一種降粘型減水劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有降粘效果的共聚物混凝土減水劑的制備方法，屬于混凝土外 加劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)建設(shè)事業(yè)的蓬勃發(fā)展，高層及超高層混凝土結(jié)構(gòu)不斷出現(xiàn)，對(duì)工程混凝 土的強(qiáng)度要求也越來(lái)越高，出現(xiàn)了高強(qiáng)（C60~C100)、甚至超高強(qiáng)（>C100)混凝土。一般來(lái) 說，可以通過降低水灰比、增加膠凝材料用量、提高礦物摻合料比例等方法提高混凝土強(qiáng) 度，但是這些措施同時(shí)也會(huì)造成混凝土粘度增加，流動(dòng)性下降，影響了混凝土的施工性能。
[0003] 正因?yàn)槿绱耍壳敖嫡承途埕人釡p水劑的研究得到了巨大的關(guān)注，TW200424145采 用甲基烯丙基聚醚、烯丙基聚醚、馬來(lái)酸、丙烯酸羥乙酯共聚來(lái)達(dá)到降粘目的，但效果還不 夠充分;特開2004-43280號(hào)公告采用短側(cè)鏈反應(yīng)性聚醚大單體改善漿體粘度，但由于其減 水性能差，需要較高摻量才能發(fā)揮效果;CN20091077550.2在聚羧酸母液，早強(qiáng)劑的基礎(chǔ)上， 復(fù)配聚乙二醇作為降粘組分，來(lái)達(dá)到降低混凝土粘度提高工作性的目的，但是額外加入的 聚乙二醇顯然對(duì)減水不起作用，經(jīng)濟(jì)效益較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種降粘型減水劑的制備方法，具備高減水的同時(shí)，可以大 幅度降低混凝土 (尤其是高強(qiáng)混凝土)的粘度，提高其工作性能。
[0005] 本發(fā)明首先制得一種由不飽和羧酸單體、不飽和膦酸單體和具有紫外活性的特殊 單體按一定比例共聚而成的紫外活性大分子，這種活性大分子在紫外光的照射下，可在其 分子鏈上的某些活性位點(diǎn)產(chǎn)生自由基，此時(shí)滴加一定比例的丙烯酰胺和不飽和季銨鹽陽(yáng)離 子單體，將它們接枝共聚合到大分子主鏈上，形成一定長(zhǎng)度的側(cè)鏈。
[0006] 這種聚合物具有類似傳統(tǒng)聚羧酸的結(jié)構(gòu)，其主鏈為羧酸和膦酸吸附基團(tuán)，側(cè)鏈為 帶有正電荷的丙烯酰胺-季銨鹽陽(yáng)離子單體共聚大分子，通過靜電排斥和空間位阻的雙重 耦合作用阻止水泥顆粒凝聚，減水性能得到極大提升。同時(shí)，本發(fā)明減水劑的側(cè)鏈帶有正電 荷，側(cè)鏈自身更加伸展，水化膜更厚，可以有效降低混凝土的粘度。另外，本發(fā)明減水劑的分 子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有負(fù)電荷主鏈和正電荷側(cè)鏈，這種兩性分子結(jié)構(gòu)可以有效提高其表面活 性，進(jìn)一步降低混凝土的粘度。
[0007] 本發(fā)明提供了一種降粘型減水劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)活性大分子E的制備：由不飽和羧酸單體A、不飽和膦酸單體B及紫外活性的特 殊單體C在甲苯中采用引發(fā)劑D利用熱引發(fā)聚合得到具有紫外活性的大分子E;
[0009] 聚合濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為10~25%，聚合溫度控制在60~70°C，聚合時(shí)間控 制在5~10h，聚合完成后通過減壓蒸餾除去甲苯，得到固體的活性大分子E，通過調(diào)控聚合 濃度及引發(fā)劑用量控制其分子量在3000到8000之間；
[0010]所述引發(fā)劑D為偶氮二異丁氰(AIBN)或過氧化苯甲酰（ΒΡ0)，用量控制在0.5~ 2%;其中C/(A+B)摩爾比率必須在0.13~0.3之間，B/A摩爾比率必須在0.05~0.2之間； [0011] (2)減水劑的制備:將步驟(1)制得的固體的活性大分子E加入到去離子水中溶解， 在紫外光的照射下，慢慢滴入丙烯酰胺(AM)和單體F進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)得到最終的減水劑 分子；
[0012]接枝聚合反應(yīng)的濃度應(yīng)控制在質(zhì)量濃度為30~50%，丙烯酰胺(AM)和單體F的滴 加時(shí)間控制在3~5h，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)后得到最終的減水劑產(chǎn)物，通過調(diào)控聚 合濃度及滴加時(shí)間控制其分子量在25000到100000之間；
[0013]其中（AM+F)/E的質(zhì)量比在3~10之間，若高于10則后續(xù)得到的減水劑主鏈吸附基 團(tuán)量偏少，造成對(duì)水泥顆粒的吸附偏弱，影響初始減水性能;若低于3則后續(xù)得到的減水劑 側(cè)鏈偏短，不足以分散水泥顆粒，降粘效果也較差；
[0014] AM/F的摩爾比率應(yīng)控制在5~20之間，若高于20則側(cè)鏈所帶正電荷量偏少，電荷穩(wěn) 定作用和降粘效果不明顯;若低于5側(cè)鏈所帶正電荷量偏高，造成側(cè)鏈與水泥顆粒的排斥力 偏高，影響減水劑的吸附，而且過高的正電荷量打破了陰陽(yáng)離子的平衡，影響減水劑分子的 表面活性，對(duì)降粘效果有不利的影響；
[0015] 所述單體A的通式為：
[0016]
[0017] 式中R1代表Η或者C00M; R2代表Η或者CH3，并且當(dāng)R1為C00M時(shí)，R2僅代表Η; Μ代表Η、 Na、KSNH4;
