烯基醚化合物以及使用其的液晶組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供通式(1)所表示的化合物、以及含有該化合物的液晶組合物和使用該液晶組合物的液晶顯示元件。通過(guò)使用通式(1)所表示的化合物作為液晶組合物的成分，能夠得到低粘度(η)、大的Δn、適當(dāng)?shù)腡?i、與其它液晶化合物的高混合性、并且以寬溫度范圍表現(xiàn)液晶相的液晶組合物。因此，作為用于要求高速響應(yīng)的液晶顯示元件的液晶組合物的構(gòu)成成分非常有用。
【專利說(shuō)明】
烯基醚化合物以及使用其的液晶組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及作為有機(jī)電子材料、醫(yī)藥/農(nóng)藥、特別是液晶顯示元件用材料有用的具 有烯基醚結(jié)構(gòu)的化合物及其有效的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶顯示裝置從時(shí)鐘、計(jì)算器開(kāi)始，發(fā)展成用于各種測(cè)定設(shè)備、汽車用面板、文字 處理器、電子記事本、打印機(jī)、電腦、電視機(jī)、時(shí)鐘、廣告顯示板等。作為液晶顯示方式，其代 表性的方式有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用TFT(薄膜晶體管）的垂直取向型、 IPS(平面轉(zhuǎn)換）型等驅(qū)動(dòng)方式。要求這些液晶顯示元件中所使用的液晶組合物對(duì)水分、空 氣、熱、光等外界因素穩(wěn)定，此外，在以室溫為中心盡可能寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)液晶相（向列 相、近晶相和藍(lán)相等），低粘性，并且驅(qū)動(dòng)電壓低。進(jìn)一步，為了配合各顯示元件而將介電常 數(shù)各向異性（Α ε)和折射率各向異性（Δη)等設(shè)為最佳值，液晶組合物選擇數(shù)種至數(shù)十種化 合物來(lái)構(gòu)成。
[0003] 在ΤΝ型、STN型或IPS型等所有的驅(qū)動(dòng)方式中，均要求改善響應(yīng)速度，為了解決該課 題，需要粘度與現(xiàn)有液晶組合物相比低的液晶組合物。為了得到低粘度的液晶組合物，已知 使用被稱為非極性化合物的幾乎不顯示Α ε的化合物是極其有效的。對(duì)于這樣的非極性化 合物，要求顯示適當(dāng)?shù)耐该鼽c(diǎn)(Τ-0和Δη、低粘度。此外，在將液晶組合物使用于顯示元件等 時(shí)，要求對(duì)熱、光的高穩(wěn)定性。
[0004] 目前為止，使用具有環(huán)己基乙烯基結(jié)構(gòu)、烯丙基醚結(jié)構(gòu)的化合物等作為非極性化 合物。具有烯丙基醚結(jié)構(gòu)的化合物為顯示比較低粘度的有用的化合物，例如，作為具有烯丙 基醚結(jié)構(gòu)的化合物，公開(kāi)了下述化合物(專利文獻(xiàn)1)。然而，該化合物存在A η不足夠大、與 其它液晶化合物的混合性比較低這樣的問(wèn)題。
[0005] [化1]
[0006]
[0007] (式中，R表示碳原子數(shù)1~9的直鏈狀烷基。）
[0008] 另一方面，作為具有苯環(huán)的氫原子被氟原子取代的結(jié)構(gòu)的化合物，公開(kāi)了例如下 述化合物(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。
[0009] [化2]
[0011] ，Μ'ΗΑ?Τ H 爾」.數(shù)1 ~12的烷基、烷氧基 〇 )[0012][化 3]
[0010]
[0013]
[0014] (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~12的烷基、烷氧基。）
[0015] 進(jìn)而，作為具有烯丙基醚結(jié)構(gòu)且具有被鹵原子取代的結(jié)構(gòu)的化合物，公開(kāi)了下述 化合物(專利文獻(xiàn)4)。然而，其△ η并非足夠大。
[0016] [化 4]
[0017]
r
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0019] 專利文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭61-291536號(hào)公報(bào) [0021]專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利第4551264號(hào)說(shuō)明書(shū) [0022] 專利文獻(xiàn)3:美國(guó)專利第4990305號(hào)說(shuō)明書(shū) [0023] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平7-258141號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0024]發(fā)明所要解決的課題
[0025]本發(fā)明所要解決的課題在于，提供一種兼具低粘度(II)、大的Δη以及與其它液晶 化合物的高混合性的化合物，并且提供將該化合物作為構(gòu)成構(gòu)件的液晶組合物和液晶顯示 元件。
[0026]用于解決課題的方法
[0027] 為了解決上述課題，本申請(qǐng)發(fā)明人等對(duì)各種各樣的化合物進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 具有2,6_二氟-1-烯基醚結(jié)構(gòu)的特定的化合物能夠有效地解決課題，從而完成了本申請(qǐng)發(fā) 明。
[0028] 本申請(qǐng)發(fā)明提供一種通式（1)所表示的化合物，并且提供含有該化合物的液晶組 合物和使用該液晶組合物的液晶顯示元件，
[0029] [化5]
[0030]
[0031] (式中，R1表示碳原子數(shù)1至15的烷基或碳原子數(shù)2至15的烯基，存在于這些基團(tuán)中 的一個(gè)-CH2-或不相鄰的兩個(gè)以上的-CH2-可被-0-、-S-、-C00-、-0C0-或-C0-取代，存在于這 些基團(tuán)中的氫原子可被氟原子取代，
[0032] R2表示碳原子數(shù)2至15的烯基，存在于烯基中的-CH2-中，除與氧原子直接結(jié)合的- ch2-以外的一個(gè)-ch2-或不相鄰的兩個(gè)以上的-ch2-可被-〇-、-s-、-coo-、-oco-或-co-取代， 存在于烯基中的氫原子可被氟原子取代，
[0033] A1為選自由如下基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)：
[0034] (a)l，4_亞環(huán)己基（存在于該基團(tuán)中的一個(gè)-CH2-或不相鄰的兩個(gè)以上的-CH 2-可 被_〇_或-S-取代。）；
[0035] (b)l，4_亞苯基(存在于該基團(tuán)中的一個(gè)_CH=或不相鄰的兩個(gè)以上的_CH =可被- N=取代，存在于該基團(tuán)中的氫原子可被氟原子取代。）；
[0036] (c)萘-2,6-二基(存在于該基團(tuán)中的一個(gè)-(^=或不相鄰的兩個(gè)以上的-(：!1=可 被_N=取代，存在于該基團(tuán)中的氫原子可被氟原子取代。），
[0037] Z1 表示-CH2〇-、-0CH2-、-CF2〇-、-0CF2-、-COO-、-(X0-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH = CH-、-CF = CF-、-C 三 C-或單鍵，
[0038] X表不氫原子、氟原子或氯原子，
[0039] m表示1~4,當(dāng)m為2~4且A1存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)A1可以相同也可以不同，當(dāng)m為2~4且 Z1存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)Z1可以相同也可以不同。
[0040] 其中，當(dāng)m表示2~4時(shí)，A1之中至少一個(gè)以上表示1，4_亞苯基或萘-2，6_二基。）。
[0041] 發(fā)明效果
[0042] 由本發(fā)明提供的通式（1)所表示的新型液晶化合物能夠在工業(yè)上容易地制造，得 到的通式（1)所表示的化合物具有低粘度及大的An，化學(xué)穩(wěn)定性高，并且兼具與液晶組合 物的尚混合性。
[0043] 因此，通過(guò)使用通式（1)所表示的化合物作為液晶組合物的成分，能夠得到低粘度 的液晶組合物。因此，作為用于要求高速響應(yīng)的液晶顯示元件的液晶組合物的構(gòu)成成分非 常有用。
【附圖說(shuō)明】
[0044] 圖1是本發(fā)明的液晶顯示元件的截面圖。將具備100~105的基板稱為"背板"，將具 備200~205的基板稱為"前板"。
[0045] 圖2是使用形成于黑矩陣上的柱狀間隔物制作用圖案作為光掩模圖案的曝光處理 工序的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 在通式（1)中，為了使粘度降低，R1優(yōu)選為碳原子數(shù)1~8的烷基或碳原子數(shù)2~8的 烯基，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷基或碳原子數(shù)2~5的烯基。此外，優(yōu)選為直鏈狀。
[0047] 為了使粘度降低，R2優(yōu)選為碳原子數(shù)2~6的烯基。作為R2表示碳原子數(shù)2~6的烯基 的化合物，通式(1)所表示的化合物優(yōu)選為下述通式(1-1)所表示的化合物。
[0048] 「化61
[0049]
[0050] (式中，X、!?1^1』1和m各自獨(dú)立地表示與上述通式(1)中的X、!? 1^1』1和m相同的含 義，
[0051] R3表示氫原子或碳原子數(shù)1~3的烷基，存在于這些基團(tuán)中的一個(gè)-CH2-或不相鄰的 兩個(gè)以上的-CH2-可被-ο-、-s-、-coo-、-oco-或-co-取代，存在于這些基團(tuán)中的氫原子可被 氟原子取代。）
[0052] 進(jìn)而，為了使粘度降低，R2優(yōu)選為碳原子數(shù)2~5的烯基，特別優(yōu)選為
[0053] [化7]
[0054]
[0055] 為了使粘度降低，A1各自獨(dú)立地優(yōu)選為反式-1，4-亞環(huán)己基、非取代的萘-2,6_二 基或非取代的1，4_亞苯基，進(jìn)一步優(yōu)選為反式-1，4-亞環(huán)己基，為了使與其它液晶成分的混 合性提尚，優(yōu)選為
[0056] [化8]
[0057]
