一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，向鐵源溶液中加入濃硫酸，之后加入雙氧水進行氧化，氧化后加入磷酸鹽溶液得到磷酸鐵；將磷酸鐵與碳源、鋰源、氧化石墨烯球磨使其混合均勻，加入吡咯分散液和氧化劑，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯改性磷酸鐵鋰更加細(xì)膩，應(yīng)用在電池集流體上，它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正極材料的接觸電阻，并能提高磷酸鐵鋰的附著能力，減少粘結(jié)劑的使用量，進而使電池的各方面性能顯著提升。
【專利說明】
一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種磷酸鐵及氮 摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，全球鈷儲量有限，價格昂貴，作為正極材料電池的成本太高；另外充電時間 過長時產(chǎn)生的二氧化鈷對電解質(zhì)的催化活性很強，且放出大量的熱導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。 然而石墨烯作為一種新型碳材料，自從被發(fā)現(xiàn)以來，由于其二維單分子層結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的 物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機械強度、良好的柔韌性和高的導(dǎo)電率等，被廣泛 的應(yīng)用于鋰離子電池。
[0003] 磷酸鐵鋰/碳正極材料具有良好的電化學(xué)性能和安全性能，符合鋰離子動力電池 向高能量更密度、成本更低方向發(fā)展的要求，將磷酸鐵鋰材料與氮摻雜石墨烯復(fù)合材料進 行復(fù)合能夠有效降低鋰材料在膨脹和收縮過程中對電極材料的破壞，從而提高器件的循環(huán) 性能?，F(xiàn)在開發(fā)的磷酸鐵鋰復(fù)合材料，大多導(dǎo)電性能不高，不能保證電池或電容有較高的充 放電倍率。
[0004] 為了改善其導(dǎo)電性能，一些科研人員做了大量將磷酸鐵鋰與石墨烯進行復(fù)合的嘗 試，以改善電池工作性能。如專利CN20 14103 18905 · 3、CN20 1410 137031 · 1、 CN201110009647.7等提供的碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，通過摻雜石墨烯與磷酸鐵鋰混合 后反應(yīng)制得復(fù)合材料，改善了磷酸鐵鋰材料的高倍率性能和高溫性能。但是，該制備方法得 到的復(fù)合材料比表面積大、導(dǎo)電性差和電化學(xué)活性低，具有磷酸鐵鋰的包覆層緊密度較差、 材料之間的接觸電阻較高和包覆不均勾等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是針對以上合成方法的不足，提供一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵 鋰的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其 步驟為： (1) 將鐵源配成濃度為5-10 mol/L的溶液，加入濃硫酸，之后加入雙氧水進行氧化，得 到溶液M，鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質(zhì)的量比為100:15-25:2-5;將濃度為5-10 mol/L的磷 酸鹽溶液滴加到溶液Μ中，磷酸根與鐵離子的物質(zhì)的量之比為磷酸根:鐵離子=1:1，得到黃 色堿式磷酸鐵后用水洗滌、調(diào)漿、攪拌，之后加入磷酸得到沉淀物磷酸鐵，將沉淀物磷酸鐵 進行過濾、洗滌、干燥、磨碎，得到磷酸鐵； (2) 將步驟(1)得到的磷酸鐵與碳源、鋰源、氧化石墨烯球磨使其混合均勻，得到混合液 Α;所述磷酸鐵、鋰源、碳源、氧化石墨烯的物質(zhì)的量之比為磷酸鐵:鋰源:碳源:氧化石墨烯= 0.95-1.05:1:0.1-0.5:0.01-0.05； (3) 取吡咯單體分散在去離子水中攪拌使其分散均勻，得到吡咯分散液，吡咯單體分散 液濃度為l_5mol/L，將混合液A加入到吡咯分散液中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌弦築;所述吡咯單 體分散液與混合液A的質(zhì)量比是10-20:100; (4)將氧化劑溶解在去離子水中，氧化劑溶液濃度為1 _5mo 1/L，充分?jǐn)嚢韬蟮渭拥交旌?液B中，氧化劑溶液與混合液B的質(zhì)量比是10-20:100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯 磷酸鐵鋰復(fù)合材料，噴霧干燥造粒后，在惰性氣體下650-800 °C的溫度下煅燒8-24小時，得 到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0007] 所述步驟(1)中的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
[0008] 所述步驟(1)中的鐵源為硫酸亞鐵、硝酸鐵、丙烯酸鐵、草酸鐵中的一種或幾種。
[0009] 所述步驟(2)中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、草酸 鋰中的一種或幾種。
[0010] 所述步驟(2)中的碳源為檸檬酸、丙烯酸鐵中丙烯的聚合物、蔗糖、乳糖、果糖、葡 萄糖中的一種或幾種。
[0011] 所述步驟(4)中的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。
[0012] 所述步驟(4)中得到的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料在氣流粉碎機中進行 粉碎，粉碎后所得復(fù)合材料粒徑為2um_3um 〇
[0013] 本發(fā)明的有益效果是:更加細(xì)膩的氮摻雜石墨烯改性磷酸鐵鋰應(yīng)用在電池集流體 上，它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能，收集活性物質(zhì)的微電流，從而可以大幅度降低正極材料 的接觸電阻，并能提高磷酸鐵鋰的附著能力，減少粘結(jié)劑的使用量，進而使電池的各方面性 能顯著提升。
【附圖說明】
