一種原位聚合碳納米管改性尼龍復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于改性尼龍復(fù)合材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種原位聚合碳納米管改性尼龍復(fù) 合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍類材料具有極性強(qiáng)、分子間能形成氨鍵的特點，且具有一定的活性。由于具有 優(yōu)良的力學(xué)性能、耐磨性、自潤滑性、耐油性、耐腐蝕性和較好的加工成型性能，被廣泛應(yīng)用 于汽車部件，電子電器，石油化工等行業(yè)。尼龍的強(qiáng)極性使得其吸水性較大，對制品的尺寸 穩(wěn)定性影響較大。此外，尼龍的耐熱性差和低溫沖擊強(qiáng)度低的缺點限制了尼龍材料的應(yīng)用 領(lǐng)域。因此，人們通常通過加入各種填料來改善尼龍的綜合性能。
[0003] 隨著納米材料理論和技術(shù)的發(fā)展，無機(jī)納米微粒作為填料較傳統(tǒng)材料顯示了優(yōu)異 的性能。通過合適的技術(shù)和方法將無機(jī)納米微粒加入到聚合物基體材料中，使其充分體現(xiàn) 納米材料的納米特性，進(jìn)而提高納米復(fù)合材料的綜合性能。聚合物基納米復(fù)合材料是指所 添加的納米填料W平均粒徑小于l(K)nm的狀態(tài)存在于基體材料中。由于納米粒子具有很大 的比表面積，能夠與基體材料產(chǎn)生很強(qiáng)的界面相互作用，從而顯著提高聚合物的性能。另 夕h聚合物基納米復(fù)合材料兼具聚合物材料的質(zhì)輕、良好初性、高強(qiáng)度、高模量等優(yōu)異的性 能，同時，賦予其所添加填料的功能性，使其具有優(yōu)異的熱、電、磁等綜合性能。
[0004] 其中MWCNTs，作為經(jīng)典的納米材料。因其優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是 理想的填充改性材料。但是，由于MWCNTs之間的范德華力吸引，導(dǎo)致MWCNTs相互纏繞，形成 團(tuán)聚體，影響了麗CNTs在尼龍基體中的分散性，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。因此，為了提高 MWCNTs的分散性能，必須對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。表面處理的方法主要包括共價修飾和 非共價修飾。共價修飾的方法之一就是在MWCNTs的表面引入氨基，因為運樣可W改善 MWCNTs表面的親水性和極性，進(jìn)而改善其在聚合物中的分散性，并可能在MWCNTs和聚合物 之間形成氨鍵或化學(xué)鍵。
[0005] 已有報道用原位縮聚法制備了碳納米管/尼龍11復(fù)合材料，顯示碳納米管在材料 基體中分散均勻，而且力學(xué)性能、熱性能和機(jī)械性能多隨著碳納米管加入量的增加而提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種原位聚合碳納米管改性尼龍復(fù)合材料的制 備方法，W解決現(xiàn)有技術(shù)存在的尼龍復(fù)合材料的機(jī)械性能不佳的問題。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[000引本發(fā)明采用一步Ξ段法制備原位聚合碳納米管改性尼龍復(fù)合材料，它包括如下步 驟：
[0009] (1)碳納米管表面氨基功能化：
[0010] 將碳納米管(麗CNTs)浸入酸中，在60~80°C水浴中磁力攬拌并加熱回流6~化后， 反應(yīng)液W1000化/min離屯、lOmin后，棄去上清液，取下層黑色溶液用去離子水洗涂后，抽濾 至濾液PH至7~7.5;取濾餅在80°C下真空干燥12h，即得酸化多壁碳納米管，記為MWCNTs- COOH；
[001。 將麗〔腳3-(：00田容于有機(jī)溶劑中，100°C油浴下磁力攬拌2h;取縮合失水劑、催化劑 和溶于有機(jī)溶劑中的抓A(乙二胺）加入溶有MWCNTs-COOH有機(jī)溶劑中，100~110°C下反應(yīng)7 ~化后，將反應(yīng)后的溶液先用乙醇洗涂2~3次，再用去離子水反復(fù)洗涂后，抽濾，取濾餅在 80°C下真空干燥12h，即得氨化多壁碳納米管復(fù)合材料，記為MWCNTs-N出。
[0012] (2)將尼龍鹽在氮氣保護(hù)下于180~190°C下攬拌反應(yīng)1~化后，加入抗氧化劑和步 驟（1)中制備得到的氨化多壁碳納米管復(fù)合材料，于240~260°C下反應(yīng)4~化后，于240~ 260°C下，真空脫水0.化，即得納米管改性尼龍復(fù)合材料。