[0058]此外，為了使Δ n變大，A1各自獨(dú)立地優(yōu)選為萘-2，6-二基或1，4-亞苯基，優(yōu)選在化 合物中的所有的環(huán)結(jié)構(gòu)中1，4_亞苯基和萘-2,6-二基所占的比例較高，其比例優(yōu)選為40% 以上，優(yōu)選為50%以上，優(yōu)選為60%以上，優(yōu)選為100%。具體而言，當(dāng)m表示1時(shí)，如果Α1為反 式-1，4-亞環(huán)己基、萘-2，6-二基或1，4-亞苯基，則在化合物中的所有的環(huán)結(jié)構(gòu)中1，4-亞苯 基和萘-2，6_二基所占的比例成為50%以上，因此優(yōu)選。當(dāng)m表示2時(shí)，如果A1之中至少一個(gè) 以上為1，4-亞苯基或萘-2，6-二基，在化合物中的所有的環(huán)結(jié)構(gòu)中1，4-亞苯基和萘-2，6-二 基所占的比例成為50%以上，因此優(yōu)選，為了使該比例更高，A1各自獨(dú)立地優(yōu)選為1，4_亞苯 基或萘-2,6-二基。當(dāng)m表示3時(shí)，如果A1之中至少一個(gè)以上為1，4_亞苯基或萘-2，6_二基，則 在化合物中的所有的環(huán)結(jié)構(gòu)中1，4-亞苯基和萘-2，6_二基所占的比例成為50%以上，因此 優(yōu)選，為了使該比例更高，優(yōu)選A1之中至少兩個(gè)以上為1，4_亞苯基或萘-2,6-二基。當(dāng)m表示 4時(shí)，如果A1之中至少一個(gè)以上為1，4_亞苯基或萘-2,6-二基，則在化合物中的所有的環(huán)結(jié) 構(gòu)中1，4_亞苯基和萘-2,6-二基所占的比例成為40%以上，因此優(yōu)選，為了使該比例更高， 優(yōu)選A1之中至少兩個(gè)以上為1，4_亞苯基或萘-2，6_二基。關(guān)于該比例，在重視Δ n的情況下， 優(yōu)選設(shè)為在優(yōu)選的范圍內(nèi)高，在重視粘度以及與其它液晶成分的混合性的情況下，優(yōu)選設(shè) 為在優(yōu)選的范圍內(nèi)低。
[0059] 為了使制成液晶顯示元件時(shí)的長(zhǎng)期可靠性提高，優(yōu)選不含有氮原子和氯原子，優(yōu) 選不具有在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有不飽和鍵的環(huán)己烯-1，4-二基。
[0060] 關(guān)于X，在重視粘性的情況下，優(yōu)選為氫原子，在重視與其它液晶成分的的情況下， 優(yōu)選為氟原子。
[0061 ]為了 使粘度降低，Ζ1 優(yōu)選為-CH2〇-、-0CH2-、-CF2〇-、-0CF2-、-CF = CF-、-C 三 C-或單 鍵，進(jìn)一步優(yōu)選為-CF2〇-、-〇CF2-、-CH2CH2-或單鍵，特別優(yōu)選為單鍵。
[0062]關(guān)于m，在重視粘度的情況下，優(yōu)選為1或2,在重視Tni的情況下，優(yōu)選為3或4。為了 使與液晶組合物的混合性變高，優(yōu)選為2或3。
[0063] 另外，通式(1)所表示的化合物中，不會(huì)形成雜原子彼此直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
[0064] 以下示出優(yōu)選化合物的具體例，但本發(fā)明不限于此。
[0065] 在通式(1)中，優(yōu)選以下的通式(la)~通式(Id)所表示的各化合物。
[0066] [化9]
[0067] I-
ι- Ε 〇〇68] (式中，R1、A1、Ζ1、Χ和R2各自獨(dú)立地表示與上述通式（1)中的R 1、A1、Ζ1、Χ和R2相同的 含義。其中，在通式（lb)~通式（Id)中，Α1之中至少一個(gè)以上表示1，4_亞苯基或萘-2,6-二 基。）
[0069]作為通式（la)所表示的化合物，更優(yōu)選為以下通式（la-Ι)~通式（la-12)。
[0070] [化 10]
[0071]
[0072] (式中，R1和X各自獨(dú)立地表示與通式(1)中表示的R1和X相同的含義。）
[0073]作為通式（lb)所表示的化合物，優(yōu)選為以下通式（lb-Ι)~通式（lb-34)所表示的 化合物。
[0074] [化11]
[0075] V V
V V
[0076] [化12]
[0077]
F
[0078] [ F F
[0079] F F
[0080] (式中，R1和X各自獨(dú)立地表示與通式(1)中表示的R1和X相同的含義。）
[0081] 作為通式(lc)所表示的化合物，優(yōu)選為以下通式(lc-1)~通式(lc-30)。
[0082] [化 14]
[0083]
[0084] [化15]
[0085]
[0086] (式中，R1和X各自獨(dú)立地表示與通式(1)中表示的R1和X相同的含義。） [0087]作為通式（Id)所表示的化合物，優(yōu)選為以下通式（ld-Ι)~通式（ld-24)。 [0088][化 16]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092] [化 18]
[0093]
F[0096] (式中，R1和X各自獨(dú)立地表示與通式(1)中表示的R1和X相同的含義。）
[0094]
[0095]
[0097] 在本發(fā)明的液晶組合物中，如果通式（1)所表示的化合物的含量少，則不會(huì)出現(xiàn)其 效果，因此在組合物中，作為下限值，優(yōu)選含有1質(zhì)量％ (以下組合物中的％表示質(zhì)量％。）以 上，優(yōu)選含有2%以上，優(yōu)選含有5%以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有10 %以上。此外，如果含量多，則 引起析出等問(wèn)題，因此作為上限值，優(yōu)選含有70%以下，更優(yōu)選含有60%以下，進(jìn)一步優(yōu)選 含有50%以下，特別優(yōu)選含有40%以下。通式（1)所表示的化合物可以僅使用一種，也可以 同時(shí)使用兩種以上的化合物。
[0098] 為了調(diào)整液晶組合物的物性值，可以使用通式（1)所表示的化合物以外的化合物， 除了具有液晶相的化合物以外，根據(jù)需要，也可以添加不具有液晶相的化合物。
[0099] 這樣，作為能夠與通式（1)所表示的化合物混合使用的化合物的優(yōu)選代表例，優(yōu)選 在本發(fā)明所提供的組合物中，含有至少一種通式（1)所表示的化合物作為其第一成分，含有 尤其是以下的第二至第四成分中的至少一種作為其它成分。
[0100] 即，第二成分是介電常數(shù)各向異性為正的所謂的P型液晶化合物，可以舉出以下通 式(LC1)和通式(LC2)所表示的化合物。
[0101] [化 20]
[0102
[0103] (式中，和RLe21各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~15的烷基，該烷基中的一個(gè)或兩個(gè) 以上的_CH2_可以以氧原子不直接相鄰的方式被_〇-、-CH = CH_、-CO-、-〇C〇-、-C00-或-C三 C-取代，該烷基中的一個(gè)或兩個(gè)以上的氫原子可以任意地被鹵原子取代，ALQ1和，e21各自獨(dú) 立地表示下述任一種結(jié)構(gòu)，
[0104] [化 21]
[0105]
[0106](該結(jié)構(gòu)中，亞環(huán)己基中的一個(gè)或兩個(gè)以上的-CH2-可被氧原子取代，1，4_亞苯基 中的一個(gè)或兩個(gè)以上的-CH-可被氮原子取代，此外，該結(jié)構(gòu)中的一個(gè)或兩個(gè)以上的氫原子 可被氟原子、氯原子、-CF3或-〇CF3取代。），XLQ1、X LQ2、XLe21~XLe23各自獨(dú)立地表示氫原子、氟 原子、氯原子、-CF3或-〇CF3，YLen和YLe21各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基、- CF3、-0CH2F、-0CHF2 或-0CF3，ZLcn 和 ZLC21 各自獨(dú)立地表示單鍵、-CH = CH-、-CF = CF-、-c 三 c-、-CH2CH2-、-（ CH2) 4-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-、-CF2〇-、-COO-或-oco-，m LC11 和 mLC21各自獨(dú)立 地表示1~4的整數(shù)，當(dāng)Α?αι、Α?ε21、Ζ?αι和Ζ?ε21存在多個(gè)時(shí)，它們可以相同也可以不同。）
[0107] RLQ1和RLG21各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳原 子數(shù)2~7的烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基、碳原子數(shù)2~5的 烯基，進(jìn)一步優(yōu)選為直鏈狀，作為烯基，最優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)表示。
[0108] [化 22]
[0109]
[0110](式中，在右端結(jié)合于環(huán)結(jié)構(gòu)。）
[0111] ALQ1和ALe21各自獨(dú)立地優(yōu)選為下述的結(jié)構(gòu)。
[0112] [化 23]
[0113]
[0114] YLQ1和YLG21各自獨(dú)立地優(yōu)選為氟原子、氰基、-CF3或-0CF3，優(yōu)選為氟原子或-0CF3， 特別優(yōu)選為氟原子。
[0115] ZLcn 和 ZLC21 優(yōu)選為單鍵、-CH2CH2-、-COO-、-oco-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-或-CF2〇-， 優(yōu)選為單鍵、-CH2CH2-、-och2-、-ocf2-或-cf 2〇-，更優(yōu)選為單鍵、-och2-或-cf2〇- 〇
[0116] mlQ1和mie21優(yōu)選為1、2或3,在重視低溫下的保存穩(wěn)定性、響應(yīng)速度的情況下優(yōu)選為 1或2,為了改善向列相上限溫度的上限值而優(yōu)選2或3。
[0117] 通式(LC1)優(yōu)選為選自由下述通式(LCl-a)至通式(LCl-c)所表示的化合物組成的 組中的一種或兩種以上的化合物。
[0118] [化 24]
[0119]
[0120] (式中，RLm、YLQ1、XLC14PXLQ2各自獨(dú)立地表示與上述通式(LC1)中的R LQ1、YLm、 XLGn和XLG12相同的含義，ALQal、ALGla2和， Glbl表示反式-1，4-亞環(huán)己基、四氫吡喃-2，5-二基、 1，3-二噁烷-2，5-二基，XLGlbl、XLGlb2、XLQel~X LQ。4各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氯原子、_ CF3 或-0CF3〇)
[0121] RLQ1各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳原子數(shù)2 ~7的烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基、碳原子數(shù)2~5的烯基。
[0122] XLQ1~Χ?α。4各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子或氟原子。
