專利名稱：堅(jiān)膜劑[1，3-雙(乙烯砜基)-2-丙醇]合成工藝改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是制備堅(jiān)膜劑H-11[化學(xué)名稱1，3-雙(乙烯砜基)-2-丙醇]工藝改進(jìn)方法。
Ger，offen 2，749，260、Ger，offen 2，850，497、U.S4，173，481、Brit.1，534，455、J，P 59-210，015等報(bào)道了該化合物的制備方法，方法和條件完全相同。堅(jiān)膜劑H-11是用巰基乙醇、環(huán)氧氯丙烷縮合后，經(jīng)氧化、氯化及消除反應(yīng)而成?？s合反應(yīng)在乙醇中完成后，除去乙醇，改為水作溶劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75℃。因氧化反應(yīng)放熱使溫度升高難以控制。而在消除反應(yīng)中，伴隨聚合反應(yīng)的發(fā)生，使收率下降。
本發(fā)明將縮合及氧化反應(yīng)合并在乙醇中進(jìn)行，省掉了縮合反應(yīng)完成后除去乙醇的步驟，利用乙醇回流有效地控制了氧化反應(yīng)溫度，大大節(jié)省了氧化反應(yīng)時(shí)間。在消除反應(yīng)中，加入適量對(duì)苯二酚，防止了聚合反應(yīng)的發(fā)生。
實(shí)驗(yàn)步驟堅(jiān)膜劑H-11的合成是按下列反應(yīng)方程式實(shí)現(xiàn)的。
一、1，3-雙(羥乙基砜基)-2-丙醇(氧化物)的合成在1000毫升三口燒瓶中，加入240毫升無(wú)水乙醇、10.5克氫氧化鈉，攪拌使其全部溶解。在25℃時(shí)向反應(yīng)瓶中滴加43克巰基乙醇(含量90.86%)，20～30分鐘加完;然后升溫至60℃時(shí)，滴加24.3克環(huán)氧氯丙烷，在回流溫度下保持3小時(shí)。冷卻至4～10℃，過濾除鹽;濾液加入用水洗凈的反應(yīng)瓶，加入0.8克鎢酸鈉，用冰醋酸調(diào)整PH值為6.0;攪拌、升溫至70℃時(shí)，滴加157克30%雙氧水，然后保持回流4～4.5小時(shí)。接著在沸水浴上減壓(700～740mmHg)蒸餾回收乙醇至無(wú)餾分蒸出，加入70～80毫升無(wú)水甲醇;攪拌、回流使粘稠物全部溶解，冷卻至4～10℃，析出白色結(jié)晶;過濾干燥，得50～60克氧化物。
二、1，3-雙(氯乙基砜基)-2-丙醇(氯化物)的合成將250毫升三口燒瓶中加入上述所得的20克氧化物，攪拌下加入1.4毫升吡啶。在40℃下滴加30.6毫升二氯亞砜，然后升溫至50～52℃保持2小時(shí)。減壓蒸餾，回收過量的氯化亞砜;殘余物冷卻至0～4℃時(shí)，加冷水20毫升，保持溫度不超過30℃;過濾析出的固體，并用冷水(2×20毫升)洗滌;隨后將固體加入到50～100毫升熱水中，回流攪拌溶解后，加入適量的活性炭脫色;母液冷卻至4～10℃，析出白色結(jié)晶;過濾、干燥得16～17克氯化物。
三、1，3-雙(乙烯砜基)-2-丙醇(堅(jiān)膜劑H-11)的合成將上述所得的10克氯化物溶于100毫升丙酮中，濾除不溶物后加入250毫升三口燒瓶中;加入0.3克對(duì)苯二酚，攪拌溶解后，在低于20℃下，滴加6.6克三乙胺，滴加完畢后，緩慢升至室溫，并攪拌保持4小時(shí)，然后冷卻到10℃以下，濾除三乙胺鹽酸鹽，并用少量10℃左右的丙酮洗滌兩次，母液減壓蒸餾回收丙酮，得到微橙黃色粘稠物，加入30毫升無(wú)水乙醇，攪拌、加熱回流至全部溶解，加入適量的活性炭脫色，濾除活性炭的無(wú)色溶液，冷卻到4～10℃，析出白色結(jié)晶，過濾，干燥得6～7克產(chǎn)品(堅(jiān)膜劑H-11)。
