離子型環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料及其在非摻雜單發(fā)光層偏振電致紅光器件中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類離子型環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料及其應(yīng)用，特別涉及離子型 環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料在非摻雜單發(fā)光層偏振OLEDs中的應(yīng)用，屬于偏振電致發(fā)光 材料及應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 21世紀是顯示技術(shù)迅猛發(fā)展的時代。自1987年C.W.Tang等人首次報道以八羥基喹 啉鋁(Alq3)為發(fā)光層的小分子薄膜雙層結(jié)構(gòu)有機發(fā)光二極管(OLEDs)以來，OLEDs以主動發(fā) 光、高亮度、超輕超薄、無視角限制、可用于柔性顯示和大屏顯示等優(yōu)點，被認為是下一代顯 示技術(shù)和普通照明光源的發(fā)展方向。然而，液晶顯示器(LCDs)作為當(dāng)今信息顯示市場的主 流產(chǎn)品，其目前還存在幾個主要問題：（1)器件中的液晶材料本身不發(fā)光，導(dǎo)致LCDs為被動 發(fā)光；（2)背光源發(fā)出的光需通過起偏器，導(dǎo)致光能量損失了至少50%，光源利用率很低；
[3] 背光源發(fā)射的高能短波藍光(444nm)和PWM(脈沖寬度調(diào)制)控制調(diào)光產(chǎn)生的"頻閃"，對 人眼有一定的傷害。為了進一步獲得超薄、綠色環(huán)保、高效率的LCDs，研究開發(fā)新型LCDs背 光源具有非常重要的理論和現(xiàn)實意義。
[0003] 基于OLEDs在顯示領(lǐng)域和固體光源中的優(yōu)勢，將OLEDs技術(shù)應(yīng)用于LCDs，開發(fā)線偏 振發(fā)光的有機發(fā)光二極管(偏振OLEDs)的背光源將會為液晶顯示器發(fā)展提供新的途徑。一 方面，偏振OLEDs可同時代替LCDs的傳統(tǒng)背光源與起偏器，減少其重量與制造成本，提高 LCDs的效率；另一方面，偏振OLEDs的色域較廣，色彩柔和，對眼睛的傷害少。因此，偏振 OLEDs的優(yōu)勢彌補了LCDs傳統(tǒng)背光源的不足，發(fā)展偏振OLEDs對于提升LCDs品質(zhì)具有重要的 科學(xué)意義。
[0004] 液晶發(fā)光材料作為偏振OLEDs的重要組成部分，對獲得高效率的偏振OLEDs起著舉 足輕重的作用。然而，對如何構(gòu)筑既具有液晶性能又具有高效發(fā)光性能的液晶發(fā)光材料研 究少，缺乏對分子結(jié)構(gòu)與液晶和發(fā)光性能關(guān)系的研究；已報道的液晶發(fā)光材料大都在高濃 度或固體薄膜中存在發(fā)光淬滅現(xiàn)象；偏振OLEDs的效率較低，其中基于磷光材料的偏振 OLEDs的偏振率低于10。因此，開發(fā)新型的液晶發(fā)光材料，研究材料的液晶與發(fā)光性能，獲得 高效的偏振OLEDs迫在眉睫。
[0005] 近幾年，金屬鉑配合物由于具有高效發(fā)光、較好的平面結(jié)構(gòu)及分子間較強的Pt-Pt 作用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于單色光和白光OLEDs中。因此，基于金屬鉑配合物的發(fā)光材料成 為金屬液晶的研究熱點。目前，有關(guān)于單核和雙核環(huán)金屬鉑配合物液晶發(fā)光材料的報道，系 統(tǒng)地研究了環(huán)金屬鉑配合物的分子結(jié)構(gòu)與液晶和發(fā)光性能的關(guān)系;通過加熱退火制備有序 排列的發(fā)光薄膜，獲得了偏振比為10.7的偏振熒光光譜(1 &1^，￥.;1^11，￥.;1^〇，1.;0丨，!1.; Li,X.；Ni,M.；Liu,Μ.；Zhu,Μ.；Zhu,ff.；Cao,Y.Dalton Transactions,2011,40,5046-5051； Shi,J.；ffang,Y.；Xiao,M.；Zhong,P.；Liu,Y.；Tan,H.；Zhu,M.；Zhu,ff.Tetrahedron,2015, 71,463-469；ffang,Y.；Chen,Q.；Li ,Y.；Liu ,Y.；Tan ,H.；Yu ,J.Zhu,M.；Zhu,ff.；Cao, Y.Journal of Physical Chemistry C，2012,116,5908-5914)。