[0123] YLQ1各自獨(dú)立地優(yōu)選為氟原子、-CF3或-0CF3〇
[0124] 此外，通式(LC1)優(yōu)選為選自由下述通式(LCl-d)至通式(LCl-m)所表示的化合物 組成的組中的一種或兩種以上的化合物。
[0125] [化 25]
[0126]
[0127](式中，1^11、￥^1、乂^1和乂^2各自獨(dú)立地表示與上述通式(^：1)中的1^ 11、￥^1、XLC11 和XLC12相同的含義，ALCldl、ALClf 1、ALClgl、ALCljl、ALClkl、ALClk2、~妙-3表示丄， 4_亞苯 基、反式-1，4-亞環(huán)己基、四氫吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基，XLGldl、XLGld2、X LQf 1、 ^LClf2 ^LClgl ^LClg2 ^LClhl ^LClh2 ^LClil ^LCli2 ^LCl jlj4 ^LClkl ^LClk2 ^LClml^p^LClm2^ g ^ 立地表示氫原子、氟原子、氯原子、-CF3或-ocf3，ZLQdl、Z LQel、ZLQjl、ZLQkl、ZLQml各自獨(dú)立地 表示單鍵、-CH = CH-、-CF = CF-、-c 三 c-、-CH2CH2-、- (CH2) 4-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-、- CF20-、-C00-或-0C0-O)
[0128] RLQ1各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳原子數(shù)2 ~7的烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基、碳原子數(shù)2~5的烯基。
[0129] XLQ1~XLQm2各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子或氟原子。
[0130] YLG11各自獨(dú)立地優(yōu)選為氟原子、-CF3或-〇CF3 〇
[0131 ] ZLGldl ~ZLQml 各自獨(dú)立地優(yōu)選為-CF2〇-、-〇CH2-。
[0132] 通式(LC2)優(yōu)選為選自由下述通式(LC2_a)至通式(LC2_g)所表示的化合物組成的 組中的一種或兩種以上的化合物。
[0133] [化 26]
[0134]
[0135] (式中，RLC21、YLC21、XLC21~XLC23各自獨(dú)立地表示與上述通式(LC2)中的R LC21、YLC21、χ?Χ21 ~χ?Χ23相同的含義，χ?ΧΜΙ~χ?ΧΜ'χ?Χ??θΙ~χ?Χ 2θ4、χ?Χ2Η~χ?Χ 2Μ和xLC2gl~χ?Χ#4各自獨(dú)立地 表示氫原子、氟原子、氯原子、-CF3 或-〇CF3，ZLG2al、ZLe2bl、ZLe2el、Z Le2dl、ZLe2el、ZLe2fliPZLe2g% 自獨(dú)立地表示單鍵、-CH = CH-、-CF = CF-、-c = C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-〇CH2-、-CH2〇-、- OCF2-、-CF2O-、-coo-或-0C0- 〇)
[0136] RLe21各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳原子數(shù)2 ~7的烯基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基、碳原子數(shù)2~5的烯基。
[0137] χΚ21~χΚ284各自獨(dú)立地優(yōu)選為氫原子或氟原子，
[0138] YLC21各自獨(dú)立地優(yōu)選為氟原子、-CF3或-〇CF3 〇
[0139] ZLC2al ~ZLC2g4 各自獨(dú)立地優(yōu)選為-CF20-、-0CH2-〇
[0140] 第三成分是介電常數(shù)各向異性為負(fù)的所謂的η型液晶化合物，可以舉出以下通式 (LC3)~通式(LC5)所表示的化合物。
[0141] [化 27]
[0142]
[0143] (式中，RLC31、RLC32、RLC41、RLC42、R LC51和RLC52各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~15的烷基， 該烷基中的一個(gè)或兩個(gè)以上的-ch2-可以以氧原子不直接相鄰的方式被-〇-、-〇1 = 〇1-、- co-、-oco-、-⑶〇-或-c=c-取代，該烷基中的一個(gè)或兩個(gè)以上的氫原子可以任意地被鹵原 子取代，ALC31、ALC32、ALC41、ALC42、A LC51和ALC52各自獨(dú)立地表示下述任一種結(jié)構(gòu)，
[0144] [化 28]
[0145]
[0146] (該結(jié)構(gòu)中亞環(huán)己基中的一個(gè)或兩個(gè)以上的-CH2-可被氧原子取代，1，4-亞苯基中 的一個(gè)或兩個(gè)以上的-CH-可被氮原子取代，此外，該結(jié)構(gòu)中的一個(gè)或兩個(gè)以上的氫原子可 被氟原子、氯原子、-CF3或-0CF3取代。），ZLe31、ZLe32、ZLe41、Z Le42、ZLe51和ZLe51各自獨(dú)立地表示單 鍵、-CH=CH-、-c 三 c-、-CH2CH2-、- (CH2) 4-、-coo-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-或-cf2〇-，z5 表示- CH2-或氧原子，XLe41表示氫原子或氟原子，n^31、11^32、11^ 41、11^42、11^51和n^52各自獨(dú)立地表示 0~3，11^31+11^32、11^41+11^42和11^ 51+11^52為1、2或3，當(dāng)厶^31~厶^52、2^ 31~2^52存在多個(gè)時(shí)，它 們可以相同也可以不同。）
[0147] RLe31~RLe52各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳原 子數(shù)2~7的烯基，作為烯基，最優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)表示。
[0148] 「仆,叫1
[0149]
[0150](式中，在右端結(jié)合于環(huán)結(jié)構(gòu)。）
[0151] ALe31~ALe52各自獨(dú)立地優(yōu)選為下述的結(jié)構(gòu)。
[0152] [化 30]
[0153]
[0154] ZLC31 ~ZLC51 各自獨(dú)立地表示單鍵、-CH20-、-C00-、-0⑶-、-CH2CH2-、-CF20-、-0CF2- 或-0CH2_o
[0155] 通式(LC3)優(yōu)選為選自由下述通式(LC3_a)和通式(LC3_b)所表示的化合物組成的 組中的一種或兩種以上的化合物。
[0156] [化 31]
[0157]
[0158] (式中，RLC31、RLC32、ALC31和ZLC31各自獨(dú)立地表示與上述通式(LC3)中的R LC31、RLC32、aLX：B1和ZLX：B1相同的含義，xLX：Bbl~xLX：Bb 6表示氫原子或氟原子，但xLX：Bbl和xLX：Bb2或 xLX：3b3和χ?Χ：ΒΜ中 的至少一方組合一同表示氟原子，mmal為1、2或3，nfe3bl表示0或1，當(dāng)ALe31和Z Le31存在多個(gè) 時(shí)，它們可以相同也可以不同。）
[0159] RLe31和RLe32各自獨(dú)立地優(yōu)選表示碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳 原子數(shù)2~7的烯基或碳原子數(shù)2~7的烯氧基。
[0160] ALG31優(yōu)選表示1，4_亞苯基、反式-1，4-亞環(huán)己基、四氫吡喃-2,5-二基、1，3-二噁 烷-2，5-二基，更優(yōu)選表示1，4-亞苯基、反式-1，4-亞環(huán)己基。
[0161] ZLG31 優(yōu)選表示單鍵、-CH2〇-、-COO-、-oco-、-CH2CH2-，更優(yōu)選表示單鍵。
[0162] 作為通式(LC3_a)，優(yōu)選由下述通式(LC3_al)~通式(LC3_a4)表示。
[0163] [化 32]
[0164]
[0165] (式中，RLe31和RLe32各自獨(dú)立地表示與上述通式（LC3)中的RLe31和R Le32相同的含 義。）
[0166] RLe31和RLe32各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳原 子數(shù)2~7的烯基，更優(yōu)選RLe31表示碳原子數(shù)1~7的烷基、RLe32表示碳原子數(shù)1~7的烷氧基。
[0167] 作為通式(LC3_b)，優(yōu)選由下述通式(LC3_bl)~通式(LC3_bl2)表示，更優(yōu)選由通 式(LC3-bl)、通式(LC3-b6)、通式(LC3-b8)、通式(LC3-bll)表示，進(jìn)一步優(yōu)選由通式(LC3- b 1)和通式(LC3_b6)表不，最優(yōu)選由通式(LC3_b 1)表不。
[0168] [化 33]
[0169]
[0170] (瓦甲，IT…和IT一旮目棚nm衣不與上還通甲的IT…WKLC32相同的含 義。）
[0171] RLe31和RLe32各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳原 子數(shù)2~7的烯基，更優(yōu)選Rie31表示碳原子數(shù)2或3的烷基，Rie32表示碳原子數(shù)2的烷基。
[0172] 更優(yōu)選通式(LC4)為選自由下述通式(LC4_a)至通式(LC4-c)所表示的化合物組成 的組中的一種或兩種以上的化合物，通式(LC5)為選自由下述通式(LC5-a)至通式(LC5-C) 所表示的化合物組成的組中的一種或兩種以上的化合物。
[0173] [化 34]
[0174]
[0175] (式中，RLG41、RLG42和XLG41各自獨(dú)立地表示與上述通式(LC4)中的R LG41、RLG42和XLG41相 同的含義，RLe51和RLe52各自獨(dú)立地表示與上述通式(LC5)中的RLe51和R Le52相同的含義，ZLe4al、 2以4131、#。4。1、妙。531、妙。5131和妙。5。1各自獨(dú)立地表示單鍵、_ (：11 = (：11_、_(：三(：_、_(：112(^ 2_、- (CH2) 4-、-COO-、-0CH2-、-CH2〇-、-0CF2-或-CF2〇-。）
[0176] RLG41、RLG42、RLG51和RLG52各自獨(dú)立地優(yōu)選表示碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7 的烷氧基、碳原子數(shù)2~7的烯基或碳原子數(shù)2~7的烯氧基。
[0177] ZLC4al~ZLC5cl各自獨(dú)立地優(yōu)選表示單鍵、-CH2〇-、-COO-、-0C0-、-CH 2CH2_，更優(yōu)選表 示單鍵。