[0014] 圖1是實施例1制得的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將28g七水硫酸亞鐵配成5mol/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上述 溶液中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質(zhì)的量之比是鐵源:濃硫酸:雙 氧水=100:15:5;將5mol/L的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1:1)， 然后將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調(diào)漿、攪拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到的磷 酸鐵與碳酸鋰、葡萄糖、氧化石墨稀按1:1 :〇. 1:0.05混合采用10mm與2mm的氧化錯研磨球進 行二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取lml的吡咯單體，分散在去離子水中得到 5mol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混合液A的質(zhì) 量比是10:100，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌弦築;將0.3g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶液濃度為 5mol/L，充分?jǐn)嚢韬蟮渭拥交旌弦築中，過硫酸銨溶液與混合液B的質(zhì)量比是10:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料，噴霧干燥造粒后，在氮氣下650°C的溫度 下煅燒24小時，將得到的固體產(chǎn)物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左右的球形固體 小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0016] 采用實施例1的方案，平行做三次試驗，得到的產(chǎn)物分別編號A、B、C，制作CR2016型 模擬電池，對容量進行測試，測試結(jié)果見表1。
[0017] 實施例2 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將56g七水硫酸亞鐵配成8mol/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上述 溶液中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質(zhì)的量之比是鐵源:濃硫酸:雙 氧水=100:18:3;將8mol/L的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1:1)， 然后將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調(diào)漿、攪拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到的磷 酸鐵與氫氧化鋰、檸檬酸、氧化石墨烯按〇. 95:1:0.2:0.04混合采用10mm與2mm的氧化鋯研 磨球進行二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取2ml的吡咯單體，分散在去離子水 中得到3mol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混合 液A的質(zhì)量比是15:100，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌弦築;將0.6g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶液 濃度為3mol/L，充分?jǐn)嚢韬蟮渭拥交旌弦築中，過硫酸銨溶液與混合液B的質(zhì)量比是15:100， 原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料，噴霧干燥造粒后，在氬氣下700 °C 的溫度下煅燒20小時，將得到的固體產(chǎn)物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左右的球 形固體小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0018] 實施例3 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將28g七水硫酸亞鐵配成5mol/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上述 溶液中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質(zhì)的量之比是鐵源:濃硫酸:雙 氧水=100 :20:2;將5mol/L的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1:1)， 然后將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調(diào)漿、攪拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到的磷 酸鐵與草酸鋰、鹿糖、氧化石墨稀按1.02:1:0.3:0.02混合采用10mm與2mm的氧化錯研磨球 進行二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取lml吡咯單體，分散在去離子水中得到 3mol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混合液A的質(zhì) 量比是18:100，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌弦築;將0.3g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶液濃度為 3mol/L，充分?jǐn)嚢韬蟮渭拥交旌弦築中，過硫酸銨溶液與混合液B的質(zhì)量比是18:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料，噴霧干燥造粒后，在氮氣下750°C的溫度 下煅燒15小時，將得到的固體產(chǎn)物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左右的球形固體 小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0019] 實施例4 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將40.4g硝酸鐵配成5mol/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上述溶液 中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質(zhì)的量之比是鐵源:濃硫酸:雙氧水 =100: 25: 2;將5mol/L的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1:1)，然后 將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調(diào)漿、攪拌、加入磷酸得到 沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到的磷酸鐵 與氫氧化鋰、梓檬酸、氧化石墨稀按1:1 :〇.5:0.01混合采用10mm與2mm的氧化錯研磨球進行 二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取lmL吡咯單體，分散在去離子水中得到 