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一種樹(shù)脂鋰的制備方法

文檔序號(hào):10503860閱讀:1306來(lái)源:國(guó)知局
一種樹(shù)脂鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種樹(shù)脂鋰的制備方法,包括以下步驟:1)向重復(fù)單元中含有N?甲基?N?苯甲基乙酰胺的樹(shù)脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙?;磻?yīng)試劑,在微波照射下,制得樹(shù)脂胺;其中,所述的脫乙?;磻?yīng)試劑為四丁基氟化銨,四丁基氯化銨,四丁基溴化銨,四丁基碘化銨,溴化銨或氯化銨;2)將步驟1)得到樹(shù)脂胺溶于有機(jī)溶劑中,與含鋰強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹(shù)脂鋰鹽;其中,所述的樹(shù)脂為以下結(jié)構(gòu)之一:該方法反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單,產(chǎn)率高,幾乎無(wú)污染,可反復(fù)使用,無(wú)危險(xiǎn)的反應(yīng)條件,產(chǎn)品易提純,適合于國(guó)內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【專利說(shuō)明】
一種樹(shù)脂鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 樹(shù)脂鋰做為胺-鋰鍵的超強(qiáng)堿(super-base)可應(yīng)用于各種有機(jī)-無(wú)機(jī)反應(yīng),比如取 代碳或者氮上的氫轉(zhuǎn)化為碳負(fù)離子或者氮負(fù)離子變成帶有強(qiáng)親核作用的強(qiáng)堿試劑。現(xiàn)所使 用的強(qiáng)堿鋰主要以丁基鋰,異丁基鋰,叔丁基鋰,氨基鋰,氫化鋰和二異丙基乙基氨鋰而這 些試劑的缺點(diǎn)在于只能使用一次而分解不能反復(fù)使用,但樹(shù)脂鋰鹽做為帶有多個(gè)鋰離子型 交換樹(shù)脂可重復(fù)使用多次而且不改變其基本結(jié)構(gòu),不僅如此樹(shù)脂鋰鹽也可直接應(yīng)用于各種 領(lǐng)域的鋰電池材料方面,現(xiàn)階段所使用的LiSF以及LiPF 6將會(huì)在數(shù)年一一被淘汰,其主要原 因在于所使用的鋰電池溶液以相應(yīng)比列配合時(shí)出現(xiàn)的一些復(fù)雜性,完全性,實(shí)用性和可靠 性帶有一定的問(wèn)題,但樹(shù)脂鋰鹽因自身帶有多個(gè)胺-鋰鍵形成魚(yú)網(wǎng)狀鋰離子區(qū)域,大大增加 了其鋰離子的表面積和反應(yīng)活性,況且樹(shù)脂鋰帶有一定的黏度可直接粘貼于金屬或非金屬 表面進(jìn)行離子交換,現(xiàn)國(guó)外多個(gè)國(guó)家正在加緊研制可粘貼性的鋰電池材料,本發(fā)明做為國(guó) 際先例上第一個(gè)自主主張研發(fā)樹(shù)脂型鋰鹽,其實(shí)際應(yīng)用和價(jià)值將被大大提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種新型樹(shù)脂鋰的制備方法,該方法反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單,產(chǎn)率高,幾乎無(wú) 污染,可反復(fù)使用,無(wú)危險(xiǎn)的反應(yīng)條件,產(chǎn)品易提純,適合于國(guó)內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0004] 為了解決上述問(wèn)題,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是這樣的,一種樹(shù)脂鋰的制備方法, 其特征在于,包括以下步驟:
[0005] 1)向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的樹(shù)脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙酰 化反應(yīng)試劑,在微波照射下,制得樹(shù)脂胺;其中所述的脫乙?;磻?yīng)試劑為四丁基氟化銨, 四丁基氯化銨,四丁基溴化銨,四丁基碘化銨,碘化銨,氟化銨,溴化銨或氯化銨;
[0006] 2)向步驟1)得到樹(shù)脂胺加入有機(jī)溶劑,與含鋰強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹(shù)脂鋰;
[0007] 其中,所述的樹(shù)脂為以下結(jié)構(gòu)之一:


[0019] 步驟1)的具體反應(yīng)過(guò)程為將樹(shù)脂與溶劑有機(jī)胺和脫乙?;磻?yīng)試劑加入到密封 玻璃管之中,在250-300W的微波照射下,升溫至50-80°C,反應(yīng)5-60min,所得反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò) 濾后,依次經(jīng)酸溶液、堿溶液和水進(jìn)行洗滌,干燥得到樹(shù)脂胺.。
[0020] 所述的脫乙?;磻?yīng)試劑的用量與樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.8~1.5:1,優(yōu)選0.8~1.3: 1,更優(yōu)選1~1.1:1。
[0021 ]所述的有機(jī)胺選自為甲基胺,已基胺,丙基胺,甲基二胺,已基二胺或丙基二胺,有 機(jī)胺的用量與樹(shù)脂的質(zhì)量比為4~6:1,優(yōu)選為5~5.5:1,
[0022] 優(yōu)選地,步驟I)中的反應(yīng)溫度控制為70°C~80°C。
[0023] 步驟2)的具體反應(yīng)過(guò)程為向樹(shù)脂胺中加入有機(jī)溶劑,降溫至-78~-50 °C后,向其 緩慢滴加含鋰強(qiáng)堿,滴加速度4_5ml/min,整個(gè)滴加過(guò)程中保持溫度在-78~-50°C,滴加完 畢后,在保持溫度為-78~-50°C的條件下繼續(xù)反應(yīng)2-4h后,經(jīng)過(guò)濾、洗滌后得樹(shù)脂鋰。