[0178] 第四成分是介電常數(shù)各向異性為0左右的所謂的非極性液晶化合物，可以舉出以 下通式(LC6)所表示的化合物。
[0179] [化 35]
[0180]
[0181](式中，RLe61和RLe62各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~15的烷基，該烷基中的一個(gè)或兩個(gè) 以上的_CH2_可以以氧原子不直接相鄰的方式被_〇-、-CH = CH_、-CO-、-〇C〇-、-C00-或-C三 C-取代，該烷基中的一個(gè)或兩個(gè)以上的氫原子可以任意地被鹵素取代，ALe61~ALe63各自獨(dú)立 地表示下述中的任一者，
[0182] [化 36]
[0183]
[0184] (該結(jié)構(gòu)中亞環(huán)己基中的一個(gè)或兩個(gè)以上的-CH2CH2_可被-CH = CH-、-CF2〇-、_ 〇CF2-取代，1，4-亞苯基中的一個(gè)或兩個(gè)以上的CH基可被氮原子取代。），ZLG61和Z LG62各自獨(dú) 立地表不單鍵、_CH = CH-、-C Ξ C-、-CH2CH2 -、_ (CH2) 4_、_CO〇-、-〇CH2_、_CH2〇 _、_0CF2_ 或-CF2〇-，mim表示0~3。其中，通式(LC1)~通式(LC6)所表示的化合物和通式(1)除外。）
[0185] RLe61和各自獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、碳原 子數(shù)2~7的烯基，作為烯基，最優(yōu)選由下述結(jié)構(gòu)表示。
[0186] [化 37]
[0187]
[0188](式中，在右端結(jié)合于環(huán)結(jié)構(gòu)。）
[0189] ALG61~ALG63各自獨(dú)立地優(yōu)選為下述的結(jié)構(gòu)，
[0190] 「化 381
[0191]
[0192] ZLC61 和ZLC62各自獨(dú)立地優(yōu)選為單鍵、-ch2ch2-、-coo-、-och 2-、-ch2〇-、-ocf2-或- cf2〇-〇
[0193] 通式(LC6)更優(yōu)選為選自由通式(LC6-a)至通式(LC6-m)所表示的化合物組成的組 中的一種或兩種以上的化合物。
[0194] [化 39]
[0195] 廠
[0196] (式中，RLG61和RLG62各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~7的烷基、碳原子數(shù)1~7的烷氧基、 碳原子數(shù)2~7的烯基或碳原子數(shù)2~7的烯氧基。）
[0197] 本發(fā)明中，通式（1)所表示的化合物可以如下制造。當(dāng)然，本發(fā)明的宗旨和適用范 圍不受這些制造例的限制。
[0198] (制法 1)
[0199] 使用堿將通式(2)所表示的化合物形成酚鹽，之后與通式(3)所表示的化合物進(jìn)行 反應(yīng)，從而能夠得到通式(1)所表示的化合物。
[0200] [化 40]
[0201]
[0202](式中R^A^Z^X和m各自獨(dú)立地表示與通式（1)中的六1、21、1? 1、乂和111相同的含義。）
[0203][化 41]
[0204] X1-^ (3)
[0205] (式中R2表示與通式（1)中的R2相同的含義，X1表示氯、溴、碘、苯磺?；趸?duì)甲 苯磺?；趸?、甲磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基。）
[0206] 作為所使用的堿，可以舉出金屬氫化物、金屬碳酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬氫氧化物、 金屬羧酸鹽、氨基化金屬和金屬等，其中優(yōu)選為堿金屬氫化物、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸 鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、氨基化堿金屬和堿金屬，進(jìn)一步優(yōu)選為堿金屬磷酸鹽、 堿金屬氫化物和堿金屬碳酸鹽。作為堿金屬氫化物，優(yōu)選可以舉出氫化鋰、氫化鈉和氫化 鉀，作為堿金屬磷酸鹽，優(yōu)選可以舉出磷酸三鉀，作為堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選可以舉出碳酸鈉、 碳酸氫鈉、碳酸銫、碳酸鉀和碳酸氫鉀。
[0207] 作為反應(yīng)溶劑，只要是使反應(yīng)適宜進(jìn)行的反應(yīng)溶劑就均可，優(yōu)選可以使用醚系溶 劑、氯系溶劑、烴系溶劑、芳香族系溶劑和極性溶劑等。作為醚系溶劑的優(yōu)選例，可以舉出1， 4-二噁烷、1，3-二噁烷、四氫呋喃、二乙醚和叔丁基甲基醚等，作為氯系溶劑的優(yōu)選例，可以 舉出二氯甲烷、1，2_二氯乙烷和四氯化碳等，作為烴系溶劑的優(yōu)選例，可以舉出戊烷、己烷、 環(huán)己烷、庚烷和辛烷等，作為芳香族系溶劑的優(yōu)選例，可以舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、 氯苯和二氯苯等，作為極性溶劑的優(yōu)選例，可以舉出N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亞砜和環(huán)丁砜等。其中，更優(yōu)選四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑以及N，N_二甲基甲酰胺 等極性溶劑。此外，上述各溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或其以上溶劑混合使用。
[0208] 關(guān)于反應(yīng)溫度，可以在溶劑的凝固點(diǎn)至回流溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但優(yōu)選為0°C至150 °C，更優(yōu)選為30°C至120°C。另外，可以將生成的酚鹽一旦分離后與通式（1)所表示的化合物 進(jìn)行反應(yīng)，也可以不分離而進(jìn)行反應(yīng)，從操作復(fù)雜方面考慮，不分離而進(jìn)行反應(yīng)為宜。
[0209] (制法 2)
[0210]使通式(2)所表示的化合物在存在偶氮二羧酸二酯類和膦類的情況下與通式(4) 所表示的化合物反應(yīng)，從而能夠得到通式(1)所表示的化合物。
[0211] [化 42]
[0212] H0-R2 (4)
[0213](式中R2表示與通式⑴中的R2相同的含義。）
[0214]所使用的溶劑只要是使反應(yīng)適宜進(jìn)行的溶劑就均可，優(yōu)選為T(mén)HF、二乙醚、二異丙 醚等醚系溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵素系溶劑， 進(jìn)一步優(yōu)選為T(mén)HF、甲苯。
[0215] 反應(yīng)溫度只要是使反應(yīng)適宜進(jìn)行的溫度就均可，優(yōu)選為-30°C至40°C，進(jìn)一步優(yōu)選 為-20 °C至20 °C，特別優(yōu)選為-20 °C至冰冷溫度。
[0216] 作為所使用的偶氮二羧酸酯，只要是使反應(yīng)適宜進(jìn)行的偶氮二羧酸酯就均可，優(yōu) 選為偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二異丙酯。
[0217] 作為所使用的膦類，優(yōu)選為三苯基膦。
[0218] (制法 3)
[0219] 使通式(7-1)所表示的化合物在存在過(guò)渡金屬催化劑的情況下與通式(8-1)所表 示的化合物反應(yīng)，從而能夠得到通式(9)所表示的化合物。
[0220] [化 43]
[0221]
[0222] (式中R1 j1和Z1各自獨(dú)立地表示與通式(1)中的R1 j1和Z1相同的含義，
[0223] A2表示選自由如下基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)：
[0224] (b)l，4_亞苯基(存在于該基團(tuán)中的一個(gè)_CH=或不相鄰的兩個(gè)以上的_CH =可被- N=取代，存在于該基團(tuán)中的氫原子可被氟原子取代。）；
[0225] (c)萘-2,6-二基（存在于該基團(tuán)中的一個(gè)-(^=或不相鄰的兩個(gè)以上的-(：!1=可 被_N=取代，存在于該基團(tuán)中的氫原子可被氟原子取代。），
[0226] X2 表示通式(B-1)或(B-2)，
[0227] [化 44]
[0228]
[0229] (式中，R2和R3各自獨(dú)立地表示可為直鏈也可具有支鏈的碳原子數(shù)1至5的烷基或氫 原子，E表示存在于基團(tuán)中的一個(gè)以上的氫原子各自獨(dú)立地可被甲基取代的-(CH2)s-，s表示 2、3或4。），
[0230] η表示0~3,當(dāng)η為2或3且A1存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)A1可以相同也可以不同，當(dāng)η為2或3且 Ζ1存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)Ζ1可以相同也可以不同。），
[0231] [化 45]
[0232]
[0233](式中R2和X各自獨(dú)立地表示與通式（1)中的R2和X相同的含義，
[0234] X3表示選自由氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺酰氧基組成的組中的基團(tuán)。）
[0235] [化 46]
[0236]
[0237] (式中R\R2和X各自獨(dú)立地表示與通式（1)中的R\R2和X相同的含義，Α2表示與通式 (7)中的A2相同的含義。）
[0238]作為所使用的溶劑，只要是使反應(yīng)適宜進(jìn)行的溶劑就均可，優(yōu)選為T(mén)HF、二乙醚、二 異丙醚等醚系溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，DMF、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮等酰胺系溶劑，優(yōu)選為T(mén)HF、DMF或甲苯，這些溶劑根據(jù)需要可以單獨(dú)使用也可以混合 使用，進(jìn)一步為了使反應(yīng)適宜進(jìn)行，還可以加入水。
[0239] 作為反應(yīng)溫度，只要是使反應(yīng)適宜進(jìn)行的溫度就均可，優(yōu)選為室溫至溶劑回流的 溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為40 °C至溶劑回流的溫度。
