一種基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光顯示材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及一種四苯 基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷光有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)由于其能夠利用三重態(tài)和單重態(tài)激子，內(nèi)量子效率在 理論上可達(dá)100%，引起了業(yè)內(nèi)學(xué)者和專家的密切關(guān)注。
[0003] 有機(jī)電致發(fā)光材料分為有機(jī)電致焚光材料和有機(jī)電致磷光材料兩大類，焚光與磷 光都是輻射躍迀的過程，躍迀的終態(tài)都是基態(tài)，兩者的不同點(diǎn)就在于前者的躍迀始態(tài)是激 發(fā)單重態(tài)，而后者是激發(fā)三重態(tài)，與光致發(fā)光不同，在有機(jī)電致發(fā)光過程中，三線態(tài)激子和 單線態(tài)激子是同時生成的。通常單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的生成比例是1: 3,單重態(tài)激子輻 射衰減保持自旋守恒，發(fā)出的是熒光；三重態(tài)激子的輻射衰減為自旋禁阻，只能發(fā)出微弱的 磷光。所以在大多數(shù)有機(jī)分子中，三重態(tài)激子的輻射躍迀產(chǎn)生的磷光對電致發(fā)光幾乎沒有 貢獻(xiàn)。從理論上講，發(fā)光效率不會超過25%，對發(fā)光貢獻(xiàn)極小，只有單線態(tài)激子輻射發(fā)光，因 此，對有機(jī)聚合物電熒光器件來說，發(fā)光效率難以提高的根本原因在于發(fā)光過程為單線態(tài) 激子的發(fā)光。
[0004] 在有機(jī)發(fā)光器件研究初期，為了克服只有單線態(tài)激子發(fā)光的缺陷，有學(xué)者提出了 三線態(tài)發(fā)光的設(shè)想，隨后有機(jī)電致磷光的研究得到了迅速發(fā)展。開發(fā)最多、應(yīng)用前景最好的 一種磷光材料為銥配合物，因其三線態(tài)壽命較短，具有較好的發(fā)光性能，由于磷光材料在固 體中有較強(qiáng)的三線態(tài)猝滅，一般都是用銥配合物作為摻雜客體材料，用較寬帶隙的材料作 摻雜主體材料，通過能量轉(zhuǎn)移或直接將激子陷在客體上發(fā)光獲得高發(fā)光效率。因此開發(fā)出 性能優(yōu)良的磷光材料對0LED的發(fā)展具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于改進(jìn)已有技術(shù)的不足而提供一種能夠有效改善0LED器件效率 的基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物， 其特點(diǎn)在于該衍生物具有如下所示結(jié)構(gòu)：
上述式中，札=R2=CH3，C2H5，C3H7中的任意一種。
[0007] 具體地，所述化合物為如下化合物的任意一種：
上述基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物的制備方法，其特點(diǎn)在于：氬氣 保護(hù)下，將烷氧基二苯并噻吩-4-硼酸與二（4-溴苯基）-苯基硅烷，以lmol:2.l~4.3mol 的比例加入到反應(yīng)體系中；加入催化劑量的有機(jī)微孔聚合物負(fù)載的鈀催化劑和PSQ硅基助 催化劑；加入碳酸鉀或碳酸鈉及混合溶劑，于50~100°C條件下反應(yīng)5~10h，得到基于四苯基 硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，混合溶劑為甲苯+乙醇體系或THF+水體系，制備路 線如下：
[0008] 上述一種基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物在新能源領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0009] 上述一種基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物在0LED領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明最大特點(diǎn)是四苯基硅基團(tuán)與兩側(cè)帶烷氧基的二苯并噻吩對接，構(gòu)成高性能 的空穴傳輸材料，與以往報道的四苯基硅衍生物有較大區(qū)別，該系列材料具有較寬的能隙 和較高的三線態(tài)能級，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。NPB是一直被廣泛使用的空穴傳輸材料之一，其玻 璃化溫度Tg=98°C，Tm=290°C，迀移率為5. 1X10 4cm2/Vs，為了改善分子的熱穩(wěn)定性，本專 利設(shè)計出了具有四苯基硅及二苯并噻吩的衍生物。
