專利名稱：：壓縮式制冷器用潤(rùn)滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓縮式制冷器用新的潤(rùn)滑油。更具體地說，本發(fā)明涉及具有壓縮機(jī)的制冷器(壓縮式制冷器)用潤(rùn)滑油，它由高潤(rùn)滑性和與1，1，1，2-四氟乙烷(以下稱作Flon134a)一類的含氫的氟化合物相溶性良好的主要組分—聚亞氧烷基乙二醇(polyoxyalk-gleneglycol)衍生物構(gòu)成，而該四氟乙烷可代替二氯二氟甲烷(以下稱作Flon12)一類的氟化合物作為制冷劑。一般來說，壓縮式制冷器由壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹球和蒸發(fā)器構(gòu)成，其作用機(jī)理是致冷劑和潤(rùn)滑油的混合物在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)。在這種制冷器中，盡管其取決于設(shè)備的種類，通常壓縮機(jī)的溫度升高到40℃或以上，而在冷卻器中溫度可降低到-40℃以下。所以，致冷劑和潤(rùn)滑油須在所述系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)而在多數(shù)情況(-40℃～40℃)下不發(fā)生相分離。如果制冷器運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)發(fā)生相分離，則對(duì)設(shè)備的壽命和效率會(huì)產(chǎn)生非常有害的影響。例如，如果在壓縮機(jī)中致冷劑和潤(rùn)滑油發(fā)生相分離，移動(dòng)部件將會(huì)失去潤(rùn)滑作用，造成膠住或其它問題，大大降低了設(shè)備的壽命。如果在蒸發(fā)器中發(fā)生相分離，粘度很高的潤(rùn)滑油會(huì)使熱交換的效率下降。由于用制冷器的潤(rùn)滑油潤(rùn)滑制冷器的移動(dòng)部件，自然其潤(rùn)滑性看作是很重要。尤其是在壓縮機(jī)中，溫度會(huì)變得很高，這樣，足以保持潤(rùn)滑所需的油膜的粘度是很重要的。所需粘度隨壓縮機(jī)的種類和運(yùn)轉(zhuǎn)條件變化，但在與致冷劑混合前潤(rùn)滑油的粘度于100℃最好是2～250cst。如果粘度低于此范圍，則油膜會(huì)變薄，從而失去潤(rùn)滑作用，而且密封性變差。反之，如果粘度高于此范圍，則熱交換的效率會(huì)下降。由于制冷器用的潤(rùn)滑油用在高低溫度變化很寬的循環(huán)過程，其粘度指數(shù)最好高些，通常要求粘度指數(shù)為40或以上。除了上述特性外，為防止在膨脹球處由于結(jié)冰造成的球受阻，還要求低的吸濕性及其它特性。以前，經(jīng)常使用Flon12作為壓縮式制冷器用制冷劑，用滿足前述要求的特性各種礦物油和合成油作為潤(rùn)滑油。但是，近年來在世界范圍內(nèi)Flon12的使用越來越受到限制，因其易使環(huán)境受到污染，包括臭氧層受到破壞在內(nèi)。在這些情況下，含氫的flon化合物(包括Flon134a在內(nèi))作為新的致冷劑已引起人們?nèi)找骊P(guān)注。在含氫的flon化合物中，尤以Flon134a對(duì)臭氧層的破壞作用的可能性最小，可以代替Flon12，而對(duì)常用致冷劑的結(jié)構(gòu)影響不大，因此是受歡迎的壓縮式制冷器用致冷劑。當(dāng)用含氫的flon化合物(包括所述的Flon134a)作為壓縮式致冷器用致冷劑代替Flon12時(shí)，所需要的潤(rùn)滑油與含氫的flon化合物(包括Flon134a)的相溶性很高，而且潤(rùn)滑性很高，足以滿足上述特性。盡管如此，由于用了Flon12的傳統(tǒng)潤(rùn)滑油與含氫的flon化合物(包括Flon134a)的相溶性還不十分滿意，因此，仍需要適于這些化合物的新的潤(rùn)滑油。但在此情況下，尤其是在汽車的空調(diào)器中，要求在替代Flon12的情況下不改變機(jī)械構(gòu)造。因潤(rùn)滑油而大幅度改變機(jī)械構(gòu)造是不理想的。所以，就需要一種與含氫flon化合物(包括Flon134a在內(nèi))相溶性很好的潤(rùn)滑油。已經(jīng)知道，由聚亞烷基二醇構(gòu)成的UlconLB-165或UlconLB-525(商標(biāo)，均由UnionCarbide有限公司產(chǎn))是與Flon134a相溶的潤(rùn)滑油，而且據(jù)報(bào)導(dǎo)，在-50—50℃或以下的低溫下，這些潤(rùn)滑油以所有份數(shù)均溶解或與Flon134a相溶(“ResearchDisclosure”17463，1978年10月)。不僅如此，還知道了聚氧丙二醇-丁醚作為基礎(chǔ)油的高粘度制冷器油組合物(日本專利公告42119/1982)。這些潤(rùn)滑油是具有丙二醇的聚亞烷基二醇衍生物，其一端帶有一羥基而另一端帶有正丁醚鍵(正丁氧基)。它們?cè)诘蜏叵屡cFlon134a相溶性較好，但高溫下相溶性卻不夠，例如已了解到上述UlconLB-525在室溫下會(huì)與Flon134a發(fā)生相分離(US專利說明書4,755,316)。另一方面，已提出在一分子中至少有兩個(gè)羥基的聚乙二醇是與Flon134a相溶性較為滿意的物質(zhì)(US說明書4,755,316)。但在所述聚乙二醇中，相溶性還是不充分。同時(shí)，已經(jīng)知道，聚乙二醇一般顯示出溫度依賴性，即摻有Flon混合物從低溫加熱到高溫時(shí)，相分離的混合物一旦溶解又會(huì)發(fā)生相分離。另一方面，已提出Flon134a和可將其溶解的化合物用于吸收型致冷器(日本未決專利79175/1989)。但所述吸收型致冷器在作用原理上與上述壓縮式制冷器完全不同，在該專利實(shí)施例中介紹的四乙二醇二甲醚因其粘度特別低，不適宜用作壓縮式致冷器的潤(rùn)滑油。如上所述，迄今尚未發(fā)現(xiàn)與Flon134a的相溶性優(yōu)良且具有很高潤(rùn)滑性的壓縮式制冷器用潤(rùn)滑油，因此特別期望對(duì)其進(jìn)一步開發(fā)。為此，本發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期精心研究，開發(fā)出一種適用于壓縮式致冷器的潤(rùn)滑油，所述致冷器用采用含氫的flon化合物(包括Flon134a)作為制冷劑，能替代Flon12避免環(huán)境污染問題和替代其它難以分解的flon化合物。本發(fā)明的目的是提供一種壓縮式制冷器用潤(rùn)滑油，這種潤(rùn)滑油與作為致冷劑的含氫flon化合物(包括Flon134a在內(nèi))的相溶性很好。本發(fā)明的另一目的是提供一種壓縮式制冷器用潤(rùn)滑油，這種潤(rùn)滑油在全部應(yīng)用范圍溫度內(nèi)與上述含氫的flon化合物相溶性良好。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種壓縮制冷器用潤(rùn)滑油，這種潤(rùn)滑油具有滿意的相溶性，而且還具有上述潤(rùn)滑性。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種壓縮式制冷器用潤(rùn)滑油，這種潤(rùn)滑油除具有上述特性外還具有抗扯裂性。本發(fā)明包括以下潤(rùn)滑油I～VI。潤(rùn)滑油I壓縮式制冷器用潤(rùn)滑油，其主要成份由以下通式表示的至少一種聚亞氧烷基乙二醇衍生物構(gòu)成R1-[(OR2)m-OR3]n……………………………………(I)其中R1表示C1-10烷基、C1-10酰基或2～6價(jià)脂肪烴基，R2是C2-4亞烷基，R3是C1-10烷基或C1-10?；?，n表示1～6中的一個(gè)整數(shù)，m為1～80中的一個(gè)整數(shù)。潤(rùn)滑油II壓縮式制冷器用潤(rùn)滑油，其主要成份由以下通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物構(gòu)成R4(OR5)KOH…………………………………………(II)其中R4表示C1-3烷基，R5表示C2-4亞烷基，K表示6～80中的一個(gè)數(shù)。