甲苯作為預(yù)浸料坯制造的溶劑。當(dāng)使用聚亞苯基醚一熱固性樹(shù)脂組合物例如聚亞苯基醚一環(huán)氧化物組合物使用惰性有機(jī)溶劑例如甲苯制備印刷電路板時(shí)，在室溫下樹(shù)脂溶液通常會(huì)發(fā)生膠凝。膠凝被認(rèn)為是從有機(jī)溶液中分離出來(lái)仍然保持由溶劑溶脹的PPE。許多PPE組合物被認(rèn)為具有這種現(xiàn)象，包括在US5162450和日本專(zhuān)利申請(qǐng)6-200054中描述的聚亞苯基醚-環(huán)氧化物組合物。
在US5162450中描述的包含預(yù)浸料坯的聚亞苯基醚-環(huán)氧化物需要保持在大約55℃，以抑制PPE凝膠的形成和保持好的工作流動(dòng)性。前述日本專(zhuān)利申請(qǐng)6-200054指出通過(guò)在高溫(80-88℃)下溶解PPE和在(45-50℃)下浸漬玻璃布可以克服PPE的膠凝(解釋為蠟化waxification)。
我們意外地發(fā)現(xiàn)如果混合物中PPE的數(shù)均分子量保持在3000以下，在室溫下(大約23℃)從聚亞苯基醚-熱固性樹(shù)脂的甲苯溶液中可以得到浸料坯而沒(méi)有觀察到膠凝作用。
市場(chǎng)上買(mǎi)得到的PPE在數(shù)均分子量變化近以從15000-25000。已經(jīng)使用了分子量較低的PPE，例如在US5162450中使用的PPE，其公開(kāi)的數(shù)均分子量為大約3000-15000，優(yōu)選5000-10000。然而，即使5162450專(zhuān)利中的PPE組份分子量(3000-15000)相對(duì)較低，在室溫下在溶液中從來(lái)不發(fā)生PPE膠凝作用。而且在固化狀態(tài)下觀察到兩種不同的相，對(duì)應(yīng)于富PPE和富聚環(huán)氧化物區(qū)域。
日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)1983-219217描述了一種相對(duì)低的數(shù)均分子量PPE結(jié)合環(huán)氧樹(shù)脂可以用作印刷電路板的介電體。其中公開(kāi)的PPE的數(shù)均分子量小于10000，且優(yōu)選1000-8000。然而，沒(méi)有描述這種組合物用于取代的烴溶劑如甲苯中，并且提出針對(duì)其它芳香族溶劑采用高溫。在此參考文獻(xiàn)中的實(shí)施例涉及模制品組合物，在該實(shí)施例中公開(kāi)的PPE的分子量為大于約5000的數(shù)均分子量。在實(shí)施例中描述的聚合物，在取代的烴溶劑如甲苯中，置于室溫下將膠凝，因此需要將樹(shù)脂溶液保持在高溫下。在固化狀態(tài)下，可以預(yù)料到該樹(shù)脂體系不會(huì)像本發(fā)明那樣均勻，因?yàn)楸景l(fā)明使用了數(shù)均分子量小于3000的PPE。
因此，現(xiàn)有技術(shù)的組合物需要保持含PPE溶液于高溫下，此溫度會(huì)導(dǎo)致與溶劑蒸發(fā)有關(guān)的環(huán)境和健康危險(xiǎn)。在現(xiàn)有技術(shù)中降低溶劑溫度將導(dǎo)致膠凝作用和PPE在有機(jī)溶液中分離。現(xiàn)有技術(shù)中包含熱固性的固化PPE還會(huì)出現(xiàn)不希望的相分離，此分離將會(huì)導(dǎo)致低于最佳物理特性。因此，很顯然人們需要繼續(xù)改進(jìn)PPE-熱固性組合物。
本發(fā)明涉及具有較好加工性能的樹(shù)脂組合物，當(dāng)其溶解在溶劑如甲苯中時(shí)于室溫下(即大約23℃)不會(huì)出現(xiàn)膠凝作用，并且在固化狀態(tài)下形成單一的相。固化了的樹(shù)脂仍保持良好的耐溶劑性、耐焊劑性和介電特性。特別地，本發(fā)明的組合物包含PPE和熱固性組份的混合物。熱固性組份在本領(lǐng)域是已知的且是形成三維交聯(lián)網(wǎng)的聚合物鏈的聚合物，該鏈不能軟化或重新加熱再用。在它們交聯(lián)之前的熱固性材料是流動(dòng)的，而且必須包含足夠的官能團(tuán)或反應(yīng)部位以形成三維網(wǎng)。一般類(lèi)型的熱固性樹(shù)脂包括例如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、填充礦物的硅氧烷樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂。如果需要，這些組合物還可以包含各種催化劑、阻燃劑、固化劑和其它組份。熱固性組份，如上述描述的那些，可以單獨(dú)或結(jié)合另一種熱固性組份或另一種熱塑性樹(shù)脂使用。當(dāng)用來(lái)浸漬合適的纖維增強(qiáng)材料例如玻璃纖維布時(shí)，它們提供合適的預(yù)浸料坯，特別是可應(yīng)用于制備適合這種應(yīng)用如印刷電路板的層合制品或其它需要介電性能好的制品。所說(shuō)的組合物在交聯(lián)之前于室溫下容易溶解于有機(jī)溶劑中而不膠凝，這有助于溶液在室溫下浸入基體中。由此制備的固化材料具有高的耐焊劑性、耐溶劑性和阻燃性。在高溫下，該固化材料也具有極好的介電性能和二維穩(wěn)定性。
本發(fā)明的組合物包含(a)數(shù)均分子量為小于大約3000，優(yōu)選大約500-2900，特別優(yōu)選大約800-2200的PPE，和(b)熱固性組份。該組合物優(yōu)選含有有效數(shù)量的固化催化劑來(lái)固化該組合物。該熱固性組份是至少一種選自下列的物質(zhì)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、填充礦物的硅氧烷樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂。除了PPE以外，組合物可任意含有另一種熱塑性樹(shù)脂。這里使用的PPE包括數(shù)均分子量小于3000的官能化PPE。用氧化劑如過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化物與酚如雙酚-A的混合物可以制備適用的該官能化PPE。將PPE與含有碳-碳雙鍵或三鍵和反應(yīng)活性部分的物質(zhì)反應(yīng)來(lái)制備官能化PPE，此反應(yīng)活性部分為如酸、酸酐、胺、亞胺、環(huán)氧、惡唑啉、原酯、羥基、磷酸鹽、膦酸鹽等等。例如此類(lèi)物質(zhì)的說(shuō)明性例子包括馬來(lái)酸酐、富馬酸和檸檬酸酐。對(duì)于制備適當(dāng)官能化的PPE來(lái)說(shuō)，脂肪族羧酸如檸檬酸和馬來(lái)酸也是有用的。官能化PPE被認(rèn)為是含有由反應(yīng)物質(zhì)產(chǎn)生的接枝殘基的PPE。本發(fā)明的組合物還可以包括含鹵素、優(yōu)選含溴的材料。優(yōu)選的含鹵材料包含至少大約5％的化學(xué)結(jié)合溴。因此，在未固化狀態(tài)下本發(fā)明優(yōu)選的組合物包含(a)具有數(shù)均分子量為小于3000的PPE，其中PPE基本上選自PPE、官能化PPE以及PPE與官能化PPE的混合物；和(b)熱固性樹(shù)脂，例如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、填充礦物的硅氧烷樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂，或其它熱固性樹(shù)脂，或其混合物。