[0011] 本發(fā)明的有益效果如下： 1.本發(fā)明基于四苯基硅基團(tuán)連接具有空穴傳輸能力的二苯并噻吩，并在二苯并噻吩兩 側(cè)對稱帶有烷氧基支鏈，可以減少分子間團(tuán)聚和相互作用。
[0012] 2.本發(fā)明具有較好的熱穩(wěn)定性，其中分解溫度大于437°C，玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于 126Γ。
[0013] 3.本發(fā)明作為0LED器件的空穴傳輸型主體材料，以Ir(ppy) 3作為客體材料，器 件的最大電流效率、功率效率和外量子效率分別為為75. 8cd/A、67. 2Im/W、23. 6% ;在髙電 場（lX106V/cm)時迀移率為2. 0X10 5cm2/Vs，表明該衍生物具有電子迀移性。
[0014] 4.本發(fā)明在母體化合物上連接電荷傳輸官能團(tuán)，傳輸官能團(tuán)通過化學(xué)鍵的作用實 現(xiàn)局部傳輸基團(tuán)的高濃度堆集，有可能形成一種局部甚至一定范圍內(nèi)排列有序的"聚集態(tài)" 結(jié)構(gòu)，提高電荷傳輸性能。
[0015] 本發(fā)明衍生物與NPB具體數(shù)據(jù)對比如下表：
數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的空穴傳輸型主體材料具有優(yōu)良空穴傳輸性能，同時具有電子傳送 特性，可用于0LED顯示。
【具體實施方式】
[0016] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，需要說明的是以下的實施例僅為了清楚的 理解本發(fā)明，本發(fā)明不限于該實施例。
[0017] 產(chǎn)品性能測試項目及測試儀器： 熱重分析由OniversalV2.4FTAInstruments型熱重分析儀測試，DSC由TADSCQ20 型差熱掃描儀測定。
[0018] 吸收光譜由UV-4802型雙光束紫外可見分光光度計測定，熒光光譜和熒光量子效 率由970CRT熒光分光光度計測量。
[0019] 熒光量子效率的測量以PBD作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其Φ=1. 0,熒光量子效率按照下邊的 公式進(jìn)行計算：Φν=(Α8/Αιι) 〇s,其中As，Au分別待測物和標(biāo)準(zhǔn)物發(fā)射光譜的積分面積， Φs為標(biāo)準(zhǔn)物的發(fā)光效率。
[0020] 日本島津LC-lOATvp型高壓液相色譜儀（甲醇：乙腈=2 :1，流速lml/min);日本 島津GC-14C、GC-17A氣相色譜儀（DB-1型柱子）；日本島津GCMS-2014C型質(zhì)譜儀。
[0021] 實施例1，一種基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，該衍生物的結(jié) 構(gòu)如式I所示：
其中R1=R2=CH3、C2H5、C3H7中的任意一種，本實施例中R1=R2=CH3,結(jié)構(gòu)如下：
制備路線如下：
[0022] 其中中間體II的制備：氬氣保護(hù)下，向三口瓶中依次加入二（4-溴苯基）-苯基硅 烷74.2g、四氫呋喃50ml，冷卻至-78°C，滴加225mL正丁基鋰，滴加完畢，在-78°C攪拌1 小時，再慢慢滴加硼酸三丁酯124.28g，滴加完畢保溫反應(yīng)1小時后自動升溫，反應(yīng)過夜。 在反應(yīng)瓶中加入水400ml、濃鹽酸400ml、石油醚550ml、攪拌2h。有機(jī)層水洗兩次至中性， 蒸去溶劑，將產(chǎn)品在攪拌狀態(tài)下，緩慢倒入水中，析出固體，過濾，濾餅用石油醚洗脫后烘干 得到II52. 8g。收率為83%。
[0023] 中間體III的制備：向三口燒瓶中，依次加入2,8_二甲氧基二苯并噻吩24. 43g、二 氯甲烷500ml，開啟攪拌，液氮降溫至-75°C。分批加NBS18. 7g，加完后，于-75°C至_85°C 保溫3h，自然升溫后，向反應(yīng)體系中加入碳酸氫鈉30. 0g+水1500ml的混合溶液，攪拌分出 有機(jī)相，用水洗有機(jī)相至中性，濃縮有機(jī)相至干，將所得產(chǎn)品用乙醇和石油醚混合溶劑進(jìn)行 重結(jié)晶，得到III