[0240] 作為所使用的過(guò)渡金屬催化劑，只要是使反應(yīng)適宜進(jìn)行的過(guò)渡金屬催化劑就均 可，優(yōu)選為四（三苯基膦)鈀(〇)、乙酸鈀（II)、雙(三苯基膦)二氯化鈀（II)、[1，1'_雙(二苯 基膦)二茂鐵]二氯化鈀（II)、雙[二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化鈀(II)等鈀系過(guò) 渡金屬催化劑或鎳系過(guò)渡金屬催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為四（三苯基膦)鈀(〇)、乙酸鈀（II)、雙 [二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化鈀（II)或[1，1'_雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀 (II)。此外，為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，根據(jù)需要，可以加入膦系配位體。
[0241] (制法 4)
[0242] 使通式(7-2)所表示的化合物在存在過(guò)渡金屬催化劑的情況下與通式(8-2)所表 示的化合物反應(yīng)，從而能夠得到通式(9)所表示的化合物。
[0243] 「仆,471
[0244]
II
[0245] (式中R1 j1和Z1各自獨(dú)立地表示與通式(1)中的R1 j1和Z1相同的含義，
[0246] A3表示選自由如下基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)：
[0247] (b)l，4_亞苯基(存在于該基團(tuán)中的一個(gè)_CH=或不相鄰的兩個(gè)以上的_CH =可被- N=取代，存在于該基團(tuán)中的氫原子可被氟原子取代。）；
[0248] (c)萘-2,6-二基（存在于該基團(tuán)中的一個(gè)-(^=或不相鄰的兩個(gè)以上的-(：!1=可 被_N=取代，存在于該基團(tuán)中的氫原子可被氟原子取代。），
[0249] X4表示選自由氯原子、溴原子、碘原子或三氟甲磺酰氧基組成的組中的基團(tuán)，
[0250] η表示0~3,當(dāng)η為2或3且A1存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)A1可以相同也可以不同，當(dāng)η為2或3且 Ζ1存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)Ζ1可以相同也可以不同。）
[0251] [化 48]
[0252] Γ
[0253] (式中R2和X各自獨(dú)立地表示與通式(1)中的R2和X相同的含義，
[0254] X5 表示通式(Β-1)或(Β-2)，
[0255] [化 49]
[0256]
[0257] (式中，R2和R3各自獨(dú)立地表示可為直鏈也可具有支鏈的碳原子數(shù)1至5的烷基或氫 原子，Ε表示存在于基團(tuán)中的一個(gè)以上的氫原子各自獨(dú)立地可被甲基取代的-(CH2)s-，s表示 2、3或 4。））
[0258] 「化 501
[0259]
[0260] (式中R1、R2和X各自獨(dú)立地表示與通式（1)中的R1、R2和X相同的含義，A 2表示與通式 (7)中的A2相同的含義。）
[0261] 所使用的溶劑、反應(yīng)溫度、所使用的過(guò)渡金屬催化劑等的條件與制法3中記載的條 件同樣。
[0262]使用含有本發(fā)明的化合物的液晶組合物的液晶顯示元件是兼顧高速響應(yīng)和顯示 不良抑制的有用的液晶顯示元件，特別是在有源矩陣驅(qū)動(dòng)用液晶顯示元件中有用，能夠應(yīng) 用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式用液晶顯示元件。
[0263] 以下，一邊參照附圖，一邊對(duì)本發(fā)明涉及的液晶顯示裝置的優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)地 進(jìn)行說(shuō)明。
[0264] 圖1是表示具備彼此相對(duì)的兩個(gè)基板、設(shè)于上述基板間的密封材料和封入上述密 封材料所包圍的密封區(qū)域的液晶的液晶顯示元件的截面圖。
[0265] 具體而言，呈現(xiàn)了液晶顯示元件的具體形態(tài)，所述液晶顯示元件具備：背板，該背 板在基板alOO上設(shè)有TFT層102、像素電極103,從其上方設(shè)有鈍化膜104和取向膜al05;前 板，該前板在基板b200上設(shè)有黑矩陣202、濾色器203、平坦化膜(外覆層)201、透明電極204， 從其上方設(shè)有取向膜b205,并且該前板與上述背板相對(duì);設(shè)于上述基板間的密封材料301; 和封入上述密封材料所包圍的密封區(qū)域的液晶層303,在上述密封材料301所接觸的基板面 設(shè)有突起304。
[0266] 上述基板a或上述基板b只要實(shí)質(zhì)上透明就對(duì)材質(zhì)沒(méi)有特別限制，可以使用玻璃、 陶瓷、塑料等。作為塑料基板，可以使用纖維素、三乙酰纖維素、二乙酰纖維素等纖維素衍生 物、聚環(huán)烯烴衍生物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯 等聚烯烴、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、 聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚芳酯、以及玻璃纖維-環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃 纖維-丙烯酸樹(shù)脂等無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料等。
[0267] 另外，在使用塑料基板時(shí)，優(yōu)選設(shè)置阻隔膜。阻隔膜的功能在于使塑料基板所具有 的透濕性降低，提高液晶顯示元件的電氣特性的可靠性。作為阻隔膜，只要透明性高且水蒸 氣透過(guò)性小就沒(méi)有特別限定，一般而言，使用利用氧化硅等無(wú)機(jī)材料通過(guò)蒸鍍、濺射、化學(xué) 氣相沉積法(CVD法)形成的薄膜。
[0268] 在本發(fā)明中，作為上述基板a或上述基板b，可以使用相同材料也可以使用不同材 料，沒(méi)有特別限定。如果使用玻璃基板，則能夠制作耐熱性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的液晶顯示元 件，因此優(yōu)選。此外，如果為塑料基板，則適合于利用卷對(duì)卷(roll to roll)法的制造方法 并且適合于輕量化或柔性化，因此優(yōu)選。此外，如果以賦予平坦性和耐熱性為目的，則在將 塑料基板和玻璃基板組合時(shí)能夠得到良好的結(jié)果。
[0269] 對(duì)于背板，在基板alOO上設(shè)有TFT層102和像素電極103。它們利用通常的陣列工序 制造。在其上設(shè)置鈍化膜104和取向膜al05而得到背板。
[0270]鈍化膜104(也稱為無(wú)機(jī)保護(hù)膜）是用于保護(hù)TFT層的膜，通常利用化學(xué)氣相生長(zhǎng) (CVD)技術(shù)等形成氮化膜(SiNx)、氧化膜(SiOx)等。
[0271]此外，取向膜al05是具有使液晶取向的功能的膜，通常多使用像聚酰亞胺那樣的 高分子材料。對(duì)于涂布液使用包含高分子材料和溶劑的取向劑溶液。由于取向膜可能會(huì)阻 礙與密封材料的粘接力，因此在密封區(qū)域內(nèi)進(jìn)行圖案涂布。涂布時(shí)使用柔版印刷法那樣的 印刷法、噴墨那樣的液滴吐出法。涂布后的取向劑溶液通過(guò)暫時(shí)干燥使溶劑蒸發(fā)后，通過(guò)烘 烤進(jìn)行交聯(lián)固化。之后，為了表現(xiàn)出取向功能而進(jìn)行取向處理。
[0272] 取向處理通常利用摩擦法進(jìn)行。在如上形成的高分子膜上，使用由人造纖維那樣 的纖維形成的摩擦布沿一個(gè)方向摩擦，從而產(chǎn)生液晶取向能。
[0273] 此外，有時(shí)也使用光取向法。光取向法是通過(guò)在包含具有感光性的有機(jī)材料的取 向膜上照射偏振光來(lái)產(chǎn)生取向能的方法，不會(huì)產(chǎn)生由摩擦法引起的基板損傷、塵埃。作為光 取向法中的有機(jī)材料的例子，有含有二色性染料的材料。作為二色性染料，可以使用具有產(chǎn) 生如下那樣的成為液晶取向能起源的光反應(yīng)的基團(tuán)（以下，簡(jiǎn)稱為光取向性基團(tuán)）的染料： 由引起光二色性的魏格特(Weigert)效應(yīng)導(dǎo)致的分子取向誘導(dǎo)或者異構(gòu)化反應(yīng)(例如，偶氮 苯基）、二聚化反應(yīng)(例如，肉桂酰基）、光交聯(lián)反應(yīng)(例如，二苯甲酮基)或光分解反應(yīng)(例如， 聚酰亞胺基）。涂布后的取向劑溶液通過(guò)暫時(shí)干燥使溶劑蒸發(fā)后，照射具有任意偏向的光 (偏振光），從而能夠得到在任意方向具有取向能的取向膜。
[0274] 關(guān)于一方的前板，在基板b200上設(shè)有黑矩陣202、濾色器203、平坦化膜201、透明電 極204、取向膜b205。
[0275] 黑矩陣202利用例如顏料分散法制作。具體而言，在設(shè)有阻隔膜201的基板b200上， 涂布均勻分散有用于形成黑矩陣的黑色著色劑的彩色樹(shù)脂液，形成著色層。接著，將著色層 烘烤進(jìn)行固化。在該著色層上涂布光致抗蝕劑，并將其預(yù)烘烤。通過(guò)掩模圖案對(duì)光致抗蝕劑 曝光后，進(jìn)行顯影來(lái)將著色層圖案化。之后，剝離光致抗蝕劑層，烘烤著色層而完成黑矩陣 202〇
[0276] 或者，也可以使用光致抗蝕劑型顏料分散液。在該情況下，涂布光致抗蝕劑型顏料 分散液，預(yù)烘烤后，通過(guò)掩模圖案進(jìn)行曝光，然后進(jìn)行顯影來(lái)將著色層圖案化。之后，剝離光 致抗蝕劑層，烘烤著色層而完成黑矩陣202。
[0277] 濾色器203利用顏料分散法、電沉積法、印刷法或染色法等制作。以顏料分散法為 例，在基板b200上涂布均勻分散有(例如紅色)顏料的彩色樹(shù)脂液，烘烤固化后，在其上涂布 光致抗蝕劑并進(jìn)行預(yù)烘烤。通過(guò)掩模圖案對(duì)光致抗蝕劑曝光后，進(jìn)行顯影而圖案化。之后， 剝離光致抗蝕劑層，再次進(jìn)行烘烤，從而完成(紅色)濾色器203。制作的顏色順序沒(méi)有特別 限定。同樣地操作，形成綠色濾色器203、藍(lán)色濾色器203。
[0278] 透明電極204設(shè)于上述濾色器203上(根據(jù)需要，也可以在上述濾色器203上設(shè)置用 于表面平坦化的外覆層(201))。透明電極204優(yōu)選透過(guò)率高者，并且優(yōu)選電阻小者。對(duì)于透 明電極204,利用濺射法等來(lái)形成ΙΤ0等氧化膜。
[0279] 此外，為了保護(hù)上述透明電極204,有時(shí)還在透明電極204上設(shè)置鈍化膜。
[0280] 取向膜b205與上述取向膜al05相同。
[0281] 以上，記述了關(guān)于本發(fā)明中使用的上述背板和上述前板的具體形態(tài)，但在本申請(qǐng) 中，不限于該具體形態(tài)，可根據(jù)期望的液晶顯示元件自由改變形態(tài)。