潤(rùn)滑油III壓縮式制冷器用潤(rùn)滑油，其主要成份由以下通式R6-O-A-R7………………………………………………(III)和/或以下通式表示的環(huán)氧乙烷—環(huán)氧丙烷共聚物的聚亞氧烷基乙二醇衍生物構(gòu)成，其基R6，R7，R8，R9和R10分別代表氫或C1-3烷基；A是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合鏈，由p倍環(huán)氧乙烷單元和q倍環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成，且p和q是滿足以下條件的數(shù)0.1≤p/q＝10，5≤p+q≤100潤(rùn)滑油IV壓縮式致冷器用潤(rùn)滑油，其特征在于由以下通式表示的磷酸鹽(其中R16表示氫或C1-3烷基，r表示整數(shù)1或2。若r為2，則R16可相同或不同。但(R16)r的總碳數(shù)不高于3)與含有以下通式R11-O-A1-R12…………………………………………(VI)和/或通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成分的基礎(chǔ)油進(jìn)行化合，在式(VI)和(VII)中，R11～R15分別表示氫或C1-3烷基A1～A3分別表示由3～100個(gè)一種或多種烯化氧(含2～4個(gè)碳原子)構(gòu)成的聚合鏈。潤(rùn)滑油V壓縮式致冷器用潤(rùn)滑油，其主要成份由以下通式表示的聚亞氫烷基乙二醇衍生物構(gòu)成(其中R17，R18和R19分別表示C2-4亞烷基，s，t和u分別表示1～30中的一個(gè)整數(shù))且其粘度在40℃下為50～250cst。潤(rùn)滑油VI壓縮式致冷器用潤(rùn)滑油，其特征在于含有(a)聚亞氧烷基乙二醇和衍生物和(b)選自(i)二元酸酯、(ii)氟化油、(iii)多元醇酯和(iV)硅氧烷氟化物中的至少一種化合物。首先說明潤(rùn)滑油I。所述潤(rùn)滑油I含有一種由前述通式(I)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份。在通式中，R1是C1-10烷基、C1-10酰基或具有2～6價(jià)的脂肪烴基，R2是C2-4亞烷基，R3是C1-10烷基或C1-10?；?，n是1～6中一個(gè)整數(shù)，m是一個(gè)數(shù)，滿足m×n的平均值為6～80。所述烷基既可以是直鏈、支鏈的烷基，也可以是環(huán)狀烷基。所述烷基的具體例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種辛基，各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。如果所述烷基的碳數(shù)超過10，與Flon134a的相溶性將會(huì)下降，造成相分離。烷基的碳原子數(shù)最好是1～6。在所述?；械耐榛瓤梢允侵辨湹?、支鏈的，也可以是環(huán)狀的。在所述?；械耐榛木唧w例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、環(huán)戊基、環(huán)己基，等等。如果所述酰基的碳原子數(shù)超過10，與Flon134a的相溶性會(huì)下降，造成相分離。酰基的碳原子數(shù)最好是2～6。當(dāng)所述R1和R3分別是烷基或酰基時(shí)，R1和R3相互可相同或不同。此外，當(dāng)n是2或更高時(shí)，在一個(gè)分子中的多個(gè)R3可相同或不同。當(dāng)R1是一個(gè)具有1～10個(gè)碳原子且2～6價(jià)的脂肪烴基時(shí)，所述脂肪烴基可以是鏈狀或球狀的。二價(jià)脂肪烴基的例子是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基。3～6價(jià)脂肪烴基的例子是從三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、1，2，3-三羥基環(huán)己烷和1，3，5-三羥基環(huán)己烷一類的多元醇中脫除羥基后得到的基團(tuán)。如果所述的脂肪烴基的碳原子數(shù)超過10，與Flon134a的相溶性會(huì)下降，造成相分離。優(yōu)選的碳原子數(shù)為2～6。在前述通式(I)中，R2是C2-4亞烷基，且規(guī)定氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基作為氧化烯基重復(fù)單元。在一個(gè)分子中的氧化烯基可以相同或以兩種或多種變化，但最好在一個(gè)分子中包括至少一個(gè)氧化丙烯單元。在通式(I)中，n是1～6中的一個(gè)整數(shù)并按R1價(jià)數(shù)定義。例如，若R1是烷基或酰基，n是1。若R1是2、3、4、5或6價(jià)的脂肪烴基，n分別為2，3，4，5或6。m是1～80中的一個(gè)整數(shù)，若m超過此范圍，則不能充分達(dá)到本發(fā)明的目的。通式(I)不僅指的是一種聚亞氧烷基乙二醇，而且還包括兩種或多種衍生物的混合物。所述潤(rùn)滑油I用的通式I代表的聚亞氧烷基乙二醇衍生物可按以下所示的各種方法加以制備。方法(A)使包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷在內(nèi)的C2-4烯化氧與水或堿金屬氫氧化物引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到以下列通式表示的、在兩端均帶有羥基的聚亞氧烷基乙二醇H-(OR2)a-OH………………………………………(A1)其中a是平均值為6～80的數(shù)，R2定義如前。隨后，將所述聚亞氧烷基乙二醇的兩個(gè)羥基醚化或脂化，或?qū)⒁粋€(gè)羥基醚化而另一個(gè)羥基酯化，得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R-(OR2)a-OR1………………………………………(A2)其中R和R1分別為C1-10烷基或酰基，它們相互可相同或不同R2和a定義如上。方法(B)使C2-4烯化氧與C1-10一元醇或其堿金屬鹽作為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇一烷基醚R”-(OR2)a-OH…………………………………………(B1)(其中R”是C1-10烷基，R2和a定義如上)，此化合物在其一端具有一個(gè)醚鍵，在其另一端具有一羥基。之后，將聚亞氧烷基乙二醇一烷基醚的羥基醚化或酯化，得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R”-(OR2)a-OR…………………………………………(B2)(其中R2、R、R”和a定義如上)。方法(C)使C2-4的烯化氧與2～6價(jià)、C1-10的多元醇或其堿金屬鹽引發(fā)劑聚合，得到下列通式表示的、在其一端有一個(gè)羥基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R”-[(OR2)b-OH]c………………………………………(C1)其中R_是C1-10和2～6價(jià)的脂肪烴基，c是2～6中一個(gè)整數(shù)，b是一個(gè)數(shù)，其bxc的平均值為6～80，R2定義如上。之后，將所得的聚亞氧烷基乙二醇衍生物的羥基醚化或酯化，得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R_-[(OR2)b-OR]c………………………………………(C2)(其中R2、R、R_，b和c定義如上)。在這些制備方法中，為了使在其一端有羥基的聚亞氧烷基乙二醇的羥基或其鹽酯化，通常是使所述物質(zhì)與一種C1-10脂肪族羧酸或活性衍生物(如酸酐，酰鹵及其酯)反應(yīng)，或者使所述聚亞氧烷基乙二醇或其衍生物的羥基轉(zhuǎn)化成磺酸鹽或鹵化物，然后再與所述羧酸或其鹽反應(yīng)。所述羧酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸環(huán)己烷羧酸等等。