實(shí)施例一、1，3-雙(羥乙基砜基)-2-丙醇(氧化物)的合成將480毫升無(wú)水乙醇、21克氫氧化鈉置于三口燒瓶中，攪拌使其全部溶解。在25℃時(shí)滴加86克巰基乙醇(含量90.86%)，20～30分鐘加完;然后升溫至60℃時(shí)，滴加48.6克環(huán)氧氯丙烷，在回流下保持3小時(shí)。冷至4～10℃，過濾除鹽;在濾液中加入1.6克鎢酸鈉，用冰醋酸調(diào)PH值為6.0;攪拌、升溫至70℃時(shí)，滴加314克30%雙氧水，回流4～4.5小時(shí)。接著在沸水浴上減壓(700～740mmHg)蒸餾回收乙醇，加入160毫升無(wú)水甲醇;攪拌、回流使粘稠物全部溶解，冷至4～10℃，過濾、干燥，得112克白色氧化物。
二、1，3-雙(氯乙基砜基)-2-丙醇(氯化物)的合成將30克氧化物置于三口燒瓶中，攪拌下加入2.1毫升吡啶。在40℃下滴加46毫升二氯亞砜，然后在50～52℃保持2小時(shí)。減壓蒸餾，殘余物冷至0～4℃，加冷水30毫升，保持溫度不超過30℃;過濾析出的固體用冷水(2×30毫升)洗滌后，加到150毫升熱水中，溶后加入適量的活性炭脫色;冷卻至4～10℃，過濾、干燥得25克氯化物。
三、1，3-雙(乙烯砜基)-2-丙醇(堅(jiān)膜劑H-11)的合成將20克氯化物溶于200毫升丙酮中，濾除不溶物后置于三口燒瓶中;加入0.6克對(duì)苯二酚，使其溶解;在20℃以下，滴加13.2克三乙胺，然后緩慢升至室溫，攪拌4小時(shí)。在10℃以下，濾除三乙胺鹽酸鹽，并用少量10℃左右的丙酮洗滌兩次，母液減壓蒸餾回收丙酮，得到微橙黃色粘稠物，加入60毫升無(wú)水乙醇，攪拌、加熱回流至全部溶解，用適量的活性炭脫色。冷至4～10℃，過濾、干燥得13克白色產(chǎn)品(堅(jiān)膜劑H-11)。
權(quán)利要求
1.一種制備堅(jiān)膜劑H-11[1，3-雙(乙烯砜基)-2-丙醇]的方法，其特征是將縮合、氧化兩步反應(yīng)合并在乙醇溶液中進(jìn)行；并在消除反應(yīng)中加入阻聚劑(對(duì)苯二酚)。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是用乙醇回流控制氧化反應(yīng)溫度。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在氯化物中加入3%對(duì)苯二酚，控制聚合反應(yīng)的發(fā)生。
全文摘要
一種制備堅(jiān)膜劑H-11(化學(xué)名稱1，3-雙(乙烯砜基)-2-丙醇)的改進(jìn)方法。本發(fā)明是將縮合、氧化兩步反應(yīng)合并在乙醇溶液中進(jìn)行，并控制氧化反應(yīng)溫度；在消除反應(yīng)中，加入適量阻聚劑，則可避免聚合反應(yīng)的發(fā)生，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號(hào)C07C317/08GK1105021SQ9310999
公開日1995年7月12日 申請(qǐng)日期1993年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月26日
發(fā)明者關(guān)祥瑞, 朱國(guó)政 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍57611部隊(duì)