用于制造聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的聚醚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的混合物的制作方法
【專利說(shuō)明】用于制造聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料的聚離碳酸醋多元醇和聚離多 元醇的混合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及通過(guò)異氯酸醋組分與異氯酸醋反應(yīng)性組分的反應(yīng)制造聚氨醋軟質(zhì)泡 沫材料的方法，其中該異氯酸醋反應(yīng)性組分包含聚酸多元醇和聚酸碳酸醋多元醇作為成 分。本發(fā)明還設(shè)及通過(guò)本發(fā)明的方法制成的聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料。
[0002] EP-A 222453描述了由純聚酸碳酸醋多元醇制造聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料。
[0003] US-A 6762278描述了由純聚酸碳酸醋多元醇制造聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料。
[0004] WO-A 2008/058913描述了由聚酸碳酸醋多元醇制造聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料，其中該 聚酸碳酸醋多元醇在鏈末端具有純氧化締單元的嵌段，尤其是純環(huán)氧丙烷單元的嵌段。
[0005] WO-A 2012/163944公開(kāi)了由在鏈末端具有由至少兩種氧化締制成的混合嵌段 ("末端混合嵌段"）的聚酸碳酸醋多元醇制造聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料。根據(jù)WO-A 2012/163944 的教導(dǎo)的聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料優(yōu)選由純聚酸碳酸醋多元醇制成。
[0006] 與傳統(tǒng)聚酸多元醇相比，難W將聚酸碳酸醋多元醇加工成聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料， 運(yùn)例如表現(xiàn)為更差的流動(dòng)特性。另外希望獲得與基于傳統(tǒng)聚酸多元醇的聚氨醋軟質(zhì)泡沫材 料相比具有改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)的基于聚酸碳酸醋多元醇的聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料。
[0007] 在生產(chǎn)工藝的環(huán)保設(shè)置中，通常希望使用相對(duì)大量的基于C〇2的原材料。因此本發(fā) 明的一個(gè)目的是提供制造具有高含量聚酸碳酸醋多元醇的聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料的方法，其 中可W改進(jìn)原材料的加工和聚氨醋泡沫材料的最終性質(zhì)。
[000引令人驚訝地通過(guò)制造聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料的方法實(shí)現(xiàn)運(yùn)一目的，其中異氯酸醋反 應(yīng)性化合物包含含20至含80重量％的聚酸碳酸醋多元醇和含80至含20重量％的傳統(tǒng)聚 酸多元醇的混合物。
[0009] 本發(fā)明因此提供通過(guò)異氯酸醋組分與異氯酸醋反應(yīng)性組分的反應(yīng)制造聚氨醋軟 質(zhì)泡沫材料的方法，其中所述異氯酸醋反應(yīng)性組分包含下列成分： A) ^ 20至^ 80重量％，優(yōu)選^ 50至^ 80重量％，更優(yōu)選^ 55至^ 80重量％的具有 > 20 mg KOH/g至< 250 mg KOH/g的根據(jù)DIN 53240的徑基值的聚酸碳酸醋多元醇，其可 通過(guò)含2重量%至含30重量％的二氧化碳和含70重量%至含98重量%的一種或多種氧化締 在一種或多種具有> 1至< 6,優(yōu)選> 1且< 4,更優(yōu)選> 2且< 3的平均官能度的H-官 能起始劑分子存在下的共聚獲得， 其中所述聚酸碳酸醋多元醇沒(méi)有末端氧化締嵌段， B) < 80至含20重量％，優(yōu)選含50至含20重量％，更優(yōu)選含45至含20重量%的具有含20 mg KOH/g至< 250 mg KOH/g的根據(jù)DIN 53240的徑基值的聚酸多元醇，其中所述聚酸多元醇 不含碳酸醋單元。
