用地溝油或動植物油制備重金屬螯合劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用地溝油（餐飲廢油）及動植物油制備含脂肪鏈基重金屬螯合劑的方法，包括以下步驟：堿性水解油脂獲得脂肪酸混合物；制備酰鹵；與亞氨基二乙酸二酯縮合；選擇性地水解酯基得到含脂肪鏈基重金屬螯合劑混合物。所有步驟的總產(chǎn)率可達80%。螯合能力的定性實驗表明，依照本方法制備的含C16?C20脂肪鏈基酰胺二乙酸螯合劑對重金屬鹽Cd(NO3)2?4H2O,HgCl2,MnCl2?4H2O,CoCl2?6H2O,NiCl2?6H2O有強的螯合性能。而對Pb(OAc)2,CrCl3的螯合性能較弱。利用本方法制備的螯合劑可以用于從土壤中“提取”重金屬離子。此外，由于該螯合劑可以是混合物，可以利用地溝油為原料制備，所以本技術(shù)的推廣能變廢為寶，降低餐廚廢物對環(huán)境的壓力。
【專利說明】
用地溝油或動植物油制備重金屬螯合劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境化學(xué)和綠色化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用地溝油或動植物油制備含脂肪鏈基重金屬螯合劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國土壤環(huán)境狀況每況愈下，近期鎘大米事件，讓人們將目光聚焦土壤重金屬污染。數(shù)據(jù)顯示，我國受重金屬污染的耕地面積已達2000萬公頃，占全國總耕地面積的1/6，形勢已然十分嚴(yán)峻。目前一些土壤修復(fù)技術(shù)尚未成熟，總有諸如周期長、見效慢、成本高昂等缺點。因此，開發(fā)一種成本低廉且可操作性強的重金屬螯合劑及其相關(guān)技術(shù)對于解決這一事關(guān)國計民生的冋題有重大意義。
[0003]地溝油(又稱餐飲廢油)問題是眼下中國社會的另一個熱點問題。如能將地溝油充分開發(fā)，則能“爸底抽薪”式地阻止地溝油流向餐桌。以地溝油為原料制備含脂肪鏈基重金屬螯合劑，不僅能同時解決上述兩大難題，也能為重金屬污染的土壤修復(fù)帶來一種革新性的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明開發(fā)了一條低成本的以油脂(如地溝油、動物油、植物油)為原料制備含脂肪鏈基重金屬螯合劑的合成方法。
[0005]合成方法由以下步驟組成(見附圖1)。
[0006](步驟A)制備脂肪酸混合物:將油脂在堿液(如氫氧化鈉，氫氧化鉀水溶液)中加熱攪拌，使油脂完全水解后，加酸(如鹽酸，硫酸)調(diào)至PH I?3，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物兩次，隨后將乙酸乙酯溶液用干燥劑(如無水硫酸鎂，無水硫酸鈉)干燥，再將有機層進行減壓蒸餾除去(或者回收)溶劑，得到脂肪酸的混合物。
[0007](步驟B)制備含脂肪鏈基酰鹵混合物:將步驟A所得混合物在過量的鹵化試劑(如草酰氯，二氯亞砜)中攪拌，反應(yīng)完全后減壓蒸餾除去過量的鹵化試劑，即得到含脂肪鏈基酰鹵混合物。
[0008](步驟C)合成亞氨基二乙酸二酯:向醇(可為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等)中緩慢加入二氯亞砜，攪拌幾十分鐘。然后加入亞氨基二乙酸，升溫至回流若干小時。冷卻至室溫后，用弱堿水溶液(如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀)淬滅反應(yīng)，再加入固體弱堿(如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀)調(diào)節(jié)pH至中性。減壓蒸餾去除(或回收)大部分醇后，用乙酸乙酯萃取三次；用干燥劑(如無水硫酸鎂，無水硫酸鈉)干燥后，過濾，減壓蒸餾去除(或回收)有機溶劑后即得亞氨基二乙酸二酯(如亞氨基二乙酸二甲酯、亞氨基二乙酸二乙酯等)。
[0009](步驟D)合成含脂基酰胺二乙酸二酯混合物:在叔胺類化合物(如三乙胺，N，N_二異丙基乙胺)作用下，將步驟B所得脂肪鏈基酰氯混合物和亞氨基二乙酸酯發(fā)生縮合反應(yīng)，隨后將反應(yīng)液依次用稀酸(如稀鹽酸，稀硫酸)洗滌，弱堿水溶液(如飽和碳酸氫鈉水溶液，飽和碳酸氫鉀水溶液)和飽和食鹽水洗滌后。減壓蒸餾去除(或回收)有機溶劑，得到含脂基酰胺二乙酸二酯的混合物。