[0282] 上述柱狀間隔物的形狀沒(méi)有特別限定，可將其水平截面設(shè)為圓形、四邊形等多邊 形等各種形狀，考慮工序時(shí)的失準(zhǔn)裕度(misalign margin)，特別優(yōu)選將水平截面設(shè)為圓形 或正多邊形。此外，該突起形狀優(yōu)選為圓錐臺(tái)或棱錐臺(tái)。
[0283] 關(guān)于上述柱狀間隔物的材質(zhì)，只要是不溶解于密封材料或密封材料所使用的有機(jī) 溶劑、或液晶的材質(zhì)就沒(méi)有特別限定，從加工和輕量化方面考慮，優(yōu)選為合成樹(shù)脂（固化性 樹(shù)脂）。另一方面，上述突起能夠通過(guò)利用光刻的方法、液滴吐出法而設(shè)于第一基板上的密 封材料所接觸的面。從這樣的理由出發(fā)，優(yōu)選使用適合于利用光刻的方法、液滴吐出法的光 固性樹(shù)脂。
[0284] 作為例子，對(duì)利用光刻法得到上述柱狀間隔物的情況進(jìn)行說(shuō)明。
[0285] 在上述前板的透明電極204上涂布用于形成柱狀間隔物的（不包含著色劑）樹(shù)脂 液。接著，將該樹(shù)脂層烘烤進(jìn)行固化。在該樹(shù)脂層上涂布光致抗蝕劑，并將其預(yù)烘烤。通過(guò)掩 模圖案對(duì)光致抗蝕劑曝光后，進(jìn)行顯影來(lái)將樹(shù)脂層圖案化。之后，剝離光致抗蝕劑層，將樹(shù) 脂層烘烤而完成柱狀間隔物。
[0286] 柱狀間隔物的形成位置可以利用掩模圖案而確定于期望的位置。因此，可以同時(shí) 制作液晶顯示元件的密封區(qū)域內(nèi)和密封區(qū)域外(密封材料涂布部分)這兩者。此外，柱狀間 隔物優(yōu)選以位于黑矩陣之上的方式形成，以便不使密封區(qū)域的品質(zhì)降低。如此利用光刻法 制作的柱狀間隔物有時(shí)被稱為柱間隔物(column spacer)或光間隔物(photo spacer)。
[0287] 關(guān)于上述間隔物的材質(zhì)，可以使用PVA-芪偶氮感光性樹(shù)脂等負(fù)型水溶性樹(shù)脂、多 官能丙烯酸系單體、丙烯酸共聚物、三唑系引發(fā)劑等的混合物?；蛘?，也有使用使著色劑分 散于聚酰亞胺樹(shù)脂的彩色樹(shù)脂的方法。在本發(fā)明中，沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)與所使用的液 晶、密封材料的相性，利用公知的材質(zhì)得到間隔物。
[0288] 這樣，在前板上的成為密封區(qū)域的面設(shè)置柱狀間隔物后，在該背板的密封材料所 接觸的面涂布密封材料(圖1中的301)。
[0289] 密封材料的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，可以使用在環(huán)氧系、丙烯酸系的光固性、熱固性、 光熱并用固化性的樹(shù)脂中添加聚合引發(fā)劑而成的固化性樹(shù)脂組合物。此外，為了控制透濕 性、彈性模量、粘度等，有時(shí)添加由無(wú)機(jī)物、有機(jī)物構(gòu)成的填料類。這些填料類的形狀沒(méi)有特 別限制，有球形、纖維狀、無(wú)定形等。進(jìn)一步，可以為了良好地控制單元間隙而混合具有單分 散徑的球形、纖維狀的間隙材料，或者為了更加增強(qiáng)與基板的粘接力而混合容易與基板上 突起纏繞的纖維狀物質(zhì)。此時(shí)，所使用的纖維狀物質(zhì)的直徑優(yōu)選為單元間隙的1/5~1/10以 下程度，纖維狀物質(zhì)的長(zhǎng)度優(yōu)選比密封涂布寬度短。
[0290] 此外，纖維狀物質(zhì)的材質(zhì)只要能夠得到預(yù)定的形狀就沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選 擇纖維素、聚酰胺、聚酯等合成纖維，玻璃、碳等無(wú)機(jī)材料。
[0291] 作為涂布密封材料的方法，有印刷法、點(diǎn)膠法，優(yōu)選密封材料的使用量少的點(diǎn)膠 法。密封材料的涂布位置通常設(shè)為黑矩陣上，以便不對(duì)密封區(qū)域產(chǎn)生不良影響。為了形成下 一工序的液晶滴加區(qū)域(不使液晶漏出），密封材料涂布形狀設(shè)為閉環(huán)形狀。
[0292] 向涂布有上述密封材料的前板的閉環(huán)形狀(密封區(qū)域）滴加液晶。通常使用點(diǎn)膠 機(jī)。為了使滴加的液晶量與液晶單元容積一致，基本上與柱狀間隔物的高度乘以密封涂布 面積而得到的體積同量。然而，為了單元貼合工序中的液晶漏出、顯示特性的最佳化，有時(shí) 適當(dāng)調(diào)整滴加的液晶量，有時(shí)使液晶滴加位置分散。
[0293] 接下來(lái)，在涂布了上述密封材料且滴加了液晶的前板上貼合背板。具體而言，使上 述前板和上述背板吸附于具有像靜電卡盤(pán)那樣吸附基板的機(jī)構(gòu)的工作臺(tái)，并配置于前板的 取向膜b與背板的取向膜a相對(duì)、密封材料與另一方的基板不接觸的位置(距離）。以該狀態(tài) 對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行減壓。減壓結(jié)束后，一邊確認(rèn)前板與背板的貼合位置一邊調(diào)整兩基板位置(對(duì) 準(zhǔn)操作）。貼合位置的調(diào)整結(jié)束后，使基板接近至前板上的密封材料與背板接觸的位置。以 該狀態(tài)向體系內(nèi)填充惰性氣體，緩慢釋放減壓并恢復(fù)至常壓。此時(shí)，借助大氣壓使前板與背 板貼合，在柱狀間隔物的高度位置形成單元間隙。以該狀態(tài)對(duì)密封材料照射紫外線而固化 密封材料，從而形成液晶單元。之后，根據(jù)情況加入加熱工序，促進(jìn)密封材料固化。為了增強(qiáng) 密封材料的粘接力、提高電氣特性可靠性，加入加熱工序的情況多。
[0294] 實(shí)施例
[0295] 以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。此 外，以下的實(shí)施例和比較例的組合物中的"％"是指"質(zhì)量％"。液晶組合物的電阻率值是通 過(guò)在測(cè)定用單元中放入液晶組合物，在25°C測(cè)定施加 IV電壓(DC)時(shí)的電阻值來(lái)得到的。相 轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定是通過(guò)并用具備溫度調(diào)節(jié)臺(tái)的偏光顯微鏡和差示掃描量熱計(jì)(DSC)而進(jìn)行 的。
[0296] Tm表示向列相-各向同性相的轉(zhuǎn)變溫度。
[0297] 化合物記載使用下述簡(jiǎn)稱。
[0298] DMF:N，N-二甲基甲酰胺
[0299] Me:甲基、Pr:正丙基
[0300](實(shí)施例1)2,3,6_三氟-4-[4-(4-丙基苯基)苯基]-1-烯丙氧基苯（lb-11)的制造
[0301] [化 51]
[0302]
[0303] (1-1)在干燥氮?dú)鈿夥障?，使金屬鎂（2.6g)懸浮于THF(lOmL)，將使4-(4-丙基苯 基)溴苯(25g)溶解于THF(lOOmL)而成的溶液以體系內(nèi)平穩(wěn)回流的速度緩慢加入后，在室溫 攪拌1小時(shí)。接著，在冰浴冷卻下緩慢加入硼酸三異丙酯（10.4g)后，在室溫?cái)嚢?0分鐘。再 次冰浴冷卻，緩慢加入1 〇 %鹽酸（1 〇〇mL)進(jìn)行分液，向水層中加入THF(1 OOmL)進(jìn)行萃取，將 合并的有機(jī)層用飽和食鹽水(100mL)洗滌兩次，加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥。將有機(jī)溶劑在減 壓下蒸餾除去，從而得到粗制4-(4-丙基苯基)苯基硼酸(26.6g)。
[0304] (1-2)在干燥氮?dú)鈿夥障?，將?-1)中得到的粗制4-(4-丙基苯基）苯基硼酸 (26.68)、2,3,5-三氟溴苯（19.28)、碳酸鉀（18.88)、四（三苯基膦)鈀（0)(2.1(^)和乙醇 (200mL)混合，在溶劑回流的溫度下攪拌15小時(shí)。放置冷卻至室溫之后，將析出的晶體過(guò)濾， 減壓干燥，溶解于混合溶劑（甲苯/己烷= 2:1，150mL)，利用硅膠柱色譜進(jìn)行精制。將溶劑減 壓蒸餾除去后，由甲苯和己烷的混合溶劑再結(jié)晶，從而得到2,3,5_三氟-1-[4-(4-丙基苯 基)苯基]苯(18.0g)。
[0305] (1-3)在干燥氮?dú)鈿夥障?，將二異丙基?7.3g)和THF(180mL)混合，冷卻至-40°C， 緩慢加入1.6mol/L正丁基鋰的己烷溶液(40mL)，進(jìn)一步在-40°C攪拌1小時(shí)。接著，緩慢加入 使（1-2)中得到的2,3,5_三氟-1-[4-(4-丙基苯基）苯基]苯（18.0g)和硼酸三異丙酯 (13.5g)溶解于THF(40mL)而成的溶液，進(jìn)一步在-40°C攪拌1小時(shí)。緩慢升溫至室溫后，冰浴 冷卻，緩慢加入水（1 OmL)，緩慢加入10 %鹽酸(60mL)，進(jìn)行分液。將有機(jī)層用水(50mL)洗滌 后，緩慢加入30%過(guò)氧化氫水(8. lg)，在50°C攪拌40小時(shí)。在冰浴冷卻下加入10%亞硫酸鈉 水溶液（1 〇〇mL)和甲苯（1 OOmL)進(jìn)行分液，將有機(jī)層用10 %亞硫酸鈉水溶液（1 OOmL)和飽和 食鹽水（100mL)洗滌，加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥。將有機(jī)溶劑減壓蒸餾除去后，利用硅膠柱 色譜進(jìn)行精制，從而得到粗制2，3，6_二氣_4_[4_(4_丙基苯基)苯基]苯酸(19.0g)。
[0306] (1-4)在干燥氮?dú)鈿夥障?，使d-3)中得到的2,3,6_三氟-4-[4-(4_丙基苯基）苯 基]苯酸（19.0g)、稀丙基溴(7.4g)和無(wú)水碳酸鉀（11.5g)懸浮于DMF(lOOmL)，在40°C攪拌4 小時(shí)。冷卻至室溫，加入甲苯(50mL)，通過(guò)過(guò)濾去除不溶物后，加入水（100mL)進(jìn)行分液。將 有機(jī)層用水（100mL)和飽和食鹽水（150mL)洗滌后，加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥。將有機(jī)溶劑 減壓蒸餾除去，利用硅膠柱色譜進(jìn)行精制，然后從丙酮和乙醇的混合溶劑再結(jié)晶，從而得到 2,3,6-二氣-4-[4-(4-丙基苯基)苯基]-1_稀丙氧基苯(113-11)。
[0307] 相轉(zhuǎn)變溫度（Γ):0 115SmA 126N 132Iso
[0308] MS m/z：382[M+]
[0309] 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)）S(ppm) = 7.67(2H，d，J = 8.3Hz)，7.57-7.54(4H，m)， 7.28(2H，d，J = 8.0Hz)，7.04-6.99(lH，m)，6.13-6.03(lH，m)，5.42(lH，dd，Jl = 1.2Hz，J2 = 17.2Hz)，5.31(lH，dd，Jl = 0.9Hz，J2=10.3Hz)，4.73(2H，d，J = 6.0Hz)，2.64(2H，t，J = 7.5Hz)，1.67(2H，sex，J = 7.4Hz)，0.98(3H，t，J = 7.3Hz)