在優(yōu)選的具體方案中，該組合物還包含一定數(shù)量的催化劑，足以使熱固性樹(shù)脂固化。
上述組合物可溶于有效數(shù)量的惰性溶劑例如甲苯中。處于室溫下，樹(shù)脂溶液不會(huì)發(fā)生膠凝作用，因此本發(fā)明的樹(shù)脂體系適用于室溫下。
可固化的組合物優(yōu)選包含大約5-95％的上述(a)的PPE組合物和大約95-5％的上述(b)的熱固性樹(shù)脂組合物。所有的百分比是以重量百分比計(jì)而且是基于(a)和(b)的總重量。
PPE基本上是已知的包含許多式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物
其中，對(duì)每個(gè)結(jié)構(gòu)單元來(lái)說(shuō)，每個(gè)Q1分別是鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(例如含最高到7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨烷基、烴氧基或至少兩個(gè)碳原子將鹵原子和氧原子分開(kāi)的鹵代烴氧基；每個(gè)Q2分別是氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或Q1定義的鹵代烴氧基。每個(gè)Q1優(yōu)選是烷基和苯基，特別是C1-4烷基，而Q2優(yōu)選氫。
PPE包括均聚物和共聚物的PPE。優(yōu)選的均聚物是那些含2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚單元的均聚物。適合的共聚物包括含有例如這種單元和2,3,6-三甲基-1,4亞苯基醚單元的無(wú)規(guī)共聚物。還包括含有由接枝乙烯基單體或聚合物例如聚苯乙烯制備的部分的PPE，以及偶合PPE，其中偶合劑如低分子量的聚碳酸酯、醌、雜環(huán)和縮甲醛以已知的方法經(jīng)過(guò)與兩個(gè)PPE鏈的羥基反應(yīng)生成較高分子量聚合物。如現(xiàn)有技術(shù)中描述在鏈終止劑或雙酚存在或缺省的情況下可以通過(guò)所述的方式聚合反應(yīng)生成這種聚合物。
還包括含有其它接枝到聚合物上的其它取代基的PPE。在專(zhuān)利文獻(xiàn)中描述了這些聚合物且可以以已知的方法將這些其它取代基接枝到聚亞苯基醚上來(lái)制備這些聚合物。包括用聚合樹(shù)脂如聚苯乙烯、聚丁二烯或其它含乙烯基聚合物接枝的PPE。
在優(yōu)選的具體方案中，優(yōu)選至少部分PPE是“官能化PPE”。官能化PPE指含酸、酸酐、胺、亞胺、環(huán)氧、惡唑啉、原酯、羥基、磷酸酯、膦酸酯等等物質(zhì)的PPE。在最后的共混物中，因?yàn)樵赑PE和其它組份之間所得到的改進(jìn)的相容性，所以官能化PPE通常是指“增容的(compatibilized)PPE”。因此，合適的官能化PPE是那些使PPE與該共混物的各組份(例如PPE和熱固性樹(shù)脂)具有相容性的那些。相容性意味著包括在共混物組份之間的粗相分離的穩(wěn)定作用。例如改進(jìn)的相容性的表現(xiàn)為包括例如減小分層趨勢(shì)，增加延性和改進(jìn)的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。也就是通過(guò)提高共混物組份的相容性的作用，它決定了混合物所希望的物理特性。
制備合適的官能化PPE的一種方法是將PPE與至少一種具有下列特性的化合物反應(yīng)(ⅰ)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和(ⅱ)至少-種物質(zhì)選自羧酸、酸酐、酸酰胺、酰亞胺、胺、羥基和羧酸銨鹽。這些化合物有時(shí)稱(chēng)之為官能化劑。用來(lái)完成PPE的官能化作用的說(shuō)明性例子包括馬來(lái)酸酐、富馬酸、馬來(lái)酰亞胺如N-苯基馬來(lái)酰亞胺和1,4-亞苯基-雙-亞甲基-α,α′-雙馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酰肼、methylnadic andydride、脂肪油(例如豆油、桐油、亞麻子油、芝麻油)、不飽和羧酸如丙烯酸和巴豆酸、甲基丙烯酸、和油酸，和不飽和胺如烯丙胺以及不飽和酸的三烷基胺鹽如富馬酸三乙銨和富馬三-正-丁銨。在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4315086,4755566和4888397中描述了制備有用的官能化PPE的典型試劑的例子，這些文獻(xiàn)在這里引入作為參考。
非聚合的脂肪族多羧酸也可以用來(lái)制備合適的含親核試劑的PPE。象增容劑(compatibilizers)或官能化劑那樣已知包括在這類(lèi)物質(zhì)中的是由式(Ⅱ)表示的脂肪族羧酸和酸酯(Ⅱ)(RⅠO)mR(COORⅡ)n(CONRⅢRⅣ)s其中R是直鏈或支鏈、含有2-20、優(yōu)選2-10碳原子的飽和脂肪族烴；RⅠ是選自氫或含有1-10、優(yōu)選1-6、最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基、芳基、?；螋驶趸?，特別優(yōu)選氫；每個(gè)RⅡ分別是選自氫或含有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基；每個(gè)RⅢ和RⅣ分別是基本上選自氫或含有1-10、優(yōu)選1-6、最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n+s)大于或等于2，優(yōu)選等于2或3，而且n和s每個(gè)是大于或等于0；以及其中(ORⅠ)是α或β羰基和至少兩個(gè)羰基由2-6個(gè)碳原子分開(kāi)。顯然，當(dāng)各取代基少于6個(gè)碳原子時(shí)，RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ不能是芳基。