然而，鉑配合物的平面結(jié)構(gòu) 雖然有利于形成液晶，但也很容易導(dǎo)致分子聚集，使材料在高濃度和固體薄膜中發(fā)生濃度 淬滅，降低發(fā)光效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有的環(huán)金屬鉑配合物液晶發(fā)光材料存在濃度淬滅，發(fā)光效率不高缺陷，本 發(fā)明的目的是在于提供一種以苯基吡啶為陰離子配體，聯(lián)吡啶衍生物為N N配體的離子型 環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料;這種材料由銥配合物構(gòu)成發(fā)光內(nèi)核，以聯(lián)苯基衍生物為液 晶基元共同構(gòu)筑發(fā)光效率較高的非平面結(jié)構(gòu)環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料;這種具有八面 體結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料有利于抑制材料的發(fā)光淬滅現(xiàn)象，提高材料的發(fā)光 效率。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供所述的環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料的應(yīng)用，將 其作為發(fā)光層材料，可以制備偏振比為4的非摻雜單發(fā)光層電致紅光器件。
[0008] 為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種離子型環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材 料，具有式1結(jié)構(gòu)：
[0009]
[0010]其中，
[0011] R為具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的液晶基兀。
[0012] 優(yōu)選的方案，離子型環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料中R為
[0013]
[0014] 本發(fā)明還提供了所述的離子型環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料的應(yīng)用，將離子型環(huán) 金屬銥配合物液晶發(fā)光材料應(yīng)用于制備非摻雜單發(fā)光層偏振電致紅光器件的發(fā)光層。
[0015] 優(yōu)選的方案，發(fā)光層通過摩擦取向工藝制備得到。
[0016] 優(yōu)選的方案，非摻雜單發(fā)光層偏振電致紅光器件偏振比為4。
[0017] 本發(fā)明的非摻雜單發(fā)光層電致紅光器件結(jié)構(gòu)為：11'0^^001':?55^^1((摩擦)/&1 或Ir2/Ca/Al(device I)或IT0/PED0T:PSS/PVK/Irl或Ir2(摩擦)/B3YMPM/Ca/Al?？昭▊鬏?層為聚乙烯咔唑(PVK)涂層；電子傳輸層為B3YMPM;發(fā)光層為本發(fā)明的環(huán)金屬銥配合物液晶 發(fā)光材料;陰極層由金屬鈣和鋁構(gòu)成。
[0018] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
[0019] 1、本發(fā)明的技術(shù)方案首次提出一種以環(huán)金屬銥配合物為發(fā)光內(nèi)核，以聯(lián)苯基衍生 物為液晶基元的構(gòu)筑方式構(gòu)成的環(huán)金屬銥配合物液晶偏振發(fā)光材料。
[0020] 2、本發(fā)明提出的環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料與現(xiàn)有技術(shù)報道的環(huán)金屬鉑配合 物液晶發(fā)光材料相比，主要的優(yōu)點在于:銥的非平面八面體結(jié)構(gòu)能有效抑制液晶材料在高 濃度和固體薄膜中的發(fā)光淬滅，有利于這種銥配合物在高濃度和固體薄膜中獲得高效發(fā) 光，使得這種環(huán)金屬銥配合物顯示聚集態(tài)發(fā)光性能。
[0021] 3、本發(fā)明提出的環(huán)金屬銥配合物的聚集態(tài)發(fā)光性能使其能夠制備非摻雜單發(fā)光 層電致發(fā)光器件的發(fā)光層，并獲得了偏振比為4的偏振電致紅光器件，對于促進環(huán)金屬銥配 合物在液晶發(fā)光材料中的應(yīng)用，推動偏振OLEDs在背光源中的發(fā)展，具有重要的理論研究意 義和實際應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0022]【圖1】為本發(fā)明實施例1制得的Irl和Ir2在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜 圖；