[0310](實(shí)施例2)2,6-二氟-4-[4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基]-卜稀丙氧基苯（lb-1)的 制造
[0311] [化 52]
[0312]
[0313] (2-1)在干燥氮?dú)鈿夥障?，使金屬鎂(4.7g)懸浮于THF(lOmL)，將使4-(反式-4-丙 基環(huán)己基)溴苯(50.0g)溶解于THF(200mL)而成的溶液以體系內(nèi)平穩(wěn)回流的速度緩慢加入 后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。接著，在冰浴冷卻下緩慢加入使硼酸三甲酯（22.2g)溶解于THF (40mL)而成的溶液后，在室溫?cái)嚢?小時(shí)。再次冰浴冷卻，緩慢加入10 %鹽酸（1 OOmL)進(jìn)行分 液，向水層中加入THF(lOOmL)和甲苯（50mL)進(jìn)行萃取，將合并的有機(jī)層用飽和食鹽水 (100mL)洗滌兩次，加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥。將有機(jī)溶劑在減壓下蒸餾除去，從而得到粗 制4_(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基硼酸(46.8g)。
[0314] (2-2)將 4-溴-2,6-二氟苯酚（33.88)、四（三苯基膦)鈀(0)(5.618)、乙醇（17〇1^) 和2mol/L碳酸鉀水溶液(160mL)混合，加熱至60°C。在加熱條件下，緩慢滴加使(2-1)中得到 的4_(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基硼酸(46.8g)溶解于乙醇（150mL)而成的溶液。在60°C進(jìn)一 步攪拌4小時(shí)后，冷卻至室溫，加入乙酸乙酯（200mL)進(jìn)行分液。向水層中加入乙酸乙酯 (150mL)進(jìn)行萃取，將合并的有機(jī)層用飽和食鹽水(200mL)洗滌2次，加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干 燥。將有機(jī)溶劑在減壓下蒸餾除去，利用硅膠柱色譜將殘?jiān)坪?，由己烷進(jìn)行再結(jié)晶，從 而得到4-[4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基]-2,6-二氟苯酚(34.9g)。
[0315] (2-3)在干燥氮?dú)鈿夥障拢?2-2)中得到的4-[4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基]-2， 6_二氟苯酚（18.0g)、烯丙基溴(7.3g)、無(wú)水碳酸鉀（11.3g)和DMF(90mL)懸浮，在40°C攪拌4 小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾去除不溶物后，加入甲苯（100mL)進(jìn)行分液。將有機(jī)層用飽和食鹽水（100mL) 洗滌2次后，加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥。將有機(jī)溶劑在減壓下蒸餾除去后，利用硅膠柱色譜 精制，然后從丙酮和甲醇混合溶液再結(jié)晶，從而得到2,6_二氟-4-[4-(反式-4-丙基環(huán)己基） 苯基]-1-稀丙氧基苯(12.6g)。
[0316] 相轉(zhuǎn)變溫度（°C):Cr 60SmA 69N 129Iso
[0317] MS m/z：370[M+]
[0318] 咕匪1?(〇0(：13、丁]\^內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)）3(??111)=7.43(2!1，(1，了 = 7.2?。?，7.27(2!1，(1，了 = 7.6Hz)，7.11(2H，d，J = 8.5Hz)，6.13-6.03(lH，m)，5.40(lH，dt，Jl = 1.4Hz，J2 = 17.2Hz)， 5.28(lH，d，J=10.2Hz)，4.67(2H，d，J = 5.8Hz)，2.53-2.46(lH，m)，1.92-1.86(4H，m)， 1.52-1.19(7H，m)，l.ll-1.01(2H，m)，0.91(3H，t，J = 7.2Hz)
[0319] (實(shí)施例3)2,6-二氟-4-[4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基]-1-(2-丁烯-1-基氧基)苯 (lb-6)的制造
[0320] 「1KWI
[0321]
[0322] (3-1)在干燥氮?dú)鈿夥障?，?2-2)中得到的4-[4_(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基]-2， 6_二氟苯酚（16.9g)、反式-巴豆醇（3.7g)和三苯基膦（14.7g)溶解于THF(85mL)，在冰浴冷 卻下緩慢滴加偶氮二羧酸二異丙酯（10.9g)。進(jìn)一步在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入水（10mL)，將 有機(jī)溶劑減壓蒸餾除去。使殘?jiān)芙庥诩和?200mL)，用甲醇（100mL)和水(50mL)的混合溶 劑進(jìn)行分液，將有機(jī)層用飽和食鹽水（100mL)洗滌，加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥。將有機(jī)溶劑 減壓蒸餾除去。利用硅膠柱色譜將殘?jiān)?，從丙酮和甲醇的混合溶劑再結(jié)晶，從而得到2， 6-二氟-4-[4-(反式-4-丙基環(huán)己基)苯基]-1-(2-丁烯-1-基氧基)苯(lO.lg)。
[0323] 相轉(zhuǎn)變溫度（Γ):0 53SmA 86N 131Iso
[0324] MS m/z：384[M+]
[0325] 咕匪1?(〇0(：13、丁]\^內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)）3(??111)=7.43(2!1，(1，了 = 7.2取），7.27(2!1，(1，了 = 8.6Hz)，7.10(2H，d，J = 8.4Hz)，5.86-5.71(2H，m)，4.59(2H，d，J = 6.1Hz)，2.53-2.47(lH， m)a.92-1.86(4H,m)a.72(2H,dJ = 5.9Hz)a.71-1.66(lH,m)a.52-1.19(7H,m)a.ll- 1.01(2H，m)，0.91(3H，t，J = 7.2Hz)
[0326] (實(shí)施例4)2,6-二氟-4-[4_(反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)苯基]-1-烯丙 氧基苯(le_l)
[0327] [化 54]
[0328]
[0329] 與實(shí)施例1~3中記載的方法同樣地制造，從而得到2,6_二氟-4-[4_(反式-4-(反 式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)苯基]-1-烯丙氧基苯。
[0330] MS m/z：452[M+]
[0331] 咕匪1?(〇0(：13、丁]\^內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)）3(??111)=7.43(2!1，(1，了 = 7.2?。?，7.27(2!1，(1，了 = 7·6Ηζ)，7.11(2H，d，J = 8.5Hz)，6.15-5.95(lH，m)，5.36(lH，dd，Jl = 1.4Hz，J2 = 17.1Hz)， 5.24(lH，dd，Jl = 1.0Hz，J2 = 10.3Hz)，4.59(2H，d，J = 6.0Hz)，2.36(lH，tt，Jl = 3.1Hz，J2 = 12. lHz)，l .92-1.66(8H，m)，1.40-0.78(15H，m)，0.87(3H，t，J = 7.3Hz)
[0332] (實(shí)施例5)2,6-二氟-4_[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]-1-烯丙氧基苯的制造
[0333] [化 55]
[0334]
[0335] 與實(shí)施例1~3中記載的方法同樣地制造，從而得到2,6_二氟-4-[2_氟-4-(4-丙基 苯基)苯基]-1-烯丙氧基苯。
[0336] 相轉(zhuǎn)變溫度rc):Cr 45SmA 101N llOIso
[0337] MS m/z：382[M+]
[0338] 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)）S(ppm) = 7.50(2H，d，J = 8.2Hz)，7.41-7.33(3H，m)， 7.25(2H，d，J = 8.3Hz)，7.14(2H，d，J = 8.3Hz)，6.13-6.03(lH，m)，5.40(lH，dd，Jl = 1.4Hz， J2 = 17.2Hz)，5.28(lH，dd，Jl = 1.2Hz，J2 = 10.3Hz)，4.69(2H，d，J = 6.0Hz)，2.63(2H，t、J = 7.5Hz)，1.67(lH，sex，J = 7.6Hz)，0.97(3H，t，J = 7.3Hz)
[0339] (實(shí)施例6)2,6-二氟-4-[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]4-(2-丁烯-卜基氧基)苯的 制造
[0340] [化 56]
[0341]
[0342] 與實(shí)施例1~3中記載的方法同樣地制造，從而得到2,6_二氟-4-[2_氟-4-(4-丙基 苯基)苯基]_1_(2_ 丁稀-1-基氧基)苯。
[0343] 相轉(zhuǎn)變溫度rc):Cr 59SmA 95N llllso
[0344] MS m/z：396[M+]
[0345] 1顯]\?(〇0(：13、了]\^內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)）3(??111) = 7.50(2!1，(1，了 = 8.1!^)，7.42-7.33(3!1，111)， 7.25(2H，d，J = 8.2Hz)，7.14(2H，d，J = 8.4Hz)，5.88-5.72(2H，m)，4.62(2H，d，J = 6.1Hz)， 2.62(2H，t、J = 7.6Hz)，1.73-1.56(4H，m)，0.97(3H，t，J = 7.3Hz)
[0346] (比較例丨）〗'-二氟-4-[反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]-1-烯丙氧基苯
[0347] [化 57]
[0348]