當(dāng)用所述酸或其酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，或用所述羧酸的酯酯基轉(zhuǎn)移時(shí)，一般使用酸催化劑，例如硫酸和對(duì)甲苯磺酸。當(dāng)用酰鹵進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，一般用胺作為脫鹵化氫試劑。另一方面，為了使在其一端有羥基的聚亞氧烷基乙二醇或其衍生物的羥基醚化，一般是使其與堿金屬(例如金屬鈉)或低級(jí)醇的堿金屬鹽(甲醇鈉)反應(yīng)，得到所述聚亞氧烷基乙二醇或其衍生物的堿金屬鹽，然后再與C1-10烷基鹵化物或磺酸鹽反應(yīng)，或者使所述聚亞氧烷基乙二醇或其衍生物的羥基轉(zhuǎn)化成磺酸鹽或鹵化物，然后與C1-10脂肪醇或其金屬鹽反應(yīng)。在由此得到的聚亞氧烷基乙二醇衍生物中，氧化烯單元的連接方式就氧化丙烯或氧化丁烯單元來說一般是頭—尾連接，但在某些情況下也可包含頭—頭連接或尾—尾連接。本發(fā)明的潤(rùn)滑油I含有由通式(I)表示，并按此方法得到的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份，而且可單獨(dú)使用所述聚亞氧烷基乙二醇衍生物，也可使其兩種或多種結(jié)合起來使用?？蓾M意地使用所述潤(rùn)滑油，即使所述潤(rùn)滑油除了含有用前述通式(I)表示的前述聚亞氧烷基乙二醇衍生物之外，還含有在其端部具有羥基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物，只要所述羥基含量不超過總端基的30％(摩爾)。用前述通式(I)中R1和R3是芳基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物不能達(dá)到本發(fā)明的目的，盡管其機(jī)理還不清楚。通式(I)中n為1，R1和R3是甲基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物是優(yōu)選的。推薦本發(fā)明的潤(rùn)滑油I在100℃的粘度為2～50cst，較好為5～30cst，更好為6cst(通式(I)中n＝1，m＝12)～30cst，最好為7cst(n＝1，m＝14)～30cst，最佳為9cst(n＝1，m＝19)～30cst，以便保持潤(rùn)滑所需的油膜厚度并保持足夠的密封性。需要的話，本發(fā)明的潤(rùn)滑油I中可加入用于常規(guī)潤(rùn)滑油的各種添加劑，例如抗載劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、清潔分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、油性劑、抗磨劑、特壓劑、防銹劑、緩蝕劑、傾點(diǎn)抑制劑等等。上述抗載劑包括有機(jī)硫化物基添加劑，如一硫醚、多硫醚、礬、亞礬、硫代亞磺酸鹽、硫化脂肪化物和油、硫代碳酸鹽、硫酚、噻唑、甲磺酸酯；磷酸酯基添加劑，如磷酸一酯、磷酸二酯和磷酸三酯(磷酸三甲苯酯)；亞磷酸酯基添加劑，如亞磷酸一酯、亞磷酸二酯和亞磷酸三酯；硫代磷酸酯基添加劑，如硫代磷酸三酯；脂肪酸基添加劑，如高級(jí)脂肪酸、羥芳基脂肪酸，含羧酸的多元醇酯和金屬皂；脂肪酸酯基添加劑，如多元醇酯和芳基酸酯；有機(jī)氯基添加劑，如氯化烴和氯代羧酸衍生物；有機(jī)氟基添加劑，如氟代脂肪酸、乙烯氟化物樹脂、氟烷基聚硅氧烷和氟酸化石墨；醇基添加劑，如高級(jí)醇；以及金屬化合物基添加劑，如環(huán)烷酸鹽(環(huán)烷酸鉛)、脂肪酸鹽(脂肪酸鉛)、硫代磷酸鹽(如二烷基硫代磷酸鋅)、硫代氨基甲酸鹽、有機(jī)鉬化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鍺化合物和硼酸酯。俘氯劑包括具有甘油醚基、環(huán)氧脂肪酸一酯、環(huán)氧脂肪化物和油的化合物和具有環(huán)氧環(huán)烷基的化合物。抗氧劑包括苯酚(2，6-二叔丁基-對(duì)甲苯酚)、芳胺(α-萘胺)等等。金屬減活劑包括苯并三唑衍生物。消泡劑包括硅氧烷油(二甲基聚硅氧烷)和聚甲基丙烯酸酯。清潔分散劑包括磺酸鹽、苯甲酸鹽、琥珀酰亞胺等等。粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氫化苯乙烯-二烯共聚物等等。與致冷劑相容性很高且潤(rùn)滑性優(yōu)良的本發(fā)明的潤(rùn)滑油I用于壓縮式冷凍機(jī)，且特別適用于用Flon134a作致冷劑的壓縮式致冷機(jī)，因?yàn)樗鰸?rùn)滑油與Flon134a相溶性良好而與常規(guī)的潤(rùn)滑油類不同。而且，潤(rùn)滑油I可以混合物的形式與另外壓縮式冷凍機(jī)用的潤(rùn)滑油一起使用，目的是要改善其與致冷劑的相容性。以下介紹上述潤(rùn)滑油II。這種潤(rùn)滑油II含有前述通式(II)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份。式II中，R4是C1-3烷基，R5是C2-4亞烷基且K是6～80中一個(gè)數(shù)、最好是10～40。這種烷基是甲基、乙基、丙基或異丙基中任何一種。如果這種烷基的碳原子數(shù)為4或以上，則與含氫的Flon化合物(如Flon134a等)的相容性便會(huì)下降并發(fā)生相分離。在這些烷基中，最好是甲基。在前述通式(II)，R’是上述C2-4亞烷基。因此，具有由OR5表示的重復(fù)單元的氧化烯包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。在一個(gè)分子中的氧化烯基可以相同，或者在一個(gè)分子中可以包含兩種或多種氧化烯基。但是，優(yōu)先選用在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)氧化丙烯單元。氧化丙烯基中的亞烷基可以是直鏈基或支鏈基。通式(II)中的K平均是6～80、最好是10～40中的一個(gè)數(shù)。如果此平均值太小，潤(rùn)滑效果下降；如果太大，溶解度降低，因而不能令人滿意地達(dá)到本發(fā)明的目的。舉例來說，通過以下方法制備出本發(fā)明潤(rùn)滑油用的、由前面通式(II)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。方法(D)在兩端具有羥基、由以下通式表示的聚亞氧烷基乙二醇按下述方法制備H(OR5)kOH………………………………………………………(D1)(其中R5和K定義如前)，使C2-4氧化烯(如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)和水或堿金屬氫氧化物引發(fā)劑進(jìn)行聚合，然后通過醚化一個(gè)羥基得到下列通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物R4(OR5)kOH………………………………………………………………(II)其中R4，R5和K定義如前。可通過各種方法進(jìn)行醚化，例如使聚亞氧烷基乙二醇與硫酸二烷基酯反應(yīng)，使聚亞氧烷基乙二醇中的醇鹽與烷基鹵化物反應(yīng)或使鹵化聚亞氧烷基乙二醇(其中一個(gè)端羥基被鹵化)與醇鹽反應(yīng)，等等。聚亞氧烷基乙二醇與硫酸二烷基酯的反應(yīng)通常是在-10℃～100℃在堿金屬水溶液的存在下進(jìn)行5分鐘～50小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)是在40℃以上的溫度下進(jìn)行時(shí)，硫酸烷基酯中的兩個(gè)烷基之一反應(yīng)了。而在50℃以上時(shí)，兩個(gè)烷基均反應(yīng)了。需要的話，可用惰性液體作為溶劑。硫酸二烷基酯包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯和硫酸二異丙酯。堿金屬水溶液包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等等。聚亞氧烷基乙二醇中的烷氧化物與鹵化烷基的反應(yīng)通常是50～150℃及大氣壓或加壓下進(jìn)行30分鐘～30小時(shí)。最好使用甲苯、四氫呋喃等一類的溶劑。鹵化烷基包括鹵化甲基、溴化甲基、碘化甲基、氯化乙基、氯化丙基、氯化異丙基等等。