[0018] 所述單體B為含有碳碳雙鍵和磷酸基團(tuán)的單體;所述單體C為含有不飽和雙鍵的安 息香醚類物質(zhì);所述單體F為含有不飽和雙鍵的陽(yáng)離子季銨鹽單體。
[0019] 上述三種單體A、B、C必須滿足一定的比例，其中C/(A+B)摩爾比率必須在0.13~ 0.3之間，若單體C含量過高則后續(xù)得到的減水劑主鏈吸附基團(tuán)密度偏低，造成對(duì)水泥顆粒 的吸附偏弱，影響減水效果;單體C含量過低則后續(xù)得到的減水劑側(cè)鏈數(shù)目偏少，分散能力 和降粘效果較弱。
[0020] B/A摩爾比率必須在0.05~0.2之間，主鏈中必須保證一定的磷酸基團(tuán)，才能保證 得到較好的吸附構(gòu)象，有利于分散能力提高。但若磷酸基團(tuán)含量過高則有可能影響陰陽(yáng)離 子的電荷比，從而影響減水劑分子的表面活性，對(duì)降粘效果有不利的影響。
[0021] 本發(fā)明中，單體A主要提供吸附基團(tuán)。通式（1)代表的單體包括:丙烯酸、甲基丙烯 酸、馬來(lái)酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。這些單體通過商購(gòu)獲得，并 單獨(dú)使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0022]單體B為含有碳碳雙鍵和磷酸基團(tuán)的單體，包括甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，丙烯酰 氧乙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯及甲基丙烯酰氧丁基磷酸酯。這些單體通過商購(gòu) 獲得，并單獨(dú)使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0023]單體C為含有不飽和雙鍵的安息香醚類物質(zhì)，其具有雙鍵，可在熱引發(fā)的條件下與 其他單體聚合。同時(shí)可作為潛在的活性點(diǎn)，在紫外光的照射下和催化物的作用下產(chǎn)生自由 基位點(diǎn)，在下一步反應(yīng)中起到引發(fā)接枝聚合的作用。單體C主要包括以下幾種物質(zhì)，這些單 體通過商購(gòu)獲得，并單獨(dú)使用或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0024]
[0025] 早體K為谷有個(gè)飽和雙鍵的陽(yáng)咼于李銨鹽早體，早體K與AM~進(jìn)行自由基共聚合并 接枝到活性大分子E上形成帶有一定正電性的側(cè)鏈，起到減水和降粘的作用。單體F包括甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、二甲基二烯丙基 氯化銨(DMDAAC)及二乙基二烯丙基氯化銨(DEDAAC)，這些單體通過商購(gòu)獲得，并單獨(dú)使用 或者以一種以上任意比例混合物形式使用。
[0026] 本發(fā)明所述減水劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中已知氨基磺酸系減水劑、木 質(zhì)素系普通減水劑以及現(xiàn)有聚羧酸鹽減水劑相混合。另外，除上面提到的已知混凝土減水 劑外，其中也可以加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑等。
[0027] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明方法制備的減水劑具有較高減水率的同時(shí)具有優(yōu)異 的降粘效果，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實(shí) 施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以 實(shí)施，但這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修 飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0029] 在合成實(shí)施例和比較例中用到表1所列的原料代號(hào)：
[0030] 表1合成實(shí)施例及比較例原料代號(hào)
[0031]
[0032] 合成實(shí)施例
[0033] 合成實(shí)施例和比較例所采用的原材料及比例列入表2。樣品的分子量采用靜態(tài)光 散射測(cè)定，測(cè)試步驟如下:將得到的聚合物配置成0.5mg/mL的溶液，用0.22μπι的水性濾膜過 濾，然后采用光散射儀(ALV/CGS-3，ALV，Germany)進(jìn)行靜態(tài)光散射測(cè)試樣品分子量(SLS)。 測(cè)試樣品的 dn/dc 采用 BI-DNDC(DNDC-2010，X = 620nm，WGE，Germany)測(cè)定。
[0034]表2各實(shí)施例采用的合成條件
[0035]
[0036] 合成實(shí)施例1
[0037] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口管的玻璃燒瓶中加入48.67g A-l，18.49gB-l， 28.84g C-1和703.47g甲苯，在通有氮?dú)獾臈l件下加熱到60°C后，攪拌30分鐘。加入0.53g D-1保溫反應(yīng)10小時(shí)后，減壓蒸出甲苯，得到中間產(chǎn)物E-1。取37.5g E-1溶于150g水中，攪拌 溶解并通氮?dú)?0分鐘后，在紫外光的照射下，在3小時(shí)內(nèi)滴加87.06g AM和25.44g F-1 (溶于 200g去離子水中），滴加完畢后繼續(xù)照射反應(yīng)30分鐘，得到減水劑水溶液。
[0038]合成實(shí)施例2
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