Ι? Ε 0349] 與文獻(xiàn)（日本特開(kāi)平7-258141號(hào)公報(bào)）中記載的方法同樣地制造，從而得到2,6-二 氟-4-[反式-4-(反式-4-丙基環(huán)己基)環(huán)己基]-1-烯丙氧基。
[0350] 相轉(zhuǎn)變溫度 rC):Cr 30N 159Iso
[0351] MS m/z：376[M+]
[0352] 1顯]\?(〇0(：13、丁]\^內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)）3(??111)=6.72(2!1，(1，了 = 9.5!^)，6.15-5.95(1!1，111)， 5.36(lH，dd，Jl = 1.4Hz，J2 = 17.1Hz)，5.24(lH，dd，Jl = 1.0Hz，J2=10.3Hz)，4.59(2H，d，J = 6·0Ηζ)，2.36(lH，tt，Jl = 3.1Hz，J2 = 12.1Hz)，l .92-1.66(8H，m)，1.40-0.78(15H，m)， 0.87(3H，t，J = 7.3Hz)
[0353] (實(shí)施例7)液晶組合物的調(diào)制-1
[0354] 調(diào)制包含以下組成的主液晶組合物(Η)。
[0355] [化 58]
[0356]
[0357] 在此，（Η)的物性值如下。
[0358] 向列相上限溫度(Tn-i) :117.2Γ
[0359] 介電常數(shù)各向異性（Δε) :4.76
[0360] 折射率各向異性（Δη) :0.0873
[0361] 粘度（ri2〇): 20 · 5mPa · s
[0362] 調(diào)制包含該母體液晶（H)90%和實(shí)施例1中得到的2,3,6_三氟-4-[4-(4-丙基苯 基)苯基]-1-烯丙氧基苯10 %的液晶組合物(Μ-A)。該組合物的外推In-i、外推Δ ε、外推Δ n、 外推Π 20的值如下。
[0363] Τη-i :113.9。。
[0364] Δε :0.38
[0365] Δη：0.2524
[0366] n2〇：23.7mPa · s
[0367]此外，調(diào)制的液晶組合物(Μ-A)在室溫維持了一個(gè)月以上均勻的向列液晶狀態(tài)。 [0368]進(jìn)一步，使用液晶組合物(Μ-A)制作的液晶顯示裝置表現(xiàn)出優(yōu)異的顯示特性，保持 了長(zhǎng)期穩(wěn)定的顯示特性，表現(xiàn)出高可靠性。
[0369](實(shí)施例8)液晶組合物的調(diào)制-2
[0370]調(diào)制包含母體液晶（H)80%和實(shí)施例2中得到的2，6-二氣_4-[4-(反式_4_丙基環(huán) 己基)苯基]-1-烯丙氧基苯20%的液晶組合物(M-B)。該組合物的外推Tn-i、外推Δ ε、外推Δ η、外推n2Q的值如下。
[0371] Tn-i：127.9°C
[0372] Δε :2.86
[0373] Δη：0.1883
[0374] Π2〇： 17.7mPa · s
[0375] 此外，調(diào)制的液晶組合物(M-B)在室溫維持了一個(gè)月以上均勻的向列液晶狀態(tài)。 [0376]進(jìn)一步，使用液晶組合物(M-B)制作的液晶顯示裝置表現(xiàn)出優(yōu)異的顯示特性，保持 了長(zhǎng)期穩(wěn)定的顯示特性，表現(xiàn)出高可靠性。
[0377](實(shí)施例9)液晶組合物的調(diào)制-3
[0378]調(diào)制包含母體液晶（H)80%和實(shí)施例3中得到的2，6-二氣_4-[4-(反式_4_丙基環(huán) 己基)苯基]-1-(2-丁烯-1-基氧基)苯20%的液晶組合物(M-C)。該組合物的外推、外推 Δ ε、外推Δ η、外推Π2()的值如下。
[0379] Tn-i：127.4〇C
[0380] Δε :2.19
[0381] Δη：0.1926
[0382] ri2〇:24.9mPa · s
[0383] 此外，調(diào)制的液晶組合物(M-C)在室溫維持了一個(gè)月以上均勻的向列液晶狀態(tài)。 [0384]進(jìn)一步，使用液晶組合物(M-C)制作的液晶顯示裝置表現(xiàn)出優(yōu)異的顯示特性，保持 了長(zhǎng)期穩(wěn)定的顯示特性，表現(xiàn)出高可靠性。
[0385](實(shí)施例10)液晶組合物的調(diào)制-4
[0386]調(diào)制包含母體液晶（H) 80 %和實(shí)施例5中得到的2，6-二氣_4_[ 2-氣-4-(4-丙基苯 基)苯基]-1-烯丙氧基苯20 %的液晶組合物(M-D)。該組合物的外推Tn-i、外推Δ ε、外推Δ n、 外推Π 20的值如下。
[0387] Tn-i：105.7〇C
[0388] Δ ε：5.36
[0389] Δη：0.2753
[0390] n2〇：25.7mPa · s
[0391] 此外，調(diào)制的液晶組合物(M-D)在室溫維持了一個(gè)月以上均勻的向列液晶狀態(tài)。 [0392]進(jìn)一步，使用液晶組合物(Μ-D)制作的液晶顯示裝置表現(xiàn)出優(yōu)異的顯示特性，保持 了長(zhǎng)期穩(wěn)定的顯示特性，表現(xiàn)出高可靠性。
[0393] (實(shí)施例11)液晶組合物的調(diào)制-5
[0394] 調(diào)制包含母體液晶（H)80%和實(shí)施例6中得到的2,6_二氟-4-[2-氟-4-(4-丙基苯 基)苯基]-1 -(2-丁烯-1 -基氧基)苯20 %的液晶組合物(M-E)。該組合物的外推Tn-i、外推Δ ε、外推Δ η、外推Π2()的值如下。
[0395] Tn-i：103.7°C
[0396] Δ ε：3.76
[0397] Δη：0.2703
[0398] n2〇：27.2mPa · s
[0399] 此外，調(diào)制的液晶組合物(Μ-Ε)在室溫維持了一個(gè)月以上均勻的向列液晶狀態(tài)。
[0400] 進(jìn)一步，使用液晶組合物(Μ-E)制作的液晶顯示裝置表現(xiàn)出優(yōu)異的顯示特性，保持 了長(zhǎng)期穩(wěn)定的顯示特性，表現(xiàn)出高可靠性。
[0401 ](比較例2)液晶組合物的調(diào)制-4
[0402] 調(diào)制包含母體液晶（Η) 80 %和比較例1中得到的化合物(6) 20 %的液晶組合物(Μ- F)。該組合物的外推?η-i、外推Δ ε、外推Δ η、外推rim的值如下。
[0403] Tn-i：150.8〇C
[0404] Δε :1.49
[0405] Δη：0.126
[0406] ri2〇:20.4mPa · s
[0407] 將實(shí)施例8與比較例2分別進(jìn)行比較，比較例2的外推粘度(n2Q)顯示為20.4mPa · s， 而實(shí)施例8的外推粘度(112())為17.71^&*8，與比較例2相比降低。此外，比較例2的外推&1 1顯 示出0.126，而實(shí)施例8的外推Δ n顯示為〇. 1883這樣的大值。
[0408]根據(jù)以上結(jié)果判明，本申請(qǐng)化合物在顯示出大的Δη的同時(shí)，具有低粘度，進(jìn)一步 能夠維持與其它液晶化合物的高混合性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通式(1)所表示的化合物， [化1]式中，Ri表示碳原子數(shù)1至15的烷基或碳原子數(shù)2至15的締基，存在于運(yùn)些基團(tuán)中的一 個(gè)-C出-或不相鄰的兩個(gè)W上的-C出-可被-0-、-S-、-C00-、-0C0-或-C0-取代，存在于運(yùn)些基 團(tuán)中的氨原子可被氣原子取代， R2表示碳原子數(shù)2至15的締基，存在于締基中的-C此-中，除與氧原子直接結(jié)合的-Ofe- W外的一個(gè)-C出-或不相鄰的兩個(gè)W上的-C出-可被-0-、-S-、-COO-、-0C0-或-CO-取代，存在 于締基中的氨原子可被氣原子取代， ai為選自由如下基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)： (a) l ,4-亞環(huán)己基，存在于該基團(tuán)中的一個(gè)-C此-或不相鄰的兩個(gè)W上的-C此-可被-0- 或-S-取代； (b) l，4-亞苯基，存在于該基團(tuán)中的一個(gè)-CH =或不相鄰的兩個(gè)W上的-CH =可被-N = 取代，存在于該基團(tuán)中的氨原子可被氣原子取代； (C)糞-2,6-二基，存在于該基團(tuán)中的一個(gè)-CH=或不相鄰的兩個(gè)W上的-CH =可被-N = 取代，存在于該基團(tuán)中的氨原子可被氣原子取代， zi 表示-CH20-、-0C此-、-CF20-、-0CF 廣、-C00-、-0C0-、-CH2CH2-、-CF2CF 廣、-CH=CH-、-CF = CF-、-C^C-或單鍵， X表示氨原子、氣原子或氯原子， m表示1~4,當(dāng)m為2~4且Ai存在多個(gè)時(shí)，多個(gè)Ai可W相同也可W不同，當(dāng)m為2~4且Zi存 在多個(gè)時(shí)，多個(gè)Zi可W相同也可W不同， 其中，當(dāng)m表示2~4時(shí)，A1之中至少一個(gè)W上表示1,4-亞苯基或糞-2,6-二基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，通式(1)表示通式(1-1)， [化2]式中，乂、1?1、41、2哺111各自獨(dú)立地表示與所述通式(1)中的乂、1?1、41、2哺111相同的含義， R3表示氨原子或碳原子數(shù)1~3的烷基，存在于運(yùn)些基團(tuán)中的一個(gè)-C出-或不相鄰的兩個(gè) W上的-C出-可被-〇-、-S-、-C00-、-〇C〇-或-C0-取代，存在于運(yùn)些基團(tuán)中的氨原子可被氣原 子取代。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的化合物，其中，在通式（1)中，X表示氨原子或氣原 子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至帥任一項(xiàng)所述的化合物，其中，在通式(1)中，A嗦示選自如下基團(tuán) 中的基團(tuán)： [化3]5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的化合物，其中，在通式（1)中，Zi表示-CH20-、- 0CH2-、-C 出 CH2-或單鍵。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物，其中，在通式（1)中，Ri表示碳原子數(shù)1至6 的烷基或碳原子數(shù)2至6的締基。7. -種組合物，其含有一種或兩種W上的根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物。8. -種液晶顯示元件，其使用權(quán)利要求7所述的組合物。
【文檔編號(hào)】C09K19/10GK105849075SQ201480068342
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年11月13日
【發(fā)明人】東條健太, 松本隆
【申請(qǐng)人】Dic株式會(huì)社