使聚亞氧烷基乙二醇的一個(gè)端羥基在鹵化后與醇鹽反應(yīng)的方法是在50℃～150℃下端羥基被鹵化的衍生物(通過聚亞氧烷基乙二醇與亞硫酰二氯、五氯化磷、五溴化磷等一類的鹵化試劑反應(yīng)得到的)與醇鹽反應(yīng)30分鐘～30小時(shí)。醇鹽包括甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉丙醇鈉、異丙醇鈉等等。在上述方法(D)中，除了聚亞氧烷基乙二醇衍生物(其中聚亞氧烷基的一個(gè)端羥基是烷基醚，另一個(gè)端基是羥基)之外，也可包括兩端均是烷基醚的聚亞氧烷基乙二醇衍生物和聚亞氧烷基乙二醇物質(zhì)。也可單獨(dú)使用端基之一是烷基醚的聚亞氧烷基乙二醇。而且，可以混合物的形式使用而不必分離這些組合。方法(E)下列通式R4(OR5)KOH(II)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物(其中R4，R5和K定義如前)的制備方法是使C2-4烯化氧與C1-3一元醇或其堿金屬鹽引發(fā)劑進(jìn)行聚合。當(dāng)使用醇作為原料時(shí)，使用0.05～1.3當(dāng)量醇的堿金屬水溶液。將醇和醇的堿金屬水溶液或堿金屬鹽加到高壓釜中并加熱到50～150℃。在加壓下，加入規(guī)定量的烯化氧，歷時(shí)10分鐘～50小時(shí)并進(jìn)行攪拌，得到所需的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。一元醇的堿金屬鹽包括甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、異丙醇鈉等等。在上述方法(E)中，只得到這樣的聚亞氧烷基乙二醇衍生物，其一端是烷基醚，另一端是羥基。因此，就此而論，方法(E)優(yōu)于方法(D)。由此得到的聚亞氧烷基乙二醇衍生物既可以單獨(dú)使用，也可以其兩種或多種的混合物的形式使用。為了保持一定的油膜厚度以足以潤(rùn)滑，潤(rùn)滑油II于100℃的粘度最好在2～50cst之間。需要的話，可按照以上潤(rùn)滑油I的同樣方式向本發(fā)明的潤(rùn)滑油II加入各種常規(guī)潤(rùn)滑油用的添加劑，例如抗載劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、消潔分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、油性添加劑、抗磨劑、特壓劑、防銹劑、緩蝕劑、傾點(diǎn)抑制劑等等。它們的具體例子如前所述。以下詳細(xì)說明本發(fā)明潤(rùn)滑油III。潤(rùn)滑油III含有一種聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份，所述衍生物含有通式(III)和/或(IV)表示的環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物，其中R6、R7、R8、R9和R10分別代表氫或C1-3烷基(甲基，乙基，正丙基，異丙基)特別地，R6和R7、或R8、R9和R10最好均為烷基，尤以甲基為最佳。A是P倍環(huán)氧乙烷單元和q倍氧化丙烷單元的共聚物鏈，且共聚物的形式可以是任何嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物等等。p和q滿足以下關(guān)系0.1≤p/q≤10，最好0.1≤p/q≤3，最佳0.2≤p/q≤2，而且5≤p+q≤100，最好5≤p+q≤50。這樣，本發(fā)明潤(rùn)滑油III用的通式(III)和/或(IV)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物必須在含有規(guī)定部分中環(huán)氧乙烷單元和環(huán)氧丙烷單元。如果p/q小于0.1，可能會(huì)出現(xiàn)這樣的問題，即粘度指數(shù)降低，而且溶解度也會(huì)下降。如果p/q高于10，就會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物變成石蠟狀且溶解度下降的問題。此外，如果p+q小于5，會(huì)出現(xiàn)因粘度太低造成潤(rùn)滑性下降的問題。如果p+q高于100，溶解度和熱交換效率會(huì)令人生厭地下降。以下為簡(jiǎn)明起見，環(huán)氧乙烷單元稱作EO，環(huán)氧丙烷單元稱作PO，A稱作-(EO)m-(PO)n-。它們并不限于嵌段共聚物，而廣泛應(yīng)用到無規(guī)共聚物、交替共聚物等等。用于本發(fā)明的通式(III)或(IV)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物的具體例子是H3C-O(EO)20-(PO)20-CH3，H-O-(EO)4-(PO)14-CH3，H-O(EO)15-(PO)15-H，以上EO和PO的重復(fù)單元數(shù)只作為例子給出，在滿足上述條件的情況下并不受到限制。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油III中，可單獨(dú)或以其兩種或多種混合物的形式使用以上通式(III)或(IV)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。本發(fā)明的潤(rùn)滑油III含有上述聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成分。按照上述潤(rùn)滑油I的同樣方式，需要的話可加入用于常規(guī)潤(rùn)滑油的各種添加劑，例如抗載劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、清洗分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、油性添加劑、抗磨劑，特壓劑，防銹劑、緩蝕劑、傾點(diǎn)抑制劑等等，此外也可加入用作潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的礦物油和合成油。如種添加劑的例子已在上文作了說明。以下說明本發(fā)明潤(rùn)滑油IV。本發(fā)明的潤(rùn)滑油IV含有一種由前面通式(V)和/或(IV)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份，其中R11、R12、R13、R14和R15分別表示氫或C1-3烷基(甲基，乙基，正丙基，異丙基)。具體地說，R11～R15最好都是烷基，最佳為甲基。A1～A3是由3～100個(gè)、最好3～50個(gè)的一種、兩種或多種C2-4烯化氧單元構(gòu)成的(共)聚合物鏈。代表以上單元數(shù)的數(shù)字3～100表示烯化氧單元(環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷單元)的聚合數(shù)和含整數(shù)的實(shí)際數(shù)的平均值。也就是說，它們是含有由下列通式表的d倍烯化氧單元，-(RdO)-(其中Rd是C2-4亞烷基)和由下列通式表示的e倍烯化氧單元-(ReO)-(其中Rc是C2-4亞烷基)的嵌段共聚物鏈、無規(guī)共聚物鏈或交替共聚物鏈，d或e分別為0～100，滿足關(guān)系式d＋e＝3～100。當(dāng)d或e為0時(shí)，它們成為其它烯化氧單元的均聚物鏈。如果d＋e超過100，相溶性下降以至不希望地發(fā)生分離。用于本發(fā)明的通式(V)或(IV)表示的聚亞氧烷基乙二醇的具體例子是HO(C3H6O)4～40HH3CO(C3H6O)4～40CH3HO(C3H6O)2～30-(C2H4O)2～30CH3H3CO(C3H6O)2～30-(C2H4O)2～30CH3涉及以上嵌段共聚合反應(yīng)的共聚物不僅包括嵌段共聚物，而且還包括無規(guī)共聚物或交替共聚物。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油r中，上式(IV)或(VII)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物既可以單獨(dú)使用，也可以由兩種或多種類型的混合物的形式使用。