[0024] 步驟2)中所述的含鋰強(qiáng)堿為丁基鋰,異丁基鋰,叔丁基鋰,氨基鋰,氫化鋰,二異丙 基氨鋰或金屬鋰。
[0025] 步驟2)中所述的有機(jī)溶劑為乙醚或四氫呋喃,有機(jī)溶劑的用量與樹(shù)脂的質(zhì)量比為 20~50:1,優(yōu)選為30~40:1。
[0026] 優(yōu)選地,步驟2)中的反應(yīng)溫度控制為-78~_75°C。
[0027]有益效果:本發(fā)明選用重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的樹(shù)脂在相對(duì)溫 和的條件下,去甲酰化得到樹(shù)脂胺,所得的樹(shù)脂胺在超低溫條件下合成樹(shù)脂鋰,有利于胺-鋰鹽的穩(wěn)定性和反應(yīng)性,從而大大增加其合成的樹(shù)脂鋰的活性;另外,該方法反應(yīng)步驟簡(jiǎn) 單,產(chǎn)率高,幾乎無(wú)污染,可反復(fù)使用,無(wú)危險(xiǎn)的反應(yīng)條件,產(chǎn)品易提純,適合于國(guó)內(nèi)大量生 產(chǎn)化。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了加深對(duì)本發(fā)明的理解,下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述,該實(shí)施例 僅用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 1)稱取IOg如下式(1)所示的樹(shù)脂,IOg溴化銨,40g乙二胺加入到密封玻璃管之中, 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh,帶反應(yīng)完畢后,溫度降至室溫后過(guò)濾,用400mL IM HCl 溶液進(jìn)行洗滌,再次用400mL IM NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌,最后用水500mL洗滌,干燥收集固 體得到5.3g樹(shù)脂胺。
[0031] 2)向步驟1)所得的5.3g樹(shù)脂胺加入250mL四氫呋喃,然后加入到三口瓶中,溫度降 至-78 °C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL,滴加速度為1.76mL/min,整個(gè)滴加過(guò)程,保持溫度 為-78 °C~-75 °C,滴加完畢后,在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下,繼續(xù)反應(yīng)Ih,待反應(yīng)完 畢后,快速直接過(guò)濾,用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后,收集得到的濾 出物,即為樹(shù)脂鋰,共計(jì)4.2g,收率不計(jì)。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 1)稱取IOg如下式(2)所示的樹(shù)脂,15g溴化銨,50g乙二胺加入到密封玻璃管之中, 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh,帶反應(yīng)完畢后,溫度降至室溫后過(guò)濾,用400mL IM HCl 溶液進(jìn)行洗滌,再次用400mL IM NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌,最后用水400mL洗滌,干燥收集固 體得到5. Ig樹(shù)脂胺。
[0037] 2)向步驟1)所得的5. Ig樹(shù)脂胺中加入250mL四氫呋喃,然后加入到三口瓶中,溫度 降至-78°C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL,滴加速度為1.76mL/min,整個(gè)滴加過(guò)程,保持溫度 為-78 °C~-75 °C,滴加完畢后,在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下,繼續(xù)反應(yīng)Ih,待反應(yīng)完 畢后,快速直接過(guò)濾,用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后,收集得到的濾 出物,即為樹(shù)脂鋰鹽,共計(jì)4. Og,收率不計(jì)。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 1)稱取IOg如下式(3)所示的樹(shù)脂,9g溴化銨,60g乙二胺加入到密封玻璃管之中, 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh,帶反應(yīng)完畢后,溫度降至室溫后過(guò)濾,用400mL IM HCl 溶液進(jìn)行洗滌,再次用450mL IM NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌,最后用水500mL洗滌,干燥收集固 體得到5.5g樹(shù)脂胺。
[0044] 2)向步驟1)所得的5.1g樹(shù)脂胺中加入250mL四氫呋喃,然后加入到三口瓶中,溫度 降至-78°C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.8mL,滴加速度為1.76mL/min,整個(gè)滴加過(guò)程,保持溫度 為-78 °C~-75 °C,滴加完畢后,在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下,繼續(xù)反應(yīng)Ih,待反應(yīng)完 畢后,快速直接過(guò)濾,用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后,收集得到的濾 出物,即為樹(shù)脂胺,共計(jì)4.1 g,收率不計(jì)。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 1)稱取IOg如下式(4)所示的樹(shù)脂,12g溴化銨,40g乙二胺加入到密封玻璃管之中, 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh,帶反應(yīng)完畢后,溫度降至室溫后過(guò)濾,用400mL IM HCl 溶液進(jìn)行洗滌,再次用400mL IM NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌,最后用水400mL洗滌,干燥收集固 體得到5.Og樹(shù)脂胺。
