本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯糊樹(shù)脂及其制備方法，尤其涉及一種改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：基于聚硼硅氧烷的抗沖擊材料近年來(lái)備受關(guān)注。該材料是一種具有典型剪切增稠效應(yīng)的膠泥狀材料。其物理-化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗沖擊性能優(yōu)良。但是其膠泥狀態(tài)決定了由沖擊導(dǎo)致的形變?cè)跊_擊撤去后無(wú)法回復(fù)，因此實(shí)際應(yīng)用中難以與相應(yīng)的防護(hù)裝具組合。為解決這一問(wèn)題，可將該材料與樹(shù)脂或彈性體復(fù)合構(gòu)成復(fù)合材料體系，以樹(shù)脂或彈性體賦予復(fù)合材料非破壞形變能力，同時(shí)發(fā)揮聚硼硅氧烷獨(dú)特的抗沖擊性能，吸收并分散沖擊能量。美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)us20070029690a中以線性低密度聚乙烯(lldpe)與聚酯彈性體作為基材與聚硼硅氧烷高溫混煉加工成為復(fù)合材料，其沖擊吸能性能得到明顯提高。聚氯乙烯糊是由聚氯乙烯糊樹(shù)脂粉體與大量增塑劑混合攪拌而成。將聚氯乙烯糊在高溫處理后可得到具有高彈性的類(lèi)皮革狀彈性體材料，因此廣泛應(yīng)用于手套類(lèi)制品、玩具浸塑等領(lǐng)域。如何提高聚氯乙烯糊制品的抗沖擊性能與防護(hù)性能一直是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，由于聚氯乙烯糊是一種液態(tài)原料，而聚硼硅氧烷為凝膠態(tài)，因此如沿用美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)us20070029690a的高溫混煉工藝則無(wú)法實(shí)現(xiàn)將聚硼硅氧烷與聚氯乙烯糊的混合。由此可見(jiàn)，必須開(kāi)發(fā)新的技術(shù)將聚硼硅氧烷與聚氯乙烯糊有效結(jié)合。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂及其制備方法，既能改善聚氯乙烯糊樹(shù)脂的抗沖擊能力，又能獲得良好的形變回復(fù)能力。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題而采用的技術(shù)方案是提供一種改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂，由聚氯乙烯糊樹(shù)脂與聚硼硅氧烷復(fù)合而成。上述的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂，其中，所述聚硼硅氧烷與聚氯乙烯糊樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:99～30:70。上述的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂，其中，所述改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂中還包含增塑劑。上述的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂，其中，所述聚氯乙烯糊樹(shù)脂與增塑劑的質(zhì)量比為1:1～1:1.8。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題還提供一種改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：s1)使用羥基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到飽和；s2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1～1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；s3)將步驟s1得到的飽和聚硼硅氧烷硅油溶液與步驟s2得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂在觸變劑作用下混合，所述步驟s1中的飽和聚硼硅氧烷硅油溶液和步驟s2中的聚氯乙烯糊樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:99～30:70，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。上述的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂的制備方法，其中，所述觸變劑為氫化蓖麻油、觸變性sio2和聚酰胺蠟中的一種或其組合。上述的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂的制備方法，其中，所述羥基硅油的聚合度20～10000。上述的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂的制備方法，其中，所述步驟s3)還包括對(duì)混合攪拌后的聚硼硅氧烷硅油溶液和聚氯乙烯糊樹(shù)脂，再進(jìn)行190-260℃的熱處理。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題還提供另一種改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：s1)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；s2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1～1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；s3)將步驟s1得到的聚硼硅氧烷粉末與步驟s2得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為1:99～30:70，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。上述的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂的制備方法，其中，所述分散劑為曲拉通-100、op-10和乙撐雙硬脂酸酰胺中的一種或其組合。本發(fā)明對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)有如下的有益效果：本發(fā)明提供的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂，在受到剪切或沖擊時(shí)，材料中呈分散相分布的聚硼硅氧烷能夠通過(guò)其粘度的急劇變化而吸收并耗散一部分能量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氯乙烯糊樹(shù)脂基體的增強(qiáng)；沖擊后，非破壞性的形變可恢復(fù)。該制備方法操作簡(jiǎn)便，適于商品化生產(chǎn)，易于推廣應(yīng)用。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。為提高聚氯乙烯糊制品的沖擊吸能性能，本發(fā)明提供的改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂及其制備方法擬將聚氯乙烯糊樹(shù)脂與聚硼硅氧烷復(fù)合，即利用后者的剪切增稠效應(yīng)，使得復(fù)合材料在收到?jīng)_擊作用時(shí)由剪切增稠材料(呈分散相分布)吸收并耗散一部分沖擊能量；而基體材料聚氯乙烯糊樹(shù)脂發(fā)揮彈性體的特性，在非破壞性沖擊后復(fù)合材料在聚硼硅氧烷彈性作用下恢復(fù)初始形態(tài)。本發(fā)明得到的聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯糊樹(shù)脂與未改性的聚氯乙烯糊樹(shù)脂相比，具有更優(yōu)良的抗沖擊性能與防護(hù)性能。由于聚氯乙烯糊系具有一定流動(dòng)性的流體，因此無(wú)法以專(zhuān)利文獻(xiàn)us20070029690a中描述的高溫混煉法將其與聚硼硅氧烷復(fù)合。為克服這一問(wèn)題，本發(fā)明提出兩種解決方案，從而得到一種優(yōu)良的聚氯乙烯糊/聚硼硅氧烷沖擊吸能復(fù)合材料。