合適的多羧酸的例子是檸檬酸、馬來(lái)酸和松蕈酸；包括其市場(chǎng)上的各種形式，例如無(wú)水酸和水合酸。例如適用于此的酸酯例子包括檸檬酸乙酰酯和檸檬酸單硬脂酰和/或檸檬酸雙硬脂酰等等。例如適用于此的適合的酸胺包括N,N′-二乙基檸檬酸酰胺；N,N＇-二丙基檸檬酸酰胺；N-苯基檸檬酸酰胺；N-十二烷基檸檬酸酰胺；N,N′-二十二烷基檸檬酸酰胺和N-十二烷基馬來(lái)酸酰胺。前述聚羧酸的衍生物也適用于本發(fā)明的實(shí)踐中。在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4315086、4755566、4873286和5000897中也可以發(fā)現(xiàn)適合官能化化合物的例子。這里引入作為參看。
需要使PPE適當(dāng)官能化的上述官能劑的數(shù)量應(yīng)足以提高組合物中各組份之間的相容性。如前面討論的那樣，提高相容性的標(biāo)志包括耐分層、提高物理特性和在靜態(tài)或低剪切條件下共混物組份相之間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這些反應(yīng)發(fā)生在組合物的組份之間，例如PPE和熱固性樹(shù)脂之間和/或官能化PPE和熱固性樹(shù)脂之間。這些反應(yīng)被認(rèn)為在共混物組份之間導(dǎo)致了各種共聚物。上述官能化劑的有效量，基于PPE的量，通常不超過(guò)大約8％(重量)，優(yōu)選大約0.05％-4％(重量)。在最優(yōu)選的具體方案中，官能化劑的用量是PPE量的大約0.1％-2.0％(重量)。實(shí)際用量也可取決于官能化劑的分子量，每分子官能化劑活性物質(zhì)的數(shù)量和類(lèi)型，使用的熱固性樹(shù)脂的類(lèi)型，交聯(lián)劑的類(lèi)型和數(shù)量，以及在最終組合物中所希望的相容性程度。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú)需過(guò)分的試驗(yàn)就能夠決定適當(dāng)?shù)臄?shù)量。
制備適當(dāng)官能化PPE的另一種有用方法包含將PPE與含?；倌軋F(tuán)的化合物和前述物質(zhì)之一或能夠轉(zhuǎn)變?yōu)檫@些物質(zhì)之一的物質(zhì)反應(yīng)。非限制性例子包括氯甲酰琥珀酸酐、氯乙酰琥珀酸酐、三苯六甲酸酐氯酸、1-乙酸基-乙?；?3,4-二苯甲酸酐和對(duì)苯二酸氯酸。在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4600741和4642358中可以發(fā)現(xiàn)制備這種官能化PPE的另外一些例子和方法，在此引入作為參考。上述制備官能化PPE的方法可以單獨(dú)或與另一種方法結(jié)合使用。
典型地，通過(guò)將至少一種相應(yīng)的單羥基芳香族化合物進(jìn)行已知的氧化偶合可以制備PPE。特別有用和容易買(mǎi)得到的單羥基芳香族化合物是2,6-二甲苯酚(其中每個(gè)Q1是甲基而每個(gè)Q2是氫)，該聚合物的特征為聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，和2,3,6-三甲基苯酚(其中每個(gè)Q1和一個(gè)Q2是甲基而其它Q2是氫)。另外，這些材料可以用鏈終止劑如2,4,6-三甲基苯酚共聚合。
已知有許多催化劑體系通過(guò)氧化偶合作用而制備聚亞苯基醚。對(duì)催化劑沒(méi)有沒(méi)有特別的限制而且可以使用任何已知的催化劑。對(duì)大部分催化劑來(lái)說(shuō)，它們至少含有一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料結(jié)合在一起。
第一類(lèi)優(yōu)選的催化劑體系由含有銅化合物的催化劑組成。例如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3306874、3306875、3914266和4028341中公開(kāi)了這種催化劑。它們通常是亞銅離子或銅離子、鹵素(即氯、溴或碘)離子和至少一種胺組合而成。
包含錳化合物的催化劑體系構(gòu)成了第二種優(yōu)選類(lèi)型。它們通常是堿性體系，其中二價(jià)錳與陰離子如鹵化物、醇鹽或酚鹽結(jié)合。通常錳是以配合物出現(xiàn)，采用一種或多種配位劑和/或螯合劑如二烷基胺、鏈烷醇胺、亞烷基二胺、鄰一羥基芳香族醛、鄰-羥基偶氮化合物、w-羥基肟(單體的和聚合的)、鄰一羥基芳基肟和α-二酮。適用的是已知的含鈷催化劑體系。由于在許多專(zhuān)利和出版物公開(kāi)的原因本領(lǐng)域熟悉用于聚亞苯基醚制備的合適的含錳和鈷的催化劑體系。
顯然對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)從上述內(nèi)容中將明白除了考慮處理分子量外，在本發(fā)明試圖使用的PPE包括目前已知的和由通用電子公司研制的PPE，不管結(jié)構(gòu)單元或輔助化學(xué)特性的如何變化。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，PPE組合物(包括任何官能化的PPE)具有小于大約3000的數(shù)均分子量，這是用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。當(dāng)與未固化的熱固性樹(shù)脂結(jié)合時(shí)，這種低分子量的PPE組合物產(chǎn)生這樣一種可固化組合物，該組合物在有機(jī)溶劑(如甲苯)中高度溶解，在室溫下不會(huì)膠凝，具有極好的流動(dòng)特性，當(dāng)用來(lái)浸漬基體材料如玻璃布時(shí)，有效地填充所有空隙。在固化狀態(tài)下，該組合物具有PPE熱固性形成的優(yōu)異單相結(jié)構(gòu)。在組合物中PPE的數(shù)均分子量為小于大約3000，優(yōu)選在大約500-2900范圍內(nèi)，最優(yōu)選為大約800-2200，特別優(yōu)選大約1000-1600。