在本發(fā)明中，將上式(V)表示的磷酸鹽與含有上述作為主要成份的聚亞氧烷基乙二醇的基礎(chǔ)油進(jìn)行摻混。R16以及上述R11～R15表示氫或C1-3烷基，r表示整數(shù)1或2。若有兩個(gè)R16則它們可表示不同的烷基，但總碳原子數(shù)須為3或以下。通式(V)代表的這種磷酸鹽的具體例子是磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三苯基酯、磷酸三異丙基苯基酯等等。在它們當(dāng)中，優(yōu)先選用磷酸三甲苯酯。在本發(fā)明，要摻混的上述磷酸酯的量并不嚴(yán)格。通常，以待制備的冷凍機(jī)油的總量計(jì)，確定在0.1～5wt％較為合適，最好是0.2～3wt％。在本發(fā)明潤(rùn)滑油IV中，通過使具有上述結(jié)構(gòu)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物與上述磷酸酯化合，磷酸酯作為抗磨劑的效果能充分顯示出，而且抗扯裂性得到改善，同時(shí)損壞外觀和降低高臨界溶解溫度一類的不良影響得到降低，作為冷凍機(jī)油的潤(rùn)滑性也得到改善。本發(fā)明的潤(rùn)滑油通常含有上述聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為主要成份，其中摻入通式(V)的磷酸酯。另外，也可摻入用于常規(guī)潤(rùn)滑油的各種添加劑，例如抗載劑、俘氯劑、抗氧劑、金屬減活劑、消泡劑、清潔分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、油性分散劑、抗磨劑、特壓劑、防銹劑、緩蝕劑、傾點(diǎn)抑制劑等等。此外，除了上述聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為基礎(chǔ)油之外，需要的話，還可加入礦物油和合成油用作潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。它們的具體例子已在上文作了介紹。以下說明本發(fā)明的潤(rùn)滑油V。如通式(VII)所示，這種潤(rùn)滑油V是一種通過將烯化氧加到甘油中得到的化合物，其中R17、R18和R19可以是相同的亞烷基或不同的亞烷基?？梢允褂眉拥骄蹃喲跬榛叶佳苌镏械南┗?用于本發(fā)明，具有2～6個(gè)碳原子)，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等等。在通式中，外加數(shù)值s、t和u是1～30中、最好2～15中的一個(gè)整數(shù)。通式(VIII)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物可以不同外加數(shù)的混合物的形式使用。聚亞氯烷基乙二醇衍生物的粘度取決于亞烷基的類型和外加數(shù)(s，t，u)。用于本發(fā)明的聚乙二醇化合物的粘度須為50～250cst，最好60～200cst(于40℃)。如果粘度低于50cst，則密封性變差，如果粘度高于250cst，聚亞氧烷基乙二醇衍生物則會(huì)不溶于致冷劑。按照所需粘度，可以確定平均外加數(shù)和類型。最好使用通過將環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷加到甘油中得到的這類聚亞氧烷基乙二醇衍生物。例如，左列通式表示的甘油的環(huán)氧丙烷加合物于40℃下的粘度為116cst。上面通式表示的甘油的環(huán)氧丙烷加合物于40℃下為103cst。最好使用這兩種化合物。最好本發(fā)明用聚亞氧烷基乙二醇衍生物的純度為70wt％或更高。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油V中，可將礦物油或合成油摻入上述聚二醇化合物中，摻入量為50wt％或以下。最好摻入于40℃粘度為5～500cst的礦物油或合成油。例如，可使用(i)石蠟礦物油、(ii)環(huán)烷礦物油、(iii)聚α-烯烴、(iV)烷基苯、(V)烷基聯(lián)苯、(Vi)酯(受阻酯，二元酸酯，多羥基酯，磷酸酯)、(Vii)聚二醇(聚亞苯基二醇，一官能和二官能的聚二醇)等等。其中，最好摻入在致冷劑中具有高溶解度的合成油(iV)～(Vii)。如果這些混合油的粘度變?yōu)榈陀?cst，則循環(huán)的油量提高，因蒸發(fā)造成的損失會(huì)增大，由此出現(xiàn)密封性差的問題。在潤(rùn)滑油V中，最好使水含量保持在500ppm或以下，更好為300ppm或以下，以200ppm或以佳，尤以100ppm或以下為最佳。如果含水量提高，則易生成銹，此外溶解度下降。盡管潤(rùn)滑油V在上述各種特性中是優(yōu)良的，但與其它的潤(rùn)滑油(潤(rùn)滑油I～I(xiàn)V和VI)相比，耐磨性相對(duì)較差。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油中，通?？商砑痈鞣N添加劑、例如抗磨劑、抗氧劑、金屬減活劑、俘氯劑、消泡劑，需要的話也可合適地加入其它添加劑。以下說明本發(fā)明的潤(rùn)滑油VI。在所述潤(rùn)滑油VI中，用作組分(a)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物并不嚴(yán)格，但優(yōu)選選用至少一種選自下列通式代表的化合物R20-O-(R21O)wR22…(IX)(其中R20和R22分別是氫、烴基或?；?，它們可相同或不同，R21是C2-6亞烷基，W是2或以上的一個(gè)數(shù))和下列通式表示的化合物(其甲R(shí)23、R24和R25分別是C2-6亞烷基，它們可相用或不同；R26、R27和R28分別是氫原子、烴基或?；?，它們可相同或不同X、Y和Z分別是2或以上的一個(gè)數(shù)，它們可相同或不同)中的化合物。通式(IX)中的R20和R22，通式(X)中的R26、R27和R28分別是氫原子、烴基或酰基，所述烴基包括烷基、環(huán)烷基或?；?分別具有1～30個(gè)、最好1～12個(gè)碳原子)。這類烴基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、不同的丁基、不同的戊基、不同的己基、不同的庚基、不同的辛基、不同的壬基、不同的癸基、不同的十一烷基、不同的十二烷基、不同的環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等等。?；ㄓ芍弭人?、酯環(huán)化合物或芳族羧酸衍生的那些基團(tuán)(分別具有1～30個(gè)、最好1～12個(gè)碳原子)。這類?；睦邮怯杉姿?、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、環(huán)己烷羧酸和苯甲酸在內(nèi)的羧酸衍生的那些?；?。通式(IX)中的R21，通式(X)中的R23、R24和R25分別是C2-6亞烷基、最好是乙烯基、丙烯基或丁烯基。在通式(IV)和(X)代表的聚亞氧烷基乙二醇衍生物中，包含在一個(gè)分子中的重復(fù)單元氧化烯可相同或不同。通式(IX)中的R20和R22彼此可相同或不同，但其中一個(gè)最好是烴基、最佳是烷基。由通式(IX)表示的聚二醇化合物的具體例子是C9H19O(C3H6O)10H，C4H9O(C3H6O)18H，HO(C3H6O)17H。通式(X)中的R23、R24和R25彼此相同或不同。R26、R27和R28彼此可相同或不同，但這三個(gè)基團(tuán)最好都是氫原子。此外，X、Y和Z可彼此相同或不同。這種化合物的具體例子是可按照常規(guī)方法制備通式(IX)或(X)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。例如，在制備通式(IX)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物的方法中，使C2-6的烯化氧(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)與水或堿金屬氫氧化物引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到兩端都有羥基的聚二醇，如果由此得到的聚二醇的一個(gè)或兩個(gè)羥基按常規(guī)方法被醚化或酯化，能得到端部具有醚鍵或脂鏈的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。