[0010](步驟E)制備含脂肪鏈基酰胺類重金屬螯合劑混合物:(a)將步驟D所得混合物和堿液(如碳酸鈉水溶液，碳酸氫鉀水溶液)在醇類和水混合溶劑(如甲醇水)中加熱攪拌，酯水解后，減壓蒸餾，即得到含脂肪鏈基酰胺二乙酸鹽的重金屬螯合劑混合物；(b)將步驟D所得混合物和堿液(如碳酸鈉水溶液，碳酸氫鉀水溶液)在醇類和水混合溶劑(如甲醇水)中加熱攪拌，酯水解后，加入酸(如鹽酸，硫酸)調(diào)PH至I?3，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物兩次，隨后將有機相用干燥劑(如無水硫酸鎂，無水硫酸鈉)干燥，再減壓蒸餾除去(或回收)溶劑，即得到含脂肪鏈基酰胺二乙酸的重金屬螯合劑混合物。
[0011]按照以上步驟可制備有效物質(zhì)總含量大于90%的重金屬螯合劑混合物。
【附圖說明】
[0012]附圖1的內(nèi)容是本發(fā)明的合成路線。
[0013]附圖2的內(nèi)容是金屬螯合物的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]附圖3的內(nèi)容是金屬螯合劑的螯合能力定性測試。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明(合成路線如附圖1所示)，但本發(fā)明不限于這些實施例。
[0016]實施例1:脂肪酸混合物的合成
將從剩菜中回收的葵花籽油(附圖1，結(jié)構(gòu)通式I，20 g，約24 mmoI)與氫氧化鈉水溶液(15g/100 mL，375 mmol)加熱至70°C，攪拌過夜。用6N鹽酸酸化至pH約為2，乙酸乙酯萃取兩次(2X40 mL)。合并有機相用硫酸鎂濾餅過濾并干燥，減壓蒸餾(回收有機溶劑)后即得脂肪酸混合物2(19.1 g,產(chǎn)率約100%);
表征:亮黃色油狀液體；Rf = 0.38 (20%乙酸乙酯/正己烷)；1H-匪R (400 MHz,CDCl3) δ 11.03 (s, 1Η), 5.41-5.30 (m, 2H)，2.29 (t, J= 7.3 Hz, 2H)，2.07-1.99 (m, 3H), 1.63-1.56 (m, 2H)， 1.42-1.16 (m, 19H)， 0.90-0.86 (m, 3H) ppm;13C-匪R (100 MHz, CDCl3) δ 180.5, 130.3, 130.1, 129.8, 128.1，34.8, 32.0,31.6, 29.9, 29.8, 29.7, 29.5, 29.4, 29.3, 27.3, 25.7, 25.0, 22.8, 22.7, 14.2ppm; DEPT 匪R (100 MHz, CDCl3) 5130.3 (CH)， 130.1 (CH)， 129.8 (CH)， 128.1(CH)，34.8 (CH2), 32.0 (CH2), 31.6 (CH2), 29.9 (CH2), 29.8 (CH2), 29.7 (CH2),29.5 (CH2), 29.4 (CH2), 29.3 (CH2), 27.3 (CH2), 25.7 (CH2), 25.0 (CH2), 22.8(CH2), 22.7 (CH2), 14.2 (CH3) ppm。
[0017]實施例2:脂肪鏈基酰鹵混合物的合成
向脂肪酸混合物2(2 g，約7 mmol)的二氯甲烷(6 mL)溶液中，邊攪拌邊加入草酰氯(2mL)，在室溫下攪拌過夜，減壓蒸餾去除草酰氯后即得脂肪鏈基酰氯混合物3。
[0018]實施例3:亞氨基二乙酸二酯的合成
在0°C下向乙醇中邊攪拌邊緩慢加入二氯亞砜，升至室溫繼續(xù)攪拌約半小時。然后加入亞氨基二乙酸(式4，3.33 g, 25 mmol)，升溫至回流過夜。冷卻至室溫后，用碳酸氫鈉飽和溶液(20 mL)淬滅反應(yīng)，再加入固體碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至中性。減壓蒸餾回收大部分乙醇后，加入乙酸乙酯萃取三次(3 X 20 mL)。合并有機相，用飽和食鹽水洗滌一次，用硫酸鎂濾餅過濾并干燥，減壓蒸餾(回收有機溶劑)后即得亞氨基二乙酸二乙酯(式5，4.15 g,產(chǎn)率88%)；
表征:無色液體；Rf = 0.56 (8%甲醇/二氯甲烷)；1H-匪R (400 MHz, CDCl3) δ3.94 (q, J= 7.1 Hz, 2H)，3.21 (s, 2H)，1.91 (s, 1H)，1.03 (t, J= 7.2 Hz,3H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.3, 60.3, 49.6, 13.7 ppm; DEPT NMR (100MHz, CDCl3) δ 60.3 (CH2), 49.6 (CH2), 13.8 (CH3) ppm。
[0019]實施例4:脂肪鏈基酰胺二乙酸二酯混合物的合成