[0010] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該原材料在本發(fā)明的方法中具有更好的可加工性。通過(guò)本發(fā)明的方法 制成的聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料因此具有改進(jìn)的流動(dòng)特性。此外，通過(guò)本發(fā)明的方法制成的聚 氨醋軟質(zhì)泡沫材料的特征在于良好的機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明還提供通過(guò)本發(fā)明的方法制成的聚 氨醋軟質(zhì)泡沫材料。
[0011] 通過(guò)已知方法制造該聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料，優(yōu)選聚氨醋軟質(zhì)塊狀泡沫材料。下文 詳細(xì)描述的組分可用于制造該聚氨醋軟質(zhì)泡沫材料。
[0012] 組分A)包含具有 > 20 mg KOH/g至 < 250 mg KOH/g，優(yōu)選 > 20 mg 1((^/邑至< 150 mg KOH/g，更優(yōu)選 > 25 mg KOH/g至 < 90 mg KOH/g的根據(jù)DIN 53240的徑基值(OH 值)的聚酸碳酸醋多元醇，其可通過(guò)含2重量%至含30重量％的二氧化碳和含70重量%至< 98重量%的一種或多種氧化締在一種或多種具有含1至含6,優(yōu)選含1且含4,更優(yōu)選> 2 且< 3的平均官能度的H-官能起始劑分子存在下的共聚獲得，其中該聚酸碳酸醋多元醇沒(méi) 有末端氧化締嵌段。"H-官能"在本發(fā)明中被理解為是指具有烷氧基化活性氨原子的起始劑 化合物。
[0013] 二氧化碳和一種或多種氧化締的共聚優(yōu)選在至少一種DMC催化劑(雙金屬氯化物 催化劑)存在下進(jìn)行。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明使用的聚酸碳酸醋多元醇優(yōu)選還具有在碳酸醋基團(tuán)之間的酸基團(tuán)，運(yùn) 示意性顯示在式(VIII)中。在式(VIII)的圖式中，R是有機(jī)基團(tuán)，如烷基、烷基芳基或芳基， 其各自還可含有雜原子，例如〇、S、Si等;e和f是整數(shù)。式(VIII)的圖式中所示的聚酸碳酸醋 多元醇僅被理解為是指具有所示結(jié)構(gòu)的嵌段原則上可存在于該聚酸碳酸醋多元醇中，但嵌 段的次序、數(shù)量和長(zhǎng)度可變并且不限于式(VIII)中所示的聚酸碳酸醋多元醇。就式(VIII) 而言，運(yùn)是指e/f的比率優(yōu)選為2:1至1:20，更優(yōu)選1.5:1至1:10
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚酸碳酸醋多元醇A)具有含2.0重量％且< 30.0重量％，優(yōu)選^ 5.0重量%且^ 28.0重量％，更優(yōu)選^ 10.0重量%且^ 25.0重量％的作 為C〇2計(jì)算的碳酸醋基團(tuán)（"源自二氧化碳的單元"）含量。
[0016] 可W由Ih NMR譜中的特征信號(hào)的評(píng)估測(cè)定聚酸碳酸醋多元醇中并入的C〇2("源自 二氧化碳的單元"）的含量。下列實(shí)例例示測(cè)定在由辛-1,8-二醇起始的C〇2/環(huán)氧丙烷-聚酸 碳酸醋多元醇中源自二氧化碳的單元的含量。
[0017] 可W通過(guò)Ih NMR(合適的儀器來(lái)自化Uker, DPX 400，400 MHz;脈沖程序Zg30,延 遲時(shí)間dl: 10 S，64次掃描)測(cè)定并入聚酸碳酸醋多元醇中的C〇2含量和碳酸亞丙醋與聚 酸碳酸醋多元醇的比率。將各樣品溶解在気化氯仿中。Ih-醒R中的相關(guān)共振(基于TMS = 0 卵m)如下： 具有在4.5 ppm的共振的環(huán)狀碳酸醋（其作為副產(chǎn)物形成）；具有在5.1至4.8 ppm的共 振的由并入聚酸碳酸醋多元醇中的二氧化碳產(chǎn)生的碳酸醋;具有在2.4 ppm的共振的未反 應(yīng)環(huán)氧丙烷(PO);具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚酸多元醇（即沒(méi)有并入的二氧化碳）；具 有在1.6至1.52 ppm的共振的作為起始劑分子(如果存在)并入的辛-1,8-二醇。