另外，如果C2-6烯化氧與所用的具有所需碳原子的醇或苯酚或其金屬鹽引發(fā)劑聚合，能得到一端具有醚鍵而另一端具有羥基的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。如果所述衍生物的羥基被醚化或酯化，能得到兩端具有醚鍵或醚鍵和酯鍵的聚亞氧烷基乙二醇衍生物。在制備通式(X)表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物的方法，如果使C2-6烯化氧與所用的甘油或其堿金屬鹽引發(fā)劑進(jìn)行聚合，能得到兩端具有三個(gè)羥基的甘油的聚乙二醇醚，而如果所述聚乙二醇醚的羥基按常規(guī)方法被醚化或酯化，能得到在兩端具有醚鍵或酯鍵的甘油的聚乙二醇醚(聚亞氧烷基乙二醇衍生物)。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油VI中，上述組分(a)之一可以單獨(dú)使用，也可以用兩種或多種結(jié)合起來使用。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油VI中，選自(i)二元酸酯、(ii)氟化油、(iii)多元醇酯和(iV)氟硅氧烷中至少一種化合物用作組分(b)。舉例來說，使用下列通式表示的化合物作為組分(i)的二元酸脂；R29-OOC-A4-COOR30……(XI)其中R29和R30分別是具有1～20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，且可相同或不同，A4是亞烷基、環(huán)亞烷基或亞苯基。這類二元酸酯的典型例子是己二酸-二-2-乙基己酯、癸二酸-二-2-乙基己酯、環(huán)己烷-1，4-二羧酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等等。用作組分(ii)的氟化油的優(yōu)選例子是通式(XII)表示的一氯三氟亞乙基共聚物其中X1和X2分別是鹵原子，它們彼此可相同或不同，j是平均分子量為250～1500的數(shù)。市售的Daifloil10和Daifloil20(商標(biāo)，均由Daikin工業(yè)有限公司生產(chǎn))可以用作所述的一氯三氟亞乙基聚合物。用作組分(iii)的多元醇酯的優(yōu)選例子是新戊二醇、甘油、三羥基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇一類的多元醇的一價(jià)或二價(jià)脂族酯。這類多元醇酯的典型例子是三羥甲基丙烷己酸酯、季戊四醇丙酸酯、季戊四醇己酸酯、三羥甲基丙烷己二酸酯等等。用作組分(iv)的氟硅氧烷的例子是通式(VII)表示的化合物其中R31、R32、R33、R34、R35和R36中至少一個(gè)是C1-30氟烴基，其它的分別是C1-30烴基、酰基、烷氧基或氟烴基，它們彼此可相同或不同，V是0或整數(shù)1或以上。通式(VIII)表示的氟硅氧烷中的烴基是烷基、環(huán)烷基或芳基、在氟烴基中，這些烴基的至少一個(gè)氫原子被氟原子取代。此外，在所述烷氧基和酰基中，當(dāng)脫除氧原子或羰基時(shí)，殘余基團(tuán)包括烷基、環(huán)烷基或芳基。這種氟硅氧烷的典型例子是市售的LS-8210(商標(biāo)，Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn))。在本發(fā)明的潤(rùn)滑油VI中，選自組分(i)、組分(ii)、組分(iii)和組分(iV)的至少一種化合物作為組分(b)與組分(a)化合。所述組分(b)的用量限定在0.01～50wt％、特別是0.1～30wt％(以組分(a)和組分(b)的總量計(jì))。如果其用量低于0.01wt％，高溫下對(duì)氟烷致冷劑溶解性的改進(jìn)效果不明顯，如果其用量超過50wt％，溶解性或混合物穩(wěn)定性將會(huì)下將。只要不防礙本發(fā)明的目的，本發(fā)明潤(rùn)滑油VI中可加入各種致冷器油常用的添加劑，。這類添加劑的例子是抗磨劑、抗氧劑、金屬減活劑、俘氯劑、消泡劑、傾點(diǎn)抑制劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑等等。本發(fā)明的潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑性及與致冷劑的相溶性優(yōu)良，因此可用作使用氟烷(Flon)致冷劑的各種致冷器(包括壓縮式電冰箱在內(nèi))的潤(rùn)滑油。具體地說，本發(fā)明的潤(rùn)滑油與常規(guī)潤(rùn)滑油不同，與含氫的氟烷化合物[如Flon134a等，例如1，1，2，2-四氟乙烷(Flon-134)，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(Flon-123)，1-氯-1，1-二氟乙烷(Flon-142b)，1，1-二氟乙烷(Flon-152a)，氯二氟甲烷(Flon-22)，三氟甲烷(Flon-23)]相溶性良好。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)這種溶解性均令人滿意。所以，可以預(yù)料本發(fā)明的潤(rùn)滑油能有效地用作使用各種氟烷化合物致冷劑的電冰箱、冷卻器(特別是空調(diào)器)、加熱泵等的潤(rùn)滑油。這種潤(rùn)滑油可與其它壓縮式電冰箱用潤(rùn)滑油混合使用。參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。制備例1在一個(gè)配有攪拌器和滴液漏斗的200毫升三頸玻璃燒瓶中，加入50克UnilubeMB-11(聚氧丙二醇-正丁醚，平均分子量1000，NipponOil&amp;Fats有限公司生產(chǎn))、9.5克(0.12摩爾)吡啶和100毫升乙醚，然后在30分鐘內(nèi)，通過滴液漏斗加入9.4克(0.12摩爾)乙酰氯，同時(shí)在室溫下攪拌。在加熱回流2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并用每次50毫升飽和鹽水洗5次。蒸掉醚后，在用真空泵減壓下，將殘余物于100℃干燥1小時(shí)，得到49.0克所需UnilubeMB-11的乙酸酯。制備例2在一個(gè)配有攪拌器和蒸餾設(shè)備的300毫升三頸玻璃燒瓶中，加入75克UnilubeMB-11(NipponOil&amp;Fats有限公司產(chǎn))和50毫升甲苯，并在邊加熱和攪拌下，邊蒸掉20毫升甲苯以除去含水量。然后，取下蒸餾設(shè)備，安上冷卻器和滴液漏斗。之后加11.9克(0.15摩爾)吡啶和50毫升甲苯。邊在室溫下攪拌，邊通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)加入16.0克(0.15摩爾)正丁酰氯。加熱回流4小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，倒入分液漏斗中并用每次50毫升飽和鹽水洗5次。蒸掉甲苯后，在用真空泵減壓下，將殘余物于100℃干燥1小時(shí)，得到70.5克所需UnilubeMB-11的正丁酸酯。制備例3重復(fù)制備例2同樣的工序，不同的是用16.0克(0.15摩爾)異丁酰氯代替正丁酰氯，得到74克UnilubeMB-11的異丁酸酯。參考例1重復(fù)制備例1的同樣工序，不同的是用16.9克(0.12摩爾)芐酰氯代替乙酰氯，得到57.0克UnilubeMB-11的苯甲酸酯。參考例2在一個(gè)配有攪拌器和滴液漏斗的200毫升三頸玻璃燒瓶中，加入50克UnilubeMB-11(Nipponoil&amp;Fats有限公司產(chǎn))7.9克(0.14摩爾)氫氧化鉀和80毫升甲苯。在30分鐘內(nèi)，將15.2克(0.12摩爾)氯芐通過滴液漏斗加入，同時(shí)加熱和回流甲苯并攪拌。之后，加熱和回流混合物4小時(shí)，冷卻到室溫，然后將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中并用每次50毫升飽和鹽水洗5次。