向含脂基酰氯混合物3和二異丙基乙基胺(2.4 mL, 13.5 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液中加入亞氨基二乙酸二乙酯(1.34 g, 7.1 mmol)。在室溫下攪拌過夜。加入40 mL二氯甲烷稀釋后，用稀鹽酸，飽和碳酸氫鈉溶液，飽和食鹽水洗滌后，用硫酸鎂濾餅過濾并干燥，減壓蒸餾(回收有機溶劑)后即得含脂基酰胺二乙酸二酯的混合物6(2.83 g,兩步產(chǎn)率約91%)；
表征:淺黃色油狀液體；Rf = 0.6 (10%異丙醇/正己烷)；1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 5.17-5.16 (m, 2H)，4.05 (q, J= 6.8 Hz, 2H)，4.00 (q, J= 7.0 Hz, 4H)，2.14(t, J= 7.3 Hz, 2H), 1.93-1.74 (m, 3H)，1.48-1.45 (m, 1H)，1.24-0.91 (m,26H), 0.73-0.70 (m, 3H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 173.2, 169.0, 168.6,129.7, 129.7, 129.6, 129.4, 127.7, 127.6, 61.2, 60.7, 49.8, 47.6, 32.3, 31.6,31.2, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 28.9, 28.8, 26.8, 25.3, 24.5, 22.4, 22.3, 13.9,
13.8,13.8 ppm; DEPT 匪R (100 MHz, CDCl3) 5129.7 (CH), 129.7 (CH)， 129.6(CH)，129.4 (CH)，127.7 (CH)，127.6 (CH)，61.2 (CH2), 60.7 (CH2), 49.8 (CH2),47.6 (CH2), 32.3 (CH2), 31.6 (CH2), 31.2 (CH2), 29.5 (CH2), 29.4 (CH2), 29.3(CH2), 29.0 (CH2), 28.9 (CH2), 28.8 (CH2), 26.8 (CH2), 25.3 (CH2), 24.5(CH2),22.4 (CH2), 22.3 (CH2), 13.9 (CH3), 13.8 (CH3), 13.8 (CH3) ppm。
[0020]實施例5:脂肪鏈基酰胺二乙酸鈉重金屬螯合劑的合成
向含脂肪鏈基酰胺二乙酸二酯的混合物6(2.36g,約5.40 mmol)的甲醇(50 mL)溶液中加入碳酸鈉水溶液(2.97 g / 30 mL, 28 mmol)，升溫至回流，攪拌過夜。冷卻后，加入甲醇(100 mL)析出大部分未反應(yīng)的碳酸鈉。過濾，減壓蒸餾(回收有機溶劑和除水)后即得脂肪鏈基酰胺二乙酸鈉重金屬螯合劑混合物7(2.41 g,產(chǎn)率約100%)。
[0021]實施例6:脂肪鏈基酰胺二乙酸重金屬螯合劑的合成
向脂肪鏈基酰胺二乙酸二酯的混合物6(2.36g,約5.40 mmol)的甲醇(50 mL)溶液中加入碳酸鈉水溶液(2.97 g / 30 mL, 28 mmol)，升溫至回流，攪拌過夜。冷卻后，加入甲醇(100 mL)析出大部分未反應(yīng)的碳酸鈉，過濾。然后用6N鹽酸酸化至pH約為2。減壓蒸餾(回收有機溶劑)后，加入乙酸乙酯萃取兩次(2 X 50 mL)。合并有機相，用硫酸鎂濾餅過濾并干燥，減壓蒸餾(回收有機溶劑)后即得脂肪鏈基酰胺二乙酸重金屬螯合劑混合物8(2.06 g,產(chǎn)率約100%)。有效物質(zhì)總含量大于90%;
表征:淺黃色粘稠液體；Rf = 0.58 (50%甲醇/ 二氯甲烷)；1H-NMR (400 MHz,CDCl3) δ 10.03 (s, 2Η), 5.34-5.31 (m, 2H)， 4.20-4.18 (m, 3H)， 2.47-2.20 (m,2H), 2.03-1.98 (m, 3H)， 1.60-1.58 (m, 2H)， 1.28-1.24 (m, 19H), 0.87-0.84 (m,3H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 175.7, 173.6, 172.5, 130.3, 130.1, 130.1,