目前，這里使用的低分子量PPE是不容易買(mǎi)到的商品。在一種方法中，由通常具有數(shù)均分子量為15000-25000的PPE制備低分子量的PPE。在有或沒(méi)有酚(包括雙酚)情況下通過(guò)PPE與氧化劑如過(guò)氧化物或醌反應(yīng)可以完成低分子量PPE組合物的制備。另一種方法是通過(guò)上述氧化偶合作用獲得低分子量的PPE來(lái)生產(chǎn)小于3000數(shù)均分子量的樹(shù)脂，該樹(shù)脂優(yōu)選通過(guò)直接分離的方法分離。然而，這樣如此低分子量樹(shù)脂可以任意與過(guò)氧化物或過(guò)氧化物和酚官能化作用來(lái)達(dá)到更低的分子量。
適用于本文所述的再分配反應(yīng)的酚包括式(Ⅲ)表示的那些
其中A1是任何芳香族、脂肪族、混合脂肪族-芳香族烴，及其雜環(huán)物或衍生物，X是羥基，和n是1至大約200，優(yōu)選1至大約5的任何整數(shù)。
如上所述，通過(guò)PPE直接與過(guò)氧化物或與過(guò)氧化物和酚反應(yīng)可以減小PPE的數(shù)均分子量(Mn)。通常，任何過(guò)氧化物可用于本發(fā)明中，而且包括下式(Ⅳ)描述的那些(Ⅳ)A2-O-O-A3其中A2和A3是脂肪族?；⒎枷阕艴；?、烷基或混合脂肪族-芳香族烴、氫或無(wú)機(jī)酯部分或其衍生物。
用于本發(fā)明的典型過(guò)氧化物非限制性地包括1)二酰基過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二苯甲酰、4,4′-二-叔丁基苯甲酰過(guò)氧化物或其它芳基取代的衍生物，過(guò)氧化二月桂、過(guò)氧化乙酰基苯甲酰、過(guò)氧化乙?；h(huán)己基磺?；蜻^(guò)氧化二鄰苯二甲酰。
2)過(guò)二碳酸鹽(peroxydicarbonates)，例如聯(lián)十六烷基過(guò)二碳酸鹽。
3)過(guò)氧酸，例如過(guò)苯甲酸、3-氯過(guò)苯甲酸、4-硝基過(guò)苯甲酸、和其它過(guò)苯甲酸的取代衍生物、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧丙酸、過(guò)氧丁酸、過(guò)氧壬酸、過(guò)氧十二酸、二過(guò)氧戊二酸、二過(guò)氧己二酸、二過(guò)氧辛烯二酸、二過(guò)氧壬二酸、二過(guò)氧癸二酸、二過(guò)氧十二雙酸、單過(guò)氧苯二甲酸以及無(wú)機(jī)酸例如過(guò)氧硫酸、過(guò)氧焦硫酸、過(guò)氧磷酸、過(guò)氧焦磷酸及其它們相應(yīng)的鹽。
4)過(guò)氧羧酸酯，例如過(guò)甲酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸枯酯、過(guò)氧壬酸叔丁酯、單過(guò)氧馬來(lái)酸叔丁酯、單過(guò)氧鄰苯二甲酸叔丁酯、二過(guò)氧己二酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過(guò)氧苯甲酰)己烷。
這些過(guò)氧化物在催化劑存在或不存在的條件下可以單獨(dú)或結(jié)合使用引起過(guò)氧化物的分解和增加游離基生產(chǎn)的速度。在酚存在或不存在的條件下也可以使用本領(lǐng)域已知的其它氧化劑，包括醌如2,2′,6,6′-四甲基-二酚醌(TMDQ)。
本發(fā)明包括熱固性樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、填充礦物的硅氧烷樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂。也可以使用兩種或三種熱固性樹(shù)脂的混合物來(lái)生產(chǎn)聚亞苯基醚-熱固性樹(shù)脂。優(yōu)選的熱固性樹(shù)脂包括環(huán)氧化物或其與酚如雙酚-A的混合物或環(huán)氧基樹(shù)脂與雙酚的部分縮合物。這里使用的熱固性樹(shù)脂組合物，或作為組份或作為反應(yīng)劑，優(yōu)選包括至少一種雙酚聚縮水甘油醚。優(yōu)選使用的雙酚聚縮水甘油醚可以是無(wú)鹵素的或無(wú)鹵素混合物的和含鹵素的聚縮水甘油醚，其中溴是優(yōu)選的鹵素取代基。溴的總用量可以為大約10-30％(重量)。
在廣泛意義上，本發(fā)明可使用的環(huán)氧化物組份將包括任何環(huán)氧化合物。存此配方中使用的合適的環(huán)氫化合物包括式(Ⅴ)的那些化合物
其中A4是任何芳香烴、脂肪烴、混合的脂肪-芳香烴、及其雜環(huán)物或衍生物，X是含環(huán)氧基且n是任何整數(shù)，優(yōu)選1-100。
當(dāng)使用環(huán)氧化物時(shí)，環(huán)氧化物優(yōu)選包括至少兩種環(huán)氧化物，一種被溴化處理提供阻燃性，而另一種為足以提供全部溴為10-30％。優(yōu)選的環(huán)氧化合物包括n為1-4、優(yōu)選2的那些化合物。
此類(lèi)材料的典型是1)通式(Ⅵ)表示的二環(huán)氧化物，其中A5和A6是芳基而Y是單鍵基或橋鍵基?；鵄5和A6可以被選自芳基、烷基、烷氧基、鹵素等等的基團(tuán)取代或不取代。Y可以包括橋鍵基如單鍵烷基、環(huán)烷基、芳基、氧基、硫代基、磺?；?、次硫基或羰基。
由式(Ⅵ)描述的最普通的化合物例子包括常常由表氯醇與雙酚縮合而成的二環(huán)氧甘油醚其中n=0。這類(lèi)化合物的典型是4,4′-(1-甲基亞乙基)雙酚、4,4′-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、4,4′-(1(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4′-(1,1-環(huán)亞戊基)雙酚、4,4′-(環(huán)亞己基)雙酚、4,4′-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二溴酚)、4,4′-亞甲基二酚、4,4′-(1-甲基亞乙基)雙(2-烯丙基酚)、4,4′-(1-甲基亞乙基)雙(2-叔丁基-5-甲基酚)、4,4′-(1-甲基亞乙基)雙(2-叔丁基-5-甲基酚)、4,4′-(1-甲基亞丙基)雙(2-叔丁基-5-甲基酚)、4,4′-(1,4-二(甲基亞乙基)苯基)雙(2-叔丁基-5-甲基酚)、4,4′-雙酚、氫醌、間苯二酚等等的二環(huán)氧甘油醚。在縮合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的低聚產(chǎn)物在本發(fā)明中也是已知的和有用的。這種化合物典型地是雙酚-A和表氯醇的低聚縮合產(chǎn)物(n=0.14)，在Shell公司有售，商品名為EPON828。