蒸掉甲苯后，在用真空泵減壓(0.1mmHg)下，將剩余物于100℃干燥1小時(shí)，得到49.0克所需UnilubeMB-11的芐基醚。制備例4在一個(gè)配有攪拌器和蒸餾設(shè)備的300毫升三頸玻璃燒瓶中，加入65克聚氧丙二醇-正丁醚(平均分子量1120)和70毫升甲苯，并蒸掉20毫升甲苯以除去水份，同時(shí)加熱和攪拌。冷卻后，加入25克(0.13摩爾)甲醇鈉的甲醇溶液(28wt·％)并加熱蒸掉甲醇和約20毫升甲苯。冷卻后，取下蒸餾設(shè)備，安上冷卻器和滴液漏斗。然后，通過滴液漏斗在30分鐘內(nèi)加入30克(0.19摩爾)碘乙烷，同時(shí)于50℃加熱和攪拌。于50℃加熱和攪拌1小時(shí)、地70℃3小時(shí)和105℃1.5小時(shí)后，將混合物冷卻到室溫。之后，將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中并用每次50毫升飽和鹽水洗5次。蒸掉甲苯之后，在用真空泵減壓下，將剩余物于100℃干燥1小時(shí)，得到58克所需的聚氧丙二醇-正丁醚的乙醚衍生物。制備例5重復(fù)制備例4的同樣工序，不同的是用65克各端具有羥基的聚氧丙二醇(平均分子量為1100)代替聚氧丙二醇一正丁醚，并使用50克(0.27摩爾)甲醇鈉的乙醇溶液(28wt.％)和60克(0.38摩爾)碘乙烷，得到62克所需聚氧丙二醇醚。制備例6重復(fù)制備例4的同樣工序，不同的是用65克一分子中有三個(gè)羥基的聚氧丙二醇(平均分子量為1000)衍生物(用甘油作引發(fā)劑聚合環(huán)氧丙烷得到的)代替聚氧丙二醇-正丁醚，而且用50克(0.26摩爾)甲醇鈉的甲醇溶液(28wt.％)和90克(0.58摩爾)的碘乙烷，得到61克所需聚氧丙二醇三乙醚衍生物。制備例7在一個(gè)配有攪拌器和蒸餾設(shè)備的300毫升三頸玻璃燒瓶中，加入50克Sannixpp-1000(各端有一羥基的聚氧丙二醇，平均分子量1000，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn))和80毫升甲苯，蒸掉20毫升甲苯以除水份，同時(shí)加熱和攪拌。冷卻后，加入25克(0.13摩爾)甲醇鈉的甲醇溶液(28wt.％)，并將混合物加熱以蒸掉甲醇和約20毫升甲苯。冷卻后，將燒瓶?jī)?nèi)的混合物倒入一個(gè)配有攪拌器的300毫升不銹鋼壓熱器中，加入36.8克(0.26摩爾)碘甲烷并密封。然后，將混合物于50℃～70℃加熱4.5小時(shí)，并于85℃反應(yīng)4小時(shí)。冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物溶解在100毫升水和200毫升甲醇的混合物中，并通過200毫升的陽(yáng)離子交換樹脂柱，然后再通過200毫升的陰離子交換樹脂柱。蒸掉溶劑后，將殘余物在用真空泵減壓(0.1mmHg)下干燥1小時(shí)，得到42.5克所需Sannixpp-1000的二甲醚衍生物。在該衍生物中，由于羥基使紅外吸收光譜(3450cm-1)損失了。制備例8重復(fù)制備例7的同樣工序，不同的是用60克NissanUniolD-1200(各端有一羥基的聚氧丙二醇，平均分子量1200，Nipponoil&amp;Fats有限公司產(chǎn))代替Sannixpp-1000，得到49克NissanUniolD-1200的二甲醚衍生物。在該衍生物中，由于羥基，使紅外吸收光譜(3450cm-1)損失了。實(shí)施例1～8，對(duì)照例1～4測(cè)定制備例1和4的原料聚二醇、制備例1～8、參考例1～2中制取的化合物與Flon134a的相溶性。將一定的樣品加到壓力玻璃瓶中，以使樣品的量占Flon134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的10wt.％或20wt.％，且將該瓶連到真空泵和Flon134a氣體管上，之后，在室溫下使瓶真空脫氣，用液氮冷卻以帶出規(guī)定的Flon134a。然后將瓶密封，在恒溫箱中從-40℃加熱并測(cè)定相分離的起始溫度。較高相分離的溫度是優(yōu)選的。結(jié)果示于表1。表1制備例9在一個(gè)配有攪拌和導(dǎo)管的200毫升不銹鋼壓熱器中，加入3.0克甲醇鈉粉，密封并于105℃加熱，并將100克環(huán)氧丙烷通過導(dǎo)管加壓下加到壓熱器中，歷時(shí)9小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在加入100毫升水和200毫升甲醇并溶于反應(yīng)混合物后，使溶液通過200毫升陽(yáng)離子交換樹脂柱，然后通過200毫升陰離子交換樹脂柱以除去鈉離子。蒸掉甲醇和水之后，將剩余物在減壓(0.4mmHg)下于100℃干燥1小時(shí)，得到96克所需聚氧丙二醇-甲醚。制備例10在一個(gè)配有攪拌器和導(dǎo)管的200毫升不銹鋼壓熱器中，加入1.6克甲醇和0.2克氫氧化鈉，密封，于105℃加熱并將129.6克環(huán)氧丙烷在加壓下通過導(dǎo)管引入壓熱器。加入100毫升水和200毫升甲醇并溶于反應(yīng)混合物后，使溶液通過200毫升陽(yáng)離子交換柱，然后通過200毫升陰離子交換柱以除去鈉離子。蒸掉甲醇和水后，將剩余物在用真空泵減壓(0.4mmHg)下于100℃干燥1小時(shí)，得到115克所需聚氧丙二醇一甲醚。制備例11重復(fù)制備例1同樣工序，不同的是用4.42克乙醇鈉代替甲醇鈉并將環(huán)丙烷的用量改為100克，得到97克所需聚氧丙二醇-乙醚。實(shí)施例9～11和對(duì)照例5測(cè)定制備例9～11中制取的化合物和一端具有一丁醚基而另一端具有一羥基的聚氧丙二醇與Flon134a的相溶性。將規(guī)定的樣品加到壓力玻璃瓶中，以便樣品的量占Flon134a(1，1，1，2-四氯乙烷)的10wt.％或20wt％，并將該瓶連到真空泵和Flon134a氣管上。之后，在室溫下使瓶真空脫氣，用液氮冷卻帶出一定的Flon134a。然后，密封瓶，在恒溫箱中從-40℃加熱并測(cè)定相分離的起始溫度。結(jié)果示于表2。較高分離溫度是優(yōu)選的。表2</tables>實(shí)施例12～16和對(duì)照例；6～9用各種聚亞氧烷基乙二醇衍生物作為樣品油，按以下試驗(yàn)方法測(cè)定相分離的起始溫度(臨界溶液溫度)。在10毫升玻璃壓熱器中，加入樣品油和致冷劑(Flon134a)，二者的重量比為1∶9，然后密封并從均相溶液狀態(tài)逐漸加熱，測(cè)定樣品油和致冷劑開始分離的溫度作為臨界溶液溫度。結(jié)果示于表3。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="1371">編號(hào)通式(III)的聚亞氧烷基乙二醇衍生物動(dòng)力學(xué)粘度(cst)臨界溶液溫度(℃)R6R7p+qp/q100℃實(shí)施例12對(duì)照例6對(duì)照例7對(duì)照例8實(shí)施例13實(shí)施例14實(shí)施例15對(duì)照例9實(shí)施例16甲基甲基丁基丁基甲基甲基甲基甲基甲基甲基甲基氫氫甲基甲基氫氫氫4040363420632322210101110124.022.425.721.89.502.8621.922.99.4549.09.532.0分離74.090.0或更高41.05.073.0</table></tables>如表3所示，具有動(dòng)力學(xué)粘度類似值的樣品油的比較表明，實(shí)施例中的樣品油的臨界溶液溫度比對(duì)照例(如實(shí)施例12和對(duì)照例6～8，實(shí)施例12和對(duì)照例9相比)的樣品油的臨界溶液溫度要高。實(shí)施例17～21和對(duì)照例10～24用各種聚亞氧烷基乙二醇衍生物和其與各種添加劑的混合物作為樣品油，并按以下方法測(cè)定其臨界溶液溫度、穩(wěn)定性、抗磨性和抗扯裂性。全部樣品油的動(dòng)力學(xué)粘度統(tǒng)一到約10cst(100℃)。(1)臨界溶液溫度在一個(gè)容量約為10毫升的玻璃壓熱器中，加入重量比為1∶9的樣品油和致冷劑(Flon134a)并進(jìn)行密封，然后從均相溶液狀態(tài)逐漸加熱。