129.8,128.1, 128.0, 50.7, 49.1, 34.1, 32.9, 32.0, 31.6, 29.8, 29.6, 29.4,29.3, 29.2, 27.3, 25.7, 24.9, 24.7, 22.8, 22.7, 14.2 ppm; DEPT NMR (100 MHz,CDCl3) 5130.3 (CH), 130.1 (CH), 130.1 (CH), 129.8 (CH), 128.1 (CH), 128.0(CH)，50.7 (CH2), 49.1 (CH2), 34.1 (CH2), 32.9 (CH2), 32.0 (CH2), 31.6 (CH2),29.8 (CH2), 29.6 (CH2), 29.4 (CH2), 29.3 (CH2), 29.2 (CH2), 27.3 (CH2), 25.7(CH2), 24.9 (CH2), 24.7 (CH2), 22.8 (CH2), 22.7 (CH2), 14.2 (CH3) ppm。
[0022]實施例7:螯合能力定性測試(見附圖3)
本實施例為按照實施例6所制備的脂肪鏈基酰胺二乙酸(式8)對各種重金屬螯合能力的測試。具體方法如下:在脂肪鏈基酰胺二乙酸(140 mg,約0.36 mmol)的乙酸乙酯(3 mL)溶液中加入0.24 mmol塊狀重金屬鹽固體，緩慢攪拌若干小時。對照組為不加螯合劑的乙酸乙酯(3 mL)，與相同量的塊狀重金屬鹽固體，緩慢攪拌若干小時(定性實驗現(xiàn)象結(jié)果如附圖3)。以上定性實驗表明，依照本方法制備的含C16-C20脂肪鏈基酰胺二乙酸螯合劑對重金屬鹽Cd(N03)24H20，HgCl2, MnCl24H20, C0CI26H2O, NiCl26H20有強的螯合性能。而對Pb(OAc)2, CrCl3的螯合性能較弱。螯合物的結(jié)構(gòu)推斷如附圖2。利用本方法制備的螯合劑可以用于從土壤中“提取”重金屬離子。此外，由于該螯合劑可以是混合物，可以地溝油為原料制備，本技術(shù)的推廣也能變廢為寶，降低餐廚廢物對環(huán)境的壓力。
【主權(quán)項】
1.一種用地溝油或動植物油制備重金屬螯合劑的方法，其特征在于以油脂為原料，制備方法包括以下步驟: (步驟A)將油脂在堿液中加熱攪拌，使油脂完全水解后，加酸調(diào)pH至I?3，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物，隨后將有機相用干燥劑干燥，再將有機層進行減壓蒸餾除去溶劑，得到脂肪酸的混合物； (步驟B)將步驟A中所得混合物在過量的酰鹵化試劑中攪拌，反應(yīng)完全后減壓蒸餾除去過量的酰鹵化試劑，得到脂肪鏈基酰鹵混合物； (步驟C)合成亞氨基二乙酸二酯 (步驟D)在叔胺類化合物作用下，將步驟B所得脂肪鏈基酰齒混合物和亞氨基二乙酸二酯發(fā)生縮合反應(yīng)，隨后將反應(yīng)液用酸洗滌，再水洗至中性，有機相用干燥劑干燥后，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到脂肪鏈基酰胺二乙酸二酯的混合物； (步驟E)制備脂肪鏈基酰胺類的螯合劑混合物: (a)將步驟D所得混合物和堿液在醇水混合溶劑中攪拌，酯水解后，減壓蒸餾，即得到含脂肪鏈基酰胺二乙酸鹽的螯合劑混合物； (b)將步驟D所得混合物和堿液在醇水混合溶劑中攪拌，酯水解后，加酸酸化調(diào)至pHI?3，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物，隨后將有機相用干燥劑干燥，再減壓蒸餾除去溶劑，得到脂肪鏈基酰胺二乙酸的螯合劑混合物。2.如權(quán)利要求1所述的用油脂制備重金屬螯合劑的方法，其特征在于:所述油脂為地溝油、廢棄動植物油、各種從動物中提取的一種或一種以上的油類混合物、各種從植物中提取的一種或一種以上的油類混合物或以上各種油脂的混合物。3.如權(quán)利要求1步驟A和步驟E所述堿液為氫氧化鋰水溶液，氫氧化鈉水溶液，氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種的混合物。4.如權(quán)利要求1步驟A，步驟D和步驟E所述酸為鹽酸水溶液，氫溴酸水溶液，硫酸水溶液的一種或幾種的混合物。5.如權(quán)利要求1步驟A，步驟D和步驟E所述干燥劑為無水硫酸鎂，無水硫酸鈉，分子篩中的一種或幾種的混合物。6.如權(quán)利要求1步驟B所述酰鹵化試劑為草酰氯或二氯亞砜。7.如權(quán)利要求1步驟D所述叔胺類化合物為三乙胺，二異丙基乙基胺，三丙胺，三丁胺中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C07C231/12GK105949080SQ201610300449
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】李保健, 周斌華, 汪子玉, 邵明非
【申請人】深圳市大物科技有限責(zé)任公司