2)所說(shuō)的雙環(huán)氧化合物與雙酚的反應(yīng)產(chǎn)物，通常指頂級(jí)樹(shù)脂。典型的例子包括雙酚-A二環(huán)氧甘油醚與四溴雙酚A的縮合產(chǎn)物。在一定數(shù)量的至少一種堿性試劑，例如銅、胺、膦或金屬鹽催化劑存在的情況下，于大約50-225℃、優(yōu)選大約70-200℃和最優(yōu)選大約100-190℃下，加熱上述化合物的混合物，可以制備此用途的部分縮合產(chǎn)物。
三芳基膦，特別是三苯基膦，是優(yōu)選的用于雙酚-雙環(huán)氧化合物縮合反應(yīng)的堿性試劑，其原因在于當(dāng)反應(yīng)完成后它們還存在，其作用較性低，不會(huì)引起副反應(yīng)和有害。通常它們的用量為大約0.1％-0.5％。特別是當(dāng)使用膦作為催化劑時(shí)，優(yōu)選在惰性氣氛如氮?dú)庵羞M(jìn)行反應(yīng)?？梢允褂梅紵N溶劑如甲苯，但這不是至關(guān)重要的。
所說(shuō)的部分縮合產(chǎn)物可以包括大約25％-35％溴化化合物和大約15％-25％的環(huán)氧化酚醛清漆，其余是沒(méi)有溴化的雙酚聚縮水甘油醚。較低濃度的溴化化合物或酚醛清漆會(huì)引起耐溶劑性和/或阻燃性下降。溴化的化合物增加會(huì)產(chǎn)生不相容的材料。溴化的化合物優(yōu)選的比例為大約28-32％。
3)也可以使用式(Ⅶ)描述的多官能環(huán)氧化物。
由式(Ⅶ)描述的這些材料包括所有的環(huán)氧化酚醛樹(shù)脂，包括環(huán)氧化的酚醛清漆和酚醛樹(shù)脂。A7和A8是用選自芳基、烷基、烷氧基、鹵素等等的取代基取代或沒(méi)有取代的芳基醚。n值可以從0-大約500。
由式(Ⅶ)描述的化合物的最普通的例子包括通過(guò)將表氯醇與酚醛樹(shù)脂縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的縮水甘油醚。這類(lèi)化合物的例子包括苯酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆、溴酚-甲醛酚醛清漆、叔丁基酚-甲醛酚醛清漆的縮水甘油醚，苯酚與二烯烴或二烯類(lèi)如二環(huán)戊二烯或丁二烯、或還與聚丁二烯樹(shù)脂的縮合反應(yīng)產(chǎn)生的酚醛樹(shù)脂。
本發(fā)明也可以使用其它多官能環(huán)氧化物如間苯二酚三環(huán)氧甘油醚、四(縮水甘油羥苯基)-乙烷。
4)胺、酰胺或含氮雜環(huán)的縮水甘油醚。這些材料可以包括三縮水甘油基氰尿酸酯、三縮水甘油基異氰尿酸酯、N,N,N＇、N＇-四縮水甘油基二氨基二苯甲烷、N,N,O-三縮水甘油基-4-氨基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲。
5)羧酸的縮水甘油醚，如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、和己二酸二縮水甘油酯。
6)由不飽和環(huán)氧化物制備的均聚物或共聚物，如丙烯酸縮水甘油酯、異丁烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。如上所述，這些材料可以用作由上述不飽和環(huán)氧化物的混合物或不飽和環(huán)氧化物與其它乙烯聚合作用的已知乙烯單體的混合物得到的均聚物或共聚物。
7)含環(huán)氧官能團(tuán)的聚硅氧烷，例如1,3-雙(3-羥丙基)四-甲基二硅氧烷。
8)由鏈烯烴、二烯烴或多烯烴環(huán)氧化作用制備的化合物，例如苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、a-萘基縮水甘油醚、B-萘基縮水甘油醚、雙(2,3-環(huán)氧環(huán)戊烯基)醚、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙烯環(huán)己烯二氧化物及其取代的衍生物。另外，也可以使用環(huán)氧化多烯，如聚丁二烯樹(shù)脂或含丁二烯的共聚物。
當(dāng)環(huán)氧化物是混合物時(shí)，它通常包括大約30％-60％重量的溴化化合物和大約5-20％的環(huán)氧化酚醛清漆(當(dāng)存在時(shí))，其余是沒(méi)有溴化的雙酚聚縮水甘油醚。
適用于該配方中的酚醛樹(shù)脂包括下面式(Ⅷ)表示的那些樹(shù)脂。除了式(Ⅷ)的單酚和雙酚外，本發(fā)明也可以使用下面的雙酚。這類(lèi)化合物的典型是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-氰基-乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1,1-二氰基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-氰基-1-苯基-甲烷、2,2-雙(3-甲基-4,4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-甲基-4,4-羥苯基)環(huán)戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-降茨烷、9,9-雙(4-羥苯基)芴、1,1-雙(4-羥苯基)苯并呋喃酮、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,10-雙(4-羥苯基)癸烷、a,a-雙(4-羥苯基)-1,4-二異丙基苯、a,a-雙(4-羥苯基)-1,3-二異丙基苯、雙(4-羥苯基)甲烷、1,3-雙(4-羥苯基)propenone、雙(4-羥苯基)砜、雙(4-羥苯基)硫化物、4,4＇-(氧二酚)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥基-6-甲苯基)丁烷、α、α-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1,4-二異丙苯、α、α-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1,3-二異丙苯、4,4＇-雙酚、氫醌、間苯二酚、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-環(huán)己基甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基-甲烷。