2mol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混合液A的質(zhì) 量比是20:100，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌弦築;將0.3g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶液濃度為 2mol/L，充分?jǐn)嚢韬蟮渭拥交旌弦築中，過硫酸銨溶液與混合液B的質(zhì)量比是20:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料，噴霧干燥造粒后，在氮氣下800°C的溫度 下煅燒8小時，將得到的固體產(chǎn)物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左右的球形固體 小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0020] 實施例5 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將56g七水硫酸亞鐵配成10m〇l/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上 述溶液中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質(zhì)的量之比是鐵源:濃硫酸： 雙氧水=100: 25:5;將lOmoVL的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1: 1)，然后將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調(diào)漿、攪拌、加入 磷酸得到沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到 的磷酸鐵與碳酸鋰、葡萄糖、氧化石墨稀按1.05:1:0.1:0.05混合采用10mm與2mm的氧化錯 研磨球進行二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取lml的吡咯單體，分散在去離子 水中得到lmol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混 合液A的質(zhì)量比是10:100，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌弦築;將0.3g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶 液濃度為lmol/L，充分?jǐn)嚢韬蟮渭拥交旌弦築中，過硫酸銨溶液與混合液B的質(zhì)量比是10: 100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料，噴霧干燥造粒后，在氮氣下 650°C的溫度下煅燒24小時，將得到的固體產(chǎn)物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左 右的球形固體小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。
[0021 ]實施例1制得的模擬電池的評價結(jié)果如表1所示。
[0022] 表1實施例1電化學(xué)性能測試結(jié)果對比
由表1可知，本發(fā)明的方法降低了磷酸鐵鋰制備生產(chǎn)成本，通過氮摻雜改性和石墨烯摻 雜改性，較好改善大規(guī)模生產(chǎn)的批次不穩(wěn)定性問題；可逆比容量大于15 6mAh / g，電性能優(yōu) 異。
[0023] 以上所述僅為發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神 和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，其步驟為： (1) 將鐵源配成濃度為5-10 mol/L的溶液，加入濃硫酸，之后加入雙氧水進行氧化，得 到溶液M，鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質(zhì)的量比為100:15-25:2-5;將濃度為5-10 mol/L的磷 酸鹽溶液滴加到溶液Μ中，磷酸根與鐵離子的物質(zhì)的量之比為磷酸根:鐵離子=1:1，得到黃 色堿式磷酸鐵后用水洗滌、調(diào)漿、攪拌，之后加入磷酸得到沉淀物磷酸鐵，將沉淀物磷酸鐵 進行過濾、洗滌、干燥、磨碎，得到磷酸鐵； (2) 將步驟（1)得到的磷酸鐵與碳源、鋰源、氧化石墨烯球磨使其混合均勻，得到混合液 Α;所述磷酸鐵、鋰源、碳源、氧化石墨烯的物質(zhì)的量之比為磷酸鐵:鋰源:碳源:氧化石墨烯= 0.95-1.05:1:0.1-0.5:0.01-0.05； (3) 取吡咯單體分散在去離子水中攪拌使其分散均勻，得到吡咯分散液，吡咯單體分散 液濃度為l_5mol/L，將混合液Α加入到吡咯分散液中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌弦害?所述吡咯單 體分散液與混合液A的質(zhì)量比是10-20:100; (4) 將氧化劑溶解在去離子水中，氧化劑溶液濃度為l-5mol/L，充分?jǐn)嚢韬蟮渭拥交旌?液B中，氧化劑溶液與混合液B的質(zhì)量比是10-20:100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯 磷酸鐵鋰復(fù)合材料，噴霧干燥造粒后，在惰性氣體下650-800 °C的溫度下煅燒8-24小時，得 到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(1)中的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(1)中的鐵源為硫酸亞鐵、硝酸鐵、丙烯酸鐵、草酸鐵中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(2 )中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰中的 一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(2)中的碳源為檸檬酸、丙烯酸鐵中丙烯的聚合物、蔗糖、乳糖、果糖、葡萄糖中 的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)中的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)中得到的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復(fù)合材料在氣流粉碎機中進行粉碎， 粉碎后所得復(fù)合材料粒徑為2um-3um 〇
【文檔編號】H01M4/58GK106044736SQ201610379905
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】陳壘, 李延勛, 郭呈嘉, 劉玉霞, 張 浩, 倪孟杰, 葉英杰, 呂和坤
【申請人】河南工程學(xué)院