[0023]【圖2】為本發(fā)明實施例1制得的Irl和Ir2在二氯甲烷溶液中的光致發(fā)光光譜圖； [0024]【圖3】為本發(fā)明實施例1制得的Irl在THF/H20混合溶液中不同水含量的PL光譜圖 (上）；不同水含量的溶液在紫外燈下的發(fā)光圖，從左至右分別為〇 %，30 %，40 %，50 %， 60%，70%，80%，90%和固體態(tài)（下）；
[0025]【圖4】為本發(fā)明實施例1制得的Irl(a)和Ir2(b)的差示掃描量熱法(DSC)曲線； [0026]【圖5】為本發(fā)明實施例1制得的Ir2在降溫過程中的偏光顯微鏡圖（POM，a: 174°C， b:170°C)；
[0027] 【圖6】為本發(fā)明實施例1制得的Ir2的變溫X射線衍射圖(XRD);
[0028] 【圖7】為本發(fā)明實施例1制得的Irl在器件1(a)和器件11(b)中的偏振電致發(fā)光光 譜圖；和Ir2(c)在器件I和器件11(d)中的偏振電致發(fā)光光譜圖；
【具體實施方式】
[0029] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這些具體實施方案不以任何方式 限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
[0030] 實施例1
[0031] 環(huán)金屬銥配合物式1的制備方案:環(huán)金屬銥配合物液晶發(fā)光材料(式1)的合成路線 如下：
[0032:
[0033] Reaction conditions:(a)Pd(PPh3)4,2M K2C〇3，THF，reflux，overnight·(b)BBr3， CH2CI2,-78°C-room temperature,20h.(c)1,2-bis(2-(p-tolyloxy)ethoxy)ethane(or 1, 6-dibromohexane)，K2C〇3，KI,acetone，reflux，24h.(d)3 or 4 ,K2C〇3 ,KI,acetone, reflux,24h.(e)LiAlH4,THF,room temperature,8h.(f)2,2'-bipyridine-4,4'-di carbonyl di chloride ,Et3N, CH2CI2, ref lux, overnight .(g) (ppy )4lrCl2 ,KPF6 ,MeOH/ CH2CI2,reflux,overnight.
[0034] 化合物1的制備：
[0035] 在250mL單口瓶中依次加入4-乙氧基-2，3-二氟苯硼酸（5. Og，24.8mmol)、1-碘(4- 戊基環(huán)己基）苯（9.(^，25.3_〇1)、卩(1(??113)4(0.25_〇1，0.298)、1(2〇)3溶液（21，1511^)、甲苯 (45mL)和乙醇（15mL)，并將混合液在氬氣氛圍中回流過夜。待反應(yīng)冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒 至水中，混合液用CH2C1 2萃取(3 X 20mL)。有機相分別通過水洗、MgS〇4干燥和過濾;濾液通過 減壓蒸餾除去溶劑，剩余物利用柱色譜分離(Hexane/CH2Cl2 = 3:1)得到白色固體1 (8.0g， 83.2%) 匪R(CDC13 300MHz) :S7.43(dd，J = 8.3，1.7Hz，2H)，7·3卜7.25(m，2H) ,7.09 (td，J = 9.0,2.4Hz，lH) ,6.83-6.74(m，lH)，4· 15(q，J = 7.0Hz，2H)，2.50(ddd，J= 12.2， 7.8,3.2Hz,lH),1.91(t,J=11.5Hz,4H),1.56-1.40(m,5H),1.38-1.18(m,9H),1.06(td,J =14 · 1，3 · 6Hz，2H)，0 · 90(t，J = 6 · 9Hz，3H) · 13C 匪R(CDC13 100MHz): δ150 · 14，147 · 08， 143.10,140.49,132.34,128.60,123.49,123.02,109.47,65.37,44.33,37.31,34.29, 33.58.32.21.30.91.26.65.22.71.14.77.14.11.
[0036]化合物2的制備：
[0037] -78 °C時，在化合物1和CH2C12的混合液中緩慢滴加 BBr3 (5 · 0g，20mmo 1)。滴加完畢 后，混合液在氬氣保護下常溫攪拌18h。在反應(yīng)液中緩慢加入水淬滅反應(yīng)，有機相依次通過 分離、水洗、干燥和過濾。濾液通過減壓蒸餾除去溶劑，剩余物利用柱色譜分離(CH2C12)得到 白色固體2(6.0g,92%).? NMR(CDC13 300MHz) :S7.42(dd，J = 8·1Ηz, 1.5Hz，2H)，7.28(d，J =8.1Hz,2H),7.11-7.05(m,lH),6.87-6.80(m,lH),5.26(s,lH),2.56-