本發(fā)明也使用式(Ⅷ)表示的多官能低聚酚醛樹(shù)脂(n大于2)。A9和A10是用芳基、烷基、鹵素、烷氧基等取代基取代或未取代的芳香基。其中Y是橋鍵基，選自亞烷基、或氧二亞烷基而n是任何整數(shù)，優(yōu)選1-100。這些材料可以包括苯酚-甲醛的酚醛清漆、甲酚-甲醛的酚醛清漆、溴酚-甲醛的酚醛清漆、叔丁基-甲醛的酚醛清漆、由苯酚與二烯烴如二環(huán)戊二烯、丁二烯或萜烯或一起或結(jié)合聚合樹(shù)脂如聚丁二烯經(jīng)縮合反應(yīng)產(chǎn)生的酚醛樹(shù)脂。
聚環(huán)氧化物熱固性樹(shù)脂僅僅是本發(fā)明使用的熱固性組份的一個(gè)例子。其它有用的熱固性組份包括如乙烯化合物這類(lèi)材料，其包括馬來(lái)酰亞胺、烯醛異氰尿酸酯、或三烯丙基異氰尿酸酯和/或氰酸酯。這些熱固性樹(shù)脂可以分別與PPE或結(jié)合另一種和PPE生產(chǎn)聚亞苯基醚熱固性樹(shù)脂。
本發(fā)明使用的乙烯化合物包括具有不飽和官能度的化合物，而且特別包括式(Ⅸ)描述的材料。
其中A11是任何芳香族、脂肪族、混合的脂肪-芳香族烴、及其雜環(huán)物或衍生物，X是乙烯基，和n是任何整數(shù)，優(yōu)選1-100。
本發(fā)明使用的乙烯化合物包括三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基-鄰苯二甲酸酯、二烯丙基-異鄰苯二甲酸酯、二烯丙基馬來(lái)酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二乙二醇二烯丙基碳酸酯、三烯丙基磷酸酯、乙二醇二烯丙基醚、三羥甲基丙烷的烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚、二烯丙基癸二酸酯、烯丙基化的酚醛清漆、烯丙基化的酚醛樹(shù)脂。乙烯化合物如式(Ⅸ)表示的那些化合物可以與自由基引發(fā)劑如式(Ⅳ)表示的過(guò)氧化物一起使用。由式(X)最廣泛定義氰酸酯
其中A12是任何芳香族、脂肪族、混合的脂肪-芳香族烴、及其雜環(huán)物或衍生物，X是氰酸根官能團(tuán)，和n是1-10的整數(shù)且優(yōu)選1-4。最典型的這類(lèi)化合物是由鹵化氰與上述式(Ⅷ)所述的雙酚反應(yīng)產(chǎn)生的那些化合物。
氰酸酯部分固化產(chǎn)生的樹(shù)脂是大家都知道的。本發(fā)明也可以使用這種樹(shù)脂，稱(chēng)為頂級(jí)樹(shù)脂。
在固化組合物中還可以有阻燃增強(qiáng)劑材料如五氧化二銻；抗氧化劑、防熱和防紫外線劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、染料、顏料等等，所有的都是常規(guī)比例。
本發(fā)明可固化的熱固性組合物通常包含本領(lǐng)域已知的催化劑，其有效用量為足以固化組合物就行。有效用量可以變化較大，但是通常為大約0.5-10.0％，優(yōu)選大約1-5％(基于本領(lǐng)域所述的PPE和熱固性樹(shù)脂的總重量)。
對(duì)于形成預(yù)浸料坯來(lái)說(shuō)，將本發(fā)明可固化的組合物溶解在有效數(shù)量的惰性有機(jī)溶劑中，一般溶質(zhì)含量為大約15-60％重量，優(yōu)選大約40-60％重量，最優(yōu)選大約50-60％重量。溶劑的性質(zhì)不是至關(guān)重要的，只要它可以通過(guò)合適的方法如蒸發(fā)除去就行。然而，因?yàn)榻】岛臀：Φ脑?，?yōu)選烷基化芳烴、特別是甲苯。
本發(fā)明的另一方面是可固化的的制品，包括纖維基質(zhì)(織物或無(wú)紡物)如玻璃、石英、聚酯、聚酰亞胺、聚丙烯、纖維素、碳纖維和碳纖絲、尼龍或丙烯酸纖維，優(yōu)選用本發(fā)明的可固化的組合物浸漬并通過(guò)蒸發(fā)等方法除去溶劑獲得的玻璃基質(zhì)。通過(guò)加熱可以固化這種制品(即預(yù)浸料坯)。
典型地，在大約170-250℃的溫度和20-60kg/cm2的壓力下模壓成型為2-20層預(yù)浸料坯層壓材料(prepreg laminates)。用本領(lǐng)域已知的方法可以制備和固化用于印刷電路板生產(chǎn)的帶有導(dǎo)電金屬如銅的夾層板襯里。包含所說(shuō)的夾層板的印刷電路板特征在于有極好的物理介電特性。然后按照常規(guī)方法在金屬覆蓋層上形成圖案。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，當(dāng)采用氧化劑時(shí)，它必須與PPE反應(yīng)。根據(jù)是否使用附加組份，決定使用氧化劑的數(shù)量。例如，在使用苯酚的情況下，可以使用較小數(shù)量的過(guò)氧化物試劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用過(guò)氧化物和苯酚的混合物時(shí)，可以使用少到大約2％重量、優(yōu)選少到大約4％重量的氧化劑例如過(guò)氧化物。如果只使用過(guò)氧化物，那么通常需要超過(guò)4％重量的較大用量。
應(yīng)該明白本發(fā)明包括含有PPE(包括官能化PPE)的熱固性組合物，該P(yáng)PE的平均分子量小于大約3000、優(yōu)選大約500-2900，更優(yōu)選大約800-2200。也應(yīng)該明白本發(fā)明包括熱固性樹(shù)脂與分子量小于大約3000、優(yōu)選大約500-2900，更優(yōu)選大約800-2200的PPE的反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)熱固性樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、填充礦物的硅氧烷樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂。如果需要，這些組合物中還可以包含各種催化劑、阻燃劑、固化劑、增強(qiáng)材料和其它成分。熱固性組份如上述那些，可以單獨(dú)或與相反或另一種熱固性樹(shù)脂結(jié)合使用。