測(cè)定樣品油和致冷劑開始分離的溫度并作為臨界溶液溫度。(2)穩(wěn)定性按屏蔽管試驗(yàn)(ShieldTubeTest)進(jìn)行評(píng)估。將樣品油和致冷劑(Flon134a)的2∶1混合物與鐵、銅或鋁催化劑一起加到玻璃管中并密封，然后于175℃加熱。觀察油和催化劑的外觀，并測(cè)定總酸值。(3)抗磨性按法列克司磨擦試驗(yàn)(FalexWearTest)進(jìn)行評(píng)估。以每小時(shí)10升Flon134a吹入量、300磅載荷1小時(shí)的時(shí)間，測(cè)定磨擦掉的量。(4)抗扯裂性按法列克司扯裂試驗(yàn)(FalexseizureTest)進(jìn)行評(píng)估。按照ASTMD3233，以每小時(shí)10升Flon134a吹入量測(cè)定扯裂載荷(磅)。結(jié)果示于表4。表4表4(續(xù)表4(續(xù))<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="1362">對(duì)照例15161718192021222324二羥基聚氧丙二醇聚氧丙二醇一甲醚聚氧丙二醇二甲醚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物二甲醚甘油環(huán)氧丙烷加合物聚氧丙二醇一丁醚聚氧丙二醇二丁醚磷酸三甲苯酯磷酸二甲苯酯磷酸三壬基苯酯亞磷酸三苯酯二硫代磷酸鋅二辛基硫醚臨界溶液溫度(℃)穩(wěn)定性外觀(油)(致冷劑Fon134a)-99---------1-67.5著色(黃色)-99----------167.5著色(黃色)-----99--1----58.5良好100------------67.0良好-100-----------67.0良好--100----------66.0良好---100---------67.0良好----100--------66.5良好-----100-------57.5良好------100------52.0良好</table></tables>表4(續(xù))從表4可明顯看出，實(shí)施例的樣品油要比對(duì)照例的臨界溶液溫度高，而且抗扯裂性要好。實(shí)施例22～24和對(duì)照例27～31對(duì)表5所示的組分，以1∶9重量比混合樣品油和含氟致冷劑Flon134a，測(cè)定溶液的臨界溶液溫度。結(jié)果示于表5。表5<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="1350">編號(hào)組分粘度臨界溶液溫度1)低溫(℃)高溫(℃)實(shí)施例22實(shí)施例23實(shí)施例24對(duì)照例27對(duì)照例28對(duì)照例29對(duì)照例30對(duì)照例31甘油環(huán)氧丙烷加合物2)(三宮能基)甘油環(huán)氧丙烷加合物3)(三宮能基)甘油環(huán)氧丙烷加合物4)(三宮能基聚丙二醇-丁醚5)(一宮能基)聚丙二醇6)(二宮能基)三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷7)加合物(三宮能基)山梨醇環(huán)氧丙烷加合物8)(六宮能基)甘油環(huán)基丙烷加合物9)(三宮能基)116961031051501944275304-50或以下-50或以下-50或以下-42-37未溶解10)″″80775787未溶解10)″″</table></tables>注實(shí)施例和對(duì)照例各樣品油的水含量均為300ppm。注1)臨界溶液溫度的測(cè)試方法在一個(gè)容量約為10ml的玻璃壓力容器中，以1∶9的比率加入樣品油和致冷劑(Foln134a)并密封。在低溫一側(cè)逐漸冷卻均相溶液，觀察油和致冷劑分離的溫度。在高溫一側(cè)，逐漸降低其溫度，按類似的方法觀察油和致冷劑發(fā)生分離的溫度。2)SannixGP400，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)。3)SanixGP600，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)。4)SannixGP1000，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)。5)UnilubeMB19，NipponOil&amp;Fats有限公司產(chǎn)。6)SannixPP2000，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)。7)SannixTP400，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)。8)SannixSP750，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)。9)SannixGP4000，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)。10)在普通溫度下與致冷劑(Flon134a)不溶。實(shí)施例22～24的組分在低溫臨界溶液溫度低的，而在高溫臨界溶液溫度是高的。這表明，在操作溫度下，能令人滿意地進(jìn)行操作而不發(fā)生致冷劑與冷凍機(jī)油的兩相分離。實(shí)施例25～27和對(duì)照實(shí)施例32～34在玻璃管中，將6克樣品油和Flon134a(二者的重量比為2∶1)的混合物與鐵線、銅線和鋁線一起放入，各線的直徑為1.5mm，長(zhǎng)為40mm，并密封。在175℃保溫30天和60天后，用肉眼觀測(cè)各金屬線表面的變化。銅或鋁線的表面未見有變化，但鐵線的表面觀察到某些樣品有變化。鐵線的觀測(cè)結(jié)果示于表6。已證實(shí)，水含量低的無變化。表6</tables>表6注1實(shí)施例27脫水，制得的樣品水含量為50和150ppm。2實(shí)施例27在敞開狀態(tài)下放置30小時(shí)，制得的樣品水含量為1000ppm。3實(shí)施例27加水，制得的樣品水含量分別為1％和5％。實(shí)施例28-33和對(duì)照實(shí)施例35制備具有表7所示組分的冷凍機(jī)油。在一個(gè)10毫升玻璃壓力容器中，分別加入冷凍機(jī)油與Flon134a致冷劑(二者的重量比為1∶9)并進(jìn)行密封，然后從均相溶液狀態(tài)逐漸加熱。把測(cè)得的油和致冷劑開始分離的溫度作為臨界溶液溫度。結(jié)果示于表7。表7*A-1UnilubeMB11(聚丙二醇-丁醚，Nippon&amp;Fats有限公司產(chǎn))A-2SannixGP1000(甘油環(huán)丙烷加合物，Sanyo化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn))表7注(續(xù))(i)己二酸二辛酯DOA(二元酸酯，MitsubishiMonsant有限公司產(chǎn))(ii)Daifloil10(氟化油，Daikin工業(yè)有限公司產(chǎn))(iii)UnistarH-306(多元醇酯，Nipponoil&amp;Fats有限公司)(iv)LS-8210(氟硅氧烷，Shin-etsu化學(xué)有限公司產(chǎn))權(quán)利要求1.壓縮式制冷器用的潤(rùn)滑油，它包含一種基礎(chǔ)油，所述油含有作為主要成份的下列通式R11-O-A1-R12或通式表示的聚亞氧烷基乙二醇衍生物(其中R11-R15分別為氫或C1-C3烷基，A1-A3分別是由3-100個(gè)一種或多種C2-4烯化氧單元構(gòu)成的聚合鏈)和由通式表示的磷酸酯(其中R16是氫或C1-3烷基，r表示整數(shù)1或2，當(dāng)r為2時(shí)R16可相同或不同，條件是(R16)r的總碳數(shù)不高于3)。全文摘要公開了一種壓縮式致冷器用的潤(rùn)滑油，其主要成分由下列通式R文檔編號(hào)C10M169/04GK1158885SQ9611116公開日1997年9月10日申請(qǐng)日期1996年8月28日優(yōu)先權(quán)日1988年12月6日發(fā)明者川口泰宏,清水延晃,金子正人,永川浩申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社