一、硅油溶解法制備步驟s1，使用羥基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到飽和；步驟s2，將聚氯乙烯與增塑劑按1:1～1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；步驟s3，將步驟s1得到的飽和聚硼硅氧烷硅油溶液與步驟s2得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂在觸變劑作用下混合；兩者質(zhì)量比分別為1:99～30:70，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)一定溫度熱處理，如190-260℃。所述觸變劑為氫化蓖麻油、觸變性sio2和聚酰胺蠟中的一種或其組合。具體實(shí)施方法如下：實(shí)施例11)使用羥基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到飽和；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的飽和硅油聚硼硅氧烷溶液與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂在觸變劑作用下混合，兩者質(zhì)量比為1:99，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例21)使用羥基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到飽和；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.1的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的飽和硅油聚硼硅氧烷溶液與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂在觸變劑作用下混合，兩者質(zhì)量比為8：92，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例31)使用羥基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到飽和；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的飽和硅油聚硼硅氧烷溶液與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂在觸變劑作用下混合，兩者質(zhì)量比為10：90，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例41)使用羥基硅油溶解聚硼硅氧烷，直到飽和；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的飽和硅油聚硼硅氧烷溶液與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂在觸變劑作用下混合，兩者質(zhì)量比為12：88，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。比較例1將純聚氯乙烯糊樹(shù)脂與聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料進(jìn)行比較。上述實(shí)施例1-4與比較例1采用en14120中規(guī)定的方法實(shí)施落錘沖擊實(shí)驗(yàn)法測(cè)試各樣品的抗沖擊性能，落錘質(zhì)量5kg，沖擊能量17.5焦，沖擊高度0.35m，速度2.7米/秒，測(cè)試材料能量吸收率即動(dòng)能吸能率。部分測(cè)試結(jié)果如下表：試樣比較例1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4吸能率29.1％34.4％38.3％40.7％42.2％由表中可見(jiàn)，與純聚氯乙烯相比，聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料的抗沖擊性能均有明顯改善。二、機(jī)械混合法制備步驟s1，使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；所述分散劑為曲拉通-100、op-10和乙撐雙硬脂酸酰胺(ebs)中的一種或其組合；步驟s2，將聚氯乙烯與增塑劑按1:1～1:1.8的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；步驟s3，將步驟s1得到的聚硼硅氧烷粉末與步驟s2得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比分別為1:99～30:70攪拌均勻，并經(jīng)過(guò)一定溫度熱處理，如190-260℃；即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例51)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的聚硼硅氧烷粉末與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為5：95，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例61)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的聚硼硅氧烷粉末與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為8：92，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例71)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的聚硼硅氧烷粉末與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為10：90，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例81)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的聚硼硅氧烷粉末與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為12：88，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例91)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的聚硼硅氧烷粉末與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為15：85，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例101)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的聚硼硅氧烷粉末與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為18：82，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例111)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的聚硼硅氧烷粉末與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為20：80，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。實(shí)施例121)使用球磨機(jī)將聚硼硅氧烷在分散劑作用下研磨至粉；2)將聚氯乙烯與增塑劑按1:1.2的比例配制聚氯乙烯糊樹(shù)脂；3)將1)得到的聚硼硅氧烷粉末與2)得到的聚氯乙烯糊樹(shù)脂混合，兩者質(zhì)量比為25：75，攪拌均勻，即得聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料。比較例2將純聚氯乙烯糊樹(shù)脂與聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料進(jìn)行比較。上述實(shí)施例5-12與比較例2采用落錘沖擊實(shí)驗(yàn)法測(cè)試各樣品的抗沖擊性能，沖擊能量17.5焦，速度2.7米/秒，測(cè)試材料能量吸收率即動(dòng)能吸能率。部分測(cè)試結(jié)果如下表：由表中可見(jiàn)，與純聚氯乙烯糊樹(shù)脂制品相比，聚硼硅氧烷改性聚氯乙烯復(fù)合材料的抗沖擊性能均有明顯改善。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的修改和完善，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求書(shū)所界定的為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)12