[0013] 步驟（1)中，所述的碳納米管的為采用電弧法、激光燒蝕(蒸發(fā))法、催化裂解或催 化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)制備的多壁碳納米管，長徑比大于400。
[0014] 步驟(1)中，所述的酸為硝酸水溶液和硫酸水溶液的混合物;其中，硝酸水溶液中， 溶質(zhì)硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60% ;硫酸水溶液中，溶質(zhì)硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98% ;硫酸水溶液 和硝酸水溶液的體積比為1~2: 3。
[001引步驟(1)中，所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酯胺。
[0016] 步驟(1)中，所述的縮合失水劑二環(huán)己基碳二亞胺，所述的催化劑為4-二甲氨基化 晚;其中，MWCNTs-COOH、EDA、縮合失水劑和催化劑的質(zhì)量比為1:2.7:30~40:10。
[0017] 步驟(2)中，所述的尼龍鹽為尼龍單體鹽。
[001引步驟(2)中，所述的尼龍鹽為尼龍56鹽、尼龍59鹽、尼龍510鹽或尼龍65鹽。
[0019] 步驟(2)中，所述的尼龍鹽為尼龍的胺鹽或錠鹽;其中，尼龍的錠鹽優(yōu)選尼龍的鄰 苯二甲酸錠鹽或尼龍的馬來酸氨錠鹽。
[0020] 其中，所述的尼龍的胺鹽由如下方法制備得到：
[0021] 按照生物基戊二胺與二酸等摩爾比稱取二酸置于500ml燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子，并加入 無水乙醇；用注射器稱取等摩爾比的生物基戊二胺，將其轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中并置于燒 瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攬拌，設(shè)定7(TC，待二酸全溶后，設(shè)置一個滴加速度，使戊二胺 勻速緩慢滴加到二酸中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH a別寸，攬拌化后停止反應(yīng);冷卻后，讓其 自然冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入-20°C冰箱過夜，隔夜取出后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾 后，再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0022] 其中，所述的生物基戊二胺是k賴氨酸通過賴氨酸脫簇酶合成制得的生物基戊二 胺。
[0023] 步驟(2)中，氨化多壁碳納米管復(fù)合材料的質(zhì)量為尼龍鹽和氨化多壁碳納米管復(fù) 合材料總質(zhì)量的0.1~2%。
[0024] 步驟(2)中，所述的抗氧化劑由多酪抗氧劑與亞憐酸醋抗氧劑168W2~5:1的質(zhì)量 比混合而成。
[0025] 其中，所述的多酪抗氧劑為2,6-二叔下基對甲酪(BHT)，純度>99.5% (GC)，購買于 阿拉下。
[0026] 其中，所述的亞憐酸醋抗氧劑168,純度98%，購買于百靈威科技有限公司。
[0027] 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，抗氧化劑的質(zhì)量為尼龍 鹽和氨化多壁碳納米管復(fù)合材料的總質(zhì)量的2~5 %。
[002引有益效果：
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
[0030] l、MWCNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能和自潤滑性，作為填充材料，若能均勾分散于尼龍 基體中，并且能與尼龍基體之間形成良好的界面相容性，則可W有效地提高尼龍基體的力 學(xué)性能和摩擦性能;但是MWCNTs比表面積大，表面能高，分子之間W較強(qiáng)的范德華力纏結(jié)、 團(tuán)聚在一起，極大地影響了 MWCNTs在復(fù)合材料中的實際應(yīng)用。而MWCNTs的氨基化處理，可W 有效地在MWCNTs表面引入氨基，降低MWCNTs的表面能，改善MWCNTs的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高M(jìn)WCNTs 在聚合物基體中的分散性，增強(qiáng)兩者之間的界面粘結(jié)力。采用二元胺接枝到氧化MWCNTs表 面，不僅可W生成與尼龍分子鏈中相似的酷胺基而且可W與尼龍的端接基進(jìn)行反應(yīng)，從而 有效地增強(qiáng)MWCNTs與尼龍基體的相容性，從而與尼龍更好地鍵合，提高復(fù)合材料的摩擦磨 損性能。