[0050] 2)向步驟1)所得的5.Og樹(shù)脂胺中加入250mL四氫呋喃,然后加入到三口瓶中,溫度 降至-78°C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL,滴加速度為1.76mL/min,整個(gè)滴加過(guò)程,保持溫度 為-78 °C~-75 °C,滴加完畢后,在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下,繼續(xù)反應(yīng)Ih,待反應(yīng)完 畢后,快速直接過(guò)濾,用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后,收集得到的濾 出物,即為樹(shù)脂鋰,共計(jì)4.4g,收率不計(jì)。
[0052]具體反應(yīng)式如下式所示:
[0054] 以上實(shí)施例中如式(I )(2 )( 3)和(4)的樹(shù)脂為現(xiàn)有的,其購(gòu)買(mǎi)于韓國(guó)KUKDO Chemical或韓國(guó)KANGNAM Chem。
[0055] 應(yīng)用實(shí)施例1
[0056]稱取15.77g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液,稱取22g實(shí)施1 所制備的樹(shù)脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹(shù)脂鋰溶液加入到三口瓶中,將其溫度降至-78°C 之后,向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液,滴加時(shí)間為lh,整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78°C~-75°C,滴加完畢后_78°C~_75°C繼續(xù)反應(yīng)2h,待反應(yīng)完畢后,待反應(yīng)完畢后,整個(gè)后處理過(guò) 程在-78°C~_75°C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到_78°C~_75°C后使用,具體的過(guò)程為: 快速直接過(guò)濾反應(yīng)液,濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次,以便回收過(guò)量的樹(shù)脂鋰;收集到濾 液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后,加入乙醚200mL在室溫?cái)嚢鐸h后,過(guò)濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗 滌三次后,得到雙氟磺酰胺鋰鹽12. Sg,收率不計(jì)。
[0057]應(yīng)用實(shí)施例2
[0058]稱取13.7g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液,稱取20g實(shí)施例2 所制備的樹(shù)脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹(shù)脂鋰溶液加入至三口瓶中,向其中緩慢滴加雙 氟磺酰胺溶液,滴加時(shí)間為Ih,整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78~-75 °C,滴加完畢后,在-78 ~-75 °C下繼續(xù)反應(yīng)2h,待反應(yīng)完畢后,待反應(yīng)完畢后,整個(gè)后處理過(guò)程在-78°C~-75°C情 況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到-78 °C~-75 °C后使用,具體的過(guò)程為:快速直接過(guò)濾反應(yīng)液, 濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次,以便回收過(guò)量的樹(shù)脂鋰;收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶 劑后,加入200mL乙醚室溫?cái)嚢鐸h后,過(guò)濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次后,得到雙氟磺 酰胺鋰鹽11.3g,收率不計(jì)。
[0059]應(yīng)用實(shí)施例3
[0060]稱取12.45g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液,稱取13.6g實(shí)施 3所制備的樹(shù)脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹(shù)脂鋰溶液加入到三口瓶中,將其溫度降至-78°C 之后,向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液,滴加時(shí)間為Ih,整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78~-75 °C,滴加完畢后-78~-75°C繼續(xù)反應(yīng)2h,帶反應(yīng)完畢后,待反應(yīng)完畢后,整個(gè)后處理過(guò)程在-78 °C~-75 °C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到-78 °C~-75 °C后使用,具體的過(guò)程為:快速直 接過(guò)濾反應(yīng)液,濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次,以便回收過(guò)量的樹(shù)脂鋰;收集到濾液經(jīng)減 壓蒸餾除去溶劑后,加入200mL乙醚室溫?cái)嚢鐸h后,過(guò)濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次 后,收集到母液經(jīng)減壓蒸餾得到10.5g雙氟磺酰胺鋰鹽,收率(以雙氟磺酰胺計(jì))82 %。