也應(yīng)該明白本發(fā)明提供一種將平均分子量小于大約3000、優(yōu)選大約500-2900，更優(yōu)選大約800-2200的PPE與熱固性樹(shù)脂混合來(lái)制備單相熱固物的方法。單相意味著用顯微技術(shù)測(cè)定時(shí)平均PPE粒徑小于5微米、優(yōu)選小于2微米和最優(yōu)選小于1微米。本發(fā)明的方法也包括使前述PPE與熱固性樹(shù)脂的混合物固化。該方法的熱固性樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、填充礦物的硅氧烷樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂、以及它們的混合物。也應(yīng)該明白本發(fā)明包括由該熱固性樹(shù)脂制成的制品，包括由這里描述的纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂制成的制品。
還應(yīng)該明白本發(fā)明包括用于浸漬和制備固化纖維基體的可固化的組合物，其中當(dāng)可固化的組合物溶解在惰性溶劑中時(shí)，在室溫下不膠凝。這些可固化的組合物以混合物形式包含(a)在惰性有機(jī)溶劑中至少一種聚亞苯基醚樹(shù)脂與共反應(yīng)試劑(co-reactant)的反應(yīng)產(chǎn)物，該共反應(yīng)試劑基本上選自過(guò)氧化苯甲酰以及過(guò)氧化苯甲酰與雙酚的混合物，提供數(shù)均分子量小于大約3000的聚亞苯基醚樹(shù)脂；(b)至少一種聚環(huán)氧化物組合物包括(ⅰ)四溴雙酚二縮水甘油醚，和(ⅱ)環(huán)氧化酚醛清漆樹(shù)脂；和(c)催化數(shù)量的催化劑。該可固化的組合物可以任選地包含雙酚二縮水甘油醚與四溴雙酚的縮合產(chǎn)物。在特別優(yōu)選的可固化的組合物中，該組合物中溴含量為至少大約15％重量(基于沒(méi)有纖維基體的可固化的組合物重量)。
這里引入的所有專(zhuān)利均作為參考。
提供下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的一些具體方案。它們目的不是為了在一些方面限制本發(fā)明。除非指明外，所有的百分比是基于全部組合物的總重量。實(shí)施例按照下表中提出的成分制備聚亞苯基醚-環(huán)氧化物組合物。首先，將聚亞苯基醚溶解在甲苯和四溴雙酚-A二縮水甘油醚(E-1)中生成包含大約40％固體的溶液。將該溶液加熱到90-100℃，接著加入雙酚-A和過(guò)氧化苯甲酰(或單獨(dú)過(guò)氧化苯甲酰)并保持在90-100℃下大約90分鐘。將該溶液冷卻并加入其它環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚-A二縮水甘油醚/四溴雙酚-A縮合產(chǎn)物(E-2)和環(huán)氧化酚醛清漆(E-3))且調(diào)節(jié)甲苯數(shù)量以便產(chǎn)生大約55％重量固體的樹(shù)脂溶液。然后加入催化劑包(辛酸鋅、2-甲基-4-乙基咪唑和二氨基二乙苯)。
用表1中描述的每種樹(shù)脂溶液浸漬纖維玻璃墊基體。加熱每種浸漬的墊以除去溶劑和使樹(shù)脂部分固化以便產(chǎn)生玻璃增強(qiáng)預(yù)浸料坯。將每種組成的幾個(gè)預(yù)浸料坯疊層并加熱到大約190℃大約3小時(shí)產(chǎn)生具有表1中每種組成的固化層合材料。
對(duì)每種固化的層合材料測(cè)定其物理性能并記錄在表1或2中。下面定義適用該表。PPE聚亞苯基醚樹(shù)脂Mn 數(shù)均分子量Mw 重均分子量BPA雙酚-ABPO過(guò)氧化苯甲酰E-1四溴雙酚-A二縮水甘油醚E-2雙酚-A二縮水甘油醚/四溴雙酚-A的共聚物E-3環(huán)氧化苯酚甲醛酚醛清漆E-4環(huán)氧化甲酚甲醛酚醛清漆催化劑-1 2.90％辛酸鋅、0.33％2-乙基-4-甲基咪唑和0.85％二氨基二乙基苯的混合物(％是基于組合物總重量的％)催化劑-2 3.64％辛酸鋅、0.65％2-乙基-4-甲基咪唑和0.84％二氨基二乙基苯的混合物(％是基于組合物總重量的％)Tg 玻璃轉(zhuǎn)化溫度MeCl2二氯甲烷表1
<p>實(shí)施例1-4說(shuō)明了本發(fā)明的組合物。由這些實(shí)施例的數(shù)據(jù)可以看到，在層合材料中熱固性樹(shù)脂固化后意外地獲得單相、均勻的結(jié)構(gòu)。也意外地發(fā)現(xiàn)即使在室溫(大約23℃)下保持8小時(shí)后，該溶液也不膠凝。這些實(shí)施例的耐溫度性、耐焊劑性和耐化學(xué)性也是非常好。
實(shí)施例5和6是利用具有本發(fā)明外的較高的分子量的PPE的對(duì)比例。以固體量為55％，按照實(shí)施例1，使用初始較高分子量的PPE制備這些組合物。與雙酚-A和過(guò)氧化苯甲酰反應(yīng)后的PPE的最終數(shù)均分子量為大約5000。在室溫下保持8小時(shí)后，實(shí)施例5和6的樹(shù)脂溶液膠凝。
除了在大約55℃下浸漬該玻璃墊外，使用同實(shí)施例1相同的方法制備層合材料，以保持樹(shù)脂混合物在溶液中和避免膠凝。在固化的層合材料中樹(shù)脂相的分析表明固化樹(shù)脂不具有均勻的單相而由兩相組成，其中一相是富環(huán)氧區(qū)，而另一相是富PPE的區(qū)。
表2
實(shí)施例7-9還說(shuō)明了沒(méi)有雙酚-A二縮水甘油醚/四溴雙酚-A的共聚物(即E-2)的本發(fā)明的組合物。從這些實(shí)施例中的數(shù)據(jù)來(lái)看，在層合材料中熱固性樹(shù)脂固化后意外地獲得了細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)。細(xì)顆粒意味著分散相具有小于大約5微米的平均粒徑，而且是非常地均質(zhì)(即窄分布的粒子大小)。為了比較，表1中實(shí)施例5(對(duì)照)具有大約10微米-70微米的分散區(qū)的不規(guī)則分散相。也意外地發(fā)現(xiàn)即使在室溫(大約23℃)下保持8小時(shí)后，該溶液也不膠凝。這些實(shí)施例的耐溫度性、耐焊劑性和耐化學(xué)性也是非常好。
當(dāng)結(jié)合一些優(yōu)選的具體實(shí)施例描述和說(shuō)明本發(fā)明時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然本發(fā)明不局限于此。因此，所附的權(quán)利要求覆蓋了在本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的所有改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種可固化的樹(shù)脂組合物，包括(a)至少一種具有數(shù)均分子量為小于大約3000的聚亞苯基醚樹(shù)脂；和(b)至少一種熱固性樹(shù)脂。