[0018] 根據(jù)式（I)如下計(jì)算反應(yīng)混合物中的并入聚合物中的碳酸醋的摩爾含量，其中使 用下列縮寫： F(4.5)=對(duì)于環(huán)狀碳酸醋的在4.5 ppm的共振面積(對(duì)應(yīng)于H原子） F(5.1-4.8)=對(duì)于聚酸碳酸醋多元醇和對(duì)于環(huán)狀碳酸醋的氨原子的在5.1-4.8 ppm 的共振面積 F(2.4)=對(duì)于游離的未反應(yīng)PO的在2.4 ppm的共振面積 F(l.2-1.0)=對(duì)于聚酸多元醇的在1.2-1.0 ppm的共振面積 F(l.6-1.52)=對(duì)于辛-1,8-二醇(起始劑）（如果存在）的在1.6至1.52 ppm的共振面 積。
[0019] 將相對(duì)強(qiáng)度計(jì)入考慮，對(duì)于反應(yīng)混合物中的聚合鍵合的碳酸醋（"線性碳酸醋"LC) 通過(guò)下式（I)換算成摩爾％:
通過(guò)式(II)計(jì)算反應(yīng)混合物中的聚合鍵合的碳酸醋化C'）的重量含量(重量%):
其中通過(guò)式(III)計(jì)算N的值（"分母"N):
因數(shù)102獲自C〇2(摩爾質(zhì)量44 g/mol)和環(huán)氧丙烷(摩爾質(zhì)量58 g/mol)的摩爾質(zhì)量總 和，因數(shù)58獲自環(huán)氧丙烷的摩爾質(zhì)量，因數(shù)146獲自所用起始劑辛-1,8-二醇(如果存在）的 摩爾質(zhì)量。
[0020] 通過(guò)式（IV)計(jì)算反應(yīng)混合物中的環(huán)狀碳酸醋(CC'）的重量含量(重量%):
其中通過(guò)式(III)計(jì)算N的值。
[0021] 為了由反應(yīng)混合物的組成值計(jì)算基于聚合物成分計(jì)的組成（由聚酸多元醇（其在 無(wú) C〇2條件下進(jìn)行的活化步驟過(guò)程中由起始劑和環(huán)氧丙烷形成)和聚酸碳酸醋多元醇(其在 0)2存在下進(jìn)行的活化步驟過(guò)程中和在共聚過(guò)程中由起始劑、環(huán)氧丙烷和二氧化碳形成)構(gòu) 成），通過(guò)計(jì)算方式消除該反應(yīng)混合物的非聚合物成分(即環(huán)狀碳酸亞丙醋和任選存在的未 反應(yīng)環(huán)氧丙烷）。使用因數(shù)F=44/(44巧8)將聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋重復(fù)單元的重量 含量換算成二氧化碳的重量含量。將聚酸碳酸醋多元醇中的C〇2含量數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化成在共聚 和任選在C〇2存在下活化步驟中形成的聚酸碳酸醋多元醇分子的含量（即在此不考慮由起 始劑(辛-1,8-二醇，如果存在)和由起始劑與在無(wú) C〇2條件下添加的環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)生的 聚酸碳酸醋多元醇分子的含量）。
[0022] 例如，根據(jù)A)的聚酸碳酸醋多元醇可如下制備： (口）最初裝載H-官能起始劑物質(zhì)或至少兩種H-官能起始劑物質(zhì)的混合物，并通過(guò)升高 的溫度和/或減小的壓力除去任選的水和/或其它易揮發(fā)性化合物（"干燥"），其中在干燥之 前或之后將DMC催化劑添加到H-官能起始劑物質(zhì)或至少兩種H-官能起始劑物質(zhì)的混合物 中， (e)通過(guò)將一部分量(基于活化和共聚中所用的氧化締量的總量計(jì)）的一種或多種氧 化締添加到獲自步驟(a)的混合物中實(shí)現(xiàn)活化，其中運(yùn)一部分量的氧化締可任選在C〇2存在 下添加，且其中隨后在每種情況下等待反應(yīng)器中由于后續(xù)放熱化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)的溫度峰值 ("熱點(diǎn)"）和/或壓降，且其中活化步驟(e)也可W重復(fù)， (丫）將所述氧化締的一種或多種和二氧化碳添加到獲自步驟(e)的混合物中，其中步 驟（丫）中所用的氧化締可W與步驟(e)中所用的氧化締相同或不同，且其中在步驟（丫）后 不接著進(jìn)一步烷氧基化步驟。
[0023] -般而言，為了制備所述聚酸碳酸醋多元醇，可W使用具有2至24個(gè)碳原子的氧化 締(環(huán)氧化物）。具有2至24個(gè)碳原子的氧化締是例如選自一種或多種環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、 1-環(huán)氧下燒、2,3-環(huán)氧下燒、2-甲基-1,2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異下燒）、1-環(huán)氧戊燒、2,3-環(huán)氧戊 燒、2-甲基-1，2-環(huán)氧下燒、3-甲基-1，2-環(huán)氧下燒、1 -環(huán)氧己