[0031] 2、原位縮聚反應(yīng)即可實現(xiàn)碳納米管的均勻分散，又可保持碳納米管的納米特性； 在復(fù)合材料中形成了 W碳納米管為節(jié)點的較鏈結(jié)構(gòu)，增大了尼龍基體變形阻力，也使復(fù)合 材料的抗拉強(qiáng)度提高。
[0032] 3、由于尼龍單體分子小、粘度低，無機(jī)納米填料容易均勾分散，又保證了粒子的納 米特性，同時一步Ξ段法在聚合過程把反應(yīng)分為Ξ段，預(yù)聚、后聚、脫水Ξ個階段，只進(jìn)行一 次聚合成型，不需要熱加工，避免了熱降解，保持了尼龍基體性能的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0033] 根據(jù)下述實施例，可W更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0034] 下述實施例和對比例中所使用的碳納米管為經(jīng)過氨基化處理的直徑為30±5nm， 長度為〉20μηι的碳納米管。
[0035] 下述實施例和對比例中所使用的尼龍鹽是由生物基戊二胺和二酸合成所得。
[0036] 下述實施例和對比例中，所用的生物基尼龍5Χ鹽和MWCNTs-N出均由如下方法制備 得到：
[0037] (l)MWCNTs-COOH 的制備
[0038] 用強(qiáng)氧化混合酸進(jìn)行超聲處理，在MWCNTs的端口或缺陷部位引入含氧基團(tuán)。具體 方法是:將lOOmg MWCNTs,置于強(qiáng)氧化混合酸溶液中，在60°C水浴中磁力攬拌，加熱回流化。 將反應(yīng)后的溶液Wl〇〇(K)r/min離屯、lOmin后，棄去上層清液，對下層黑色溶液用去離子水反 復(fù)洗涂、抽濾，至濾液PH至7~7.5;然后將濾餅在80°C下真空干燥12h，即得酸化多壁碳納米 管，記為:MWCNTs-C00H。
[0039] (2)MWCNTs-N 出的制備
[0040] 稱取50mg的MWNTs-COOH，加入到50ml甲苯溶液中，在100°C油浴中磁力攬拌化。稱 取0.2mL的抓A與甲苯配成5mL溶液，并稱取1.5g縮合失水劑和0.5g催化劑一起加入到上述 含有MWCNTs-COOH的溶液中，在100°C油浴中反應(yīng)化。反應(yīng)后的溶液先用乙醇洗涂2~3次，再 用去離子水反復(fù)洗涂、抽濾。將抽濾后的濾餅在80°C真空干燥12h，即得氨化多壁碳納米管， 記為：MWCNTS-NH2。
[0041] 生物基尼龍5X鹽的制備如下：按照二胺與二酸等摩爾比稱取二酸置于500ml燒瓶 中，加入轉(zhuǎn)子，并加入無水乙醇；用注射器稱取等摩爾比的生物基戊二胺，將其轉(zhuǎn)移至恒壓 滴液漏斗中并置于燒瓶上連上冷凝裝置;開啟加熱攬拌，設(shè)定70°C，待二酸全溶后，設(shè)置一 個滴加速度，使戊二胺勻速緩慢滴加到二酸中；滴加完畢后測量PH，當(dāng)PH S別寸，攬拌Ih后停 止反應(yīng);冷卻后，讓其自然冷卻析出結(jié)晶，若無晶體出現(xiàn)可放入-20°C冰箱過夜，隔夜取出 后，出現(xiàn)大量沉淀，過濾后，再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶提純。
[0042] 下述實施例和對比例中所使用的抗氧劑為質(zhì)量比3:1的2,6-二叔下基對甲酪與亞 憐酸醋抗氧劑168的混合物。
[0043] 實施例1:含0.1 wt%的一種原位聚合碳納米管改性尼龍56復(fù)合材料的制備
[0044] 將尼龍56鹽25g加入到高壓反應(yīng)蓋中，密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣 反復(fù)Ξ次W除去系統(tǒng)中的水分和空氣，然后開始加熱到180°C，即尼龍56鹽完全烙融狀態(tài)， 開動攬拌裝置，反應(yīng)化后，再將氨化的碳納米管加入反應(yīng)體系中，其中氨化的碳納米管重量 為25mg;再次密封，然后抽真空，充入高純氮氣，抽氣換氣反復(fù)Ξ次W除去系統(tǒng)中的水分和 空氣，升溫到240°C下反應(yīng)地，隨后，保持240°C抽真空0.化。為了防止尼龍56在高溫下氧化， 需要加入抗氧化劑，重量為0.5g，得到一