[0061] 應(yīng)用實(shí)施例4
[0062]稱取12.45g雙氟磺酰胺溶于四氫咲喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液,稱取13.6g實(shí)施 4所制備的樹(shù)脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹(shù)脂鋰溶液加入到三口瓶中,將其溫度降至-78°C 之后,向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液,滴加時(shí)間為Ih,整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78~-75 °C,滴加完畢后-78~-75°C繼續(xù)反應(yīng)2h,帶反應(yīng)完畢后,待反應(yīng)完畢后,整個(gè)后處理過(guò)程在-78 °C~-75 °C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到-78 °C~-75 °C后使用,具體的過(guò)程為:快速直 接過(guò)濾反應(yīng)液,濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次,以便回收過(guò)量的樹(shù)脂鋰;收集到濾液經(jīng)減 壓蒸餾除去溶劑后,加入200mL乙醚室溫?cái)嚢鐸h后,過(guò)濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次 后,收集到母液經(jīng)減壓蒸餾得到1 〇. 6g雙氟磺酰胺鋰鹽。
[0063]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,包括以下步驟: 1) 向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的樹(shù)脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙酰化反 應(yīng)試劑,在微波照射下,制得樹(shù)脂胺;其中,所述的脫乙?;磻?yīng)試劑為四丁基氟化銨,四丁 基氯化銨,四丁基溴化銨,四丁基碘化銨,碘化銨,氟化銨,溴化銨或氯化銨; 2) 向步驟1)得到樹(shù)脂胺中加入有機(jī)溶劑,與含鋰強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹(shù)脂鋰; 其中,所述的樹(shù)脂為以下結(jié)構(gòu)之一:2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,步驟1)的具體反應(yīng)過(guò)程 為將樹(shù)脂與溶劑有機(jī)胺和脫乙酰化反應(yīng)試劑加入到密封玻璃管之中,在250-300W的微波照 射下,升溫至50-80°C,反應(yīng)5-60min,所得反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)濾后,依次經(jīng)酸溶液、堿溶液和水進(jìn) 行洗滌,干燥得到樹(shù)脂胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,脫乙?;磻?yīng)試劑 的用量與樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.8~1.5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,步驟A中的有機(jī)溶劑 選自為甲基胺,已基胺,丙基胺,甲基二胺,已基二胺或丙基二胺,有機(jī)胺的用量與樹(shù)脂的質(zhì) 量比為5~6:1;5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,步驟1)中的反應(yīng)溫度控 制為70°C~80°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,步驟2)的具體反應(yīng)過(guò)程 為向樹(shù)脂胺中加入有機(jī)溶劑,降溫至-78~-50 °C后,向其中緩慢滴加含鋰強(qiáng)堿,滴加速度為 4~5ml/min,整個(gè)滴加過(guò)程中保持溫度在-78~-50°C,滴加完畢后,在保持溫度為-78~-50 °C的條件下,繼續(xù)反應(yīng)2-4h后,經(jīng)過(guò)濾,洗滌后得樹(shù)脂鋰。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,步驟2)的中所述的 含鋰強(qiáng)堿為丁基鋰,異丁基鋰,叔丁基鋰,氨基鋰,氫化鋰,二異丙基氨鋰或金屬鋰。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,步驟2)的中所述的 有機(jī)溶劑為乙醚或四氫呋喃,有機(jī)溶劑的用量與樹(shù)脂的質(zhì)量比為20~50:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種樹(shù)脂鋰的制備方法,其特征在于,步驟2)中的反應(yīng)溫 度控制為-78~-50°C。
【文檔編號(hào)】C08G8/28GK105859922SQ201610282233
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】金國(guó)范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請(qǐng)人】南京遠(yuǎn)淑醫(yī)藥科技有限公司
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