2．權(quán)利要求1的可固化的樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的聚亞苯基醚樹(shù)脂具有的數(shù)均分子量為小于約2900。
3．權(quán)利要求2的可固化的樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的聚亞苯基醚樹(shù)脂具有的數(shù)均分子量為小于約2200。
4．權(quán)利要求1的可固化的樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的熱固性樹(shù)脂選自環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、填充礦物的硅氧烷樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和苯并環(huán)丁烯樹(shù)脂。
5．權(quán)利要求1的可固化的樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的聚亞苯基醚樹(shù)脂包括官能化的聚亞苯基醚樹(shù)脂。
6．權(quán)利要求1的可固化的樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的聚亞苯基醚樹(shù)脂是至少一種聚亞苯基醚樹(shù)脂與過(guò)氧化物或與過(guò)氧化物和氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
7．權(quán)利要求6的可固化的樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的氧化劑是苯酚或雙酚。
8．權(quán)利要求1的可固化的樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的聚亞苯基醚樹(shù)脂是至少一種聚亞苯基醚樹(shù)脂與過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化苯甲酰和氧化劑的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
9．權(quán)利要求8的可固化的樹(shù)脂組合物，其中所說(shuō)的氧化劑是苯酚或雙酚。
10．權(quán)利要求1的可固化的樹(shù)脂組合物，還包括至少一種附加組份，它選自催化劑、纖維基體、增強(qiáng)劑、阻燃劑、有機(jī)溶劑和固化劑。
11．一種由權(quán)利要求1的可固化的樹(shù)脂組合物制成的熱固性組合物。
12．權(quán)利要求11的熱固性組合物，其中熱固性組合物是用纖維基體增強(qiáng)的。
13．權(quán)利要求11的熱固性組合物，其中用顯微技術(shù)測(cè)量，聚亞苯基醚樹(shù)脂平均粒徑為小于5微米。
14．一種由權(quán)利要求11的熱固性組合物制成的制品。
15．一種由基本上由下列組分組成的可固化的樹(shù)脂組合物制成的熱固性組合物(a)至少一種具有數(shù)均分子量為小于約3000的聚亞苯基醚樹(shù)脂；和(b)至少一種熱固性樹(shù)脂。
16．權(quán)利要求15的熱固性組合物。其中可固化的樹(shù)脂組合物基本上還包括至少一種附加組份，它選自宮能化聚亞苯基醚樹(shù)脂、纖維基體、增強(qiáng)劑、催化劑、阻燃劑、有機(jī)溶劑和固化劑。
17．一種可固化的樹(shù)脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物包括(a)至少一種具有數(shù)均分子量為小于約3000的聚亞苯基醚樹(shù)脂；和(b)至少一種熱固性樹(shù)脂。
18．權(quán)利要求15的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚亞苯基醚樹(shù)脂包括官能化的聚亞苯基醚樹(shù)脂。
19．一種用于浸漬和制備固化纖維基體的可固化的組合物，當(dāng)溶解在惰性溶劑中該組合物在室溫下不會(huì)膠凝，所說(shuō)的組合物以混合物形式包括(a)在惰性有機(jī)溶劑中至少一種聚亞苯基醚樹(shù)脂與共反應(yīng)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該共反應(yīng)劑基本上選自氧化劑以及氧化劑與酚的混合物，提供數(shù)均分子量小于大約3000的聚亞苯基醚樹(shù)脂；(b)至少一種聚環(huán)氧化物組合物包括(ⅰ)四溴雙酚二縮水甘油醚，和(ⅱ)環(huán)氧化酚醛清漆樹(shù)脂；和(c)催化數(shù)量的催化劑。
20．權(quán)利要求17的可固化的組合物，其中聚環(huán)氧組合物還包括雙酚二縮水甘油醚與四溴雙酚的縮合產(chǎn)物。
21．權(quán)利要求18的可固化的組合物，其中基于沒(méi)有纖維基體的可固化的組合物重量，所說(shuō)的組合物中溴含量為至少約15％重量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚亞苯基醚－熱固性樹(shù)脂組合物,此組合物特別用作印刷電路板的介電體,該組合物與其它的聚亞苯基醚－熱固性樹(shù)脂組合物相比具有改進(jìn)的加工性能、良好的耐溶劑性和耐焊劑性以及改進(jìn)的結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō),與用于制備印刷電路板的在其它聚亞苯基醚－熱固性樹(shù)脂組合物中使用較高分子量聚亞苯基醚相比,本發(fā)明特有的聚亞苯基醚樹(shù)脂組分具有小于大約3000數(shù)均分子量。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1231307SQ9810925
公開(kāi)日1999年10月13日 申請(qǐng)日期1998年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月12日
發(fā)明者J·E·特拉塞, G·W·耶格 申請(qǐng)人:通用電氣公司