一種側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方法，特別是涉及一種側(cè)鏈含氯的聚 碳酸亞丙酯多元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸亞丙酯多元醇是一種新型的聚碳酸酯多元醇，其可以在催化劑催化作用 下，以小分子多元醇為起始劑，由二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚制備。該多元醇分子內(nèi)含有較高 濃度的碳酸酯基及醚基，同時具有聚醚的耐水解性和脂肪族聚碳酸酯的高強度性能，是一 種優(yōu)良的聚氨酯原材料，更是一種性能優(yōu)良的水性聚氨酯原材料。
[0003] 以二氧化碳、環(huán)氧丙烷直接共聚制備聚碳酸酯多元醇的研究較多，相關(guān)研究多采 用雙金屬氰化物催化劑催化制備，諸如US4500704、US1747983A、CN103547368A、 〇附032010(：、0附03429637厶、0價0340306(^、0價0192839(^、0價01623656厶等專利分別公布 了不同結(jié)構(gòu)的固體雙金屬氰化物催化劑，并以其為催化劑催化二氧化碳、環(huán)氧化物共聚合 成脂肪族聚碳酸酯多元醇。
[0004] 本申請發(fā)明人曾制備高效液體雙金屬氰化物催化劑，并用于二氧化碳環(huán)氧丙烷共 聚制備高性能聚碳酸亞丙酯多元醇，取得了良好的效果，詳見CN103865052A，該專利已經(jīng)進 入工業(yè)化應(yīng)用。
[0005] 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，上述專利制備的聚碳酸亞丙酯多元醇中雖然含有大量的碳酸酯鍵， 燃燒時產(chǎn)生大量的二氧化碳，易于實現(xiàn)阻燃，然而，實際應(yīng)用時仍然需要加入一定量的阻燃 劑，因此阻燃性方面仍有待提高。此外，普通的聚碳酸亞丙酯多元醇所制備出的聚氨酯產(chǎn)品 耐溶劑性能不佳，粘結(jié)強度也不好，不能直接用作膠黏劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方 法，制得的聚碳酸亞丙酯多元醇具有較好的阻燃性能，以該側(cè)鏈含氯的聚碳酸酯多元醇制 備的聚氨酯具有較好的粘結(jié)強度和耐溶劑性能。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] -種側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方法，其步驟如下：
[0009] 將二氧化碳加入反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜內(nèi)壓強達到0.5-5. OMPa后，將環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯 丙烷、起始劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜升溫到40-150°C，繼續(xù)添加二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強達 到l.O-lOMPa，隨后加入液體雙金屬氰化物催化劑，恒溫反應(yīng)0.5-100h，0.1Pa-lKPa真空下 脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷，得到側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞丙酯多元醇。
[0010] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述環(huán)氧氯丙烷的重量為環(huán)氧丙烷重量的2-100%，所述起始劑的 重量為環(huán)氧丙烷重量的0.01~20%，所述液體雙金屬氰化物催化劑的重量為環(huán)氧丙烷重量 的0.01~100%。更優(yōu)選地，所述環(huán)氧氯丙烷的重量為環(huán)氧丙烷重量的10-40%，所述起始劑 的重量為環(huán)氧丙烷重量的5~20%，所述液體雙金屬氰化物催化劑的重量為環(huán)氧丙烷重量 的1~20%。
[0011] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述起始劑為水，或分子中含有1~10個活潑氫原子的小分子醇 類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述含有1 ~10個活潑氫原子的小分子醇類為二丙二醇或1，4_ 丁二醇，所述分子中含有1~10個活潑 氫原子的含羥基的聚合物為聚醚。
[0012] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述液體雙金屬氰化物催化劑的結(jié)構(gòu)為：
[0013] aMl · bM2 · cX · d(CN) · fTBA · gL · hH20 · Ι0Η · OR；
[0014]其中，Ml為兩價金屬，M2為三價或變價金屬，X為鹵素，L為含有2個以上配位體原子 有機螯合劑，1?為脫除一個羥基的小分子或單分子醇，3、13、(3、(144、11、1為0.01-10的數(shù)值。
[0015] 更優(yōu)選地，所述Ml為鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的一種或幾種的混合物，所述M2為鐵、 鈷、鉻、鋁、錫中的一種或幾種的混合物，所述配位體原子為氧、硫、氮、磷中的一種或幾種， 所述有機螯合劑為含有配位體原子的聚合物;所述L為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚 酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及它們的醚化、醛化、或酯化衍生物中一種或幾種的混合 物;所述R為脫除一個羥基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己 二醇、戊二醇中一種或幾種的混合物。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0017] 1、本發(fā)明在聚合過程中加入環(huán)氧氯丙烷，得到側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞丙酯多元醇， 氯元素受熱分解生成自由基，該自由基抽提氫原子，生成氯化氫氣體而進入氣相，在氣相中 氯化氫分子干擾氫氧自由基鏈式燃燒反應(yīng)，氯化氫與氫氧自由基作用生成水蒸氣，或者與 氫自由基作用重新生成氫氣，由于氫氧自由基、氫自由基被氯化氫消耗，所以氣相燃燒反應(yīng) 受到抑制，反饋到凝聚相的熱量減少，從而有效改善了聚碳酸亞丙酯多元醇以及以該側(cè)鏈 含氯的聚碳酸酯多元醇制備的聚氨酯的阻燃性能。
[0018] 2、本發(fā)明制得的聚碳酸亞丙酯多元醇由于側(cè)鏈含有極性氯原子，因此以該側(cè)鏈含 氯的聚碳酸酯多元醇制備的聚氨酯與被粘結(jié)材料有很好的潤濕性，粘結(jié)強度較高，可以作 為無溶劑型膠黏劑使用，同時其側(cè)鏈上具有強極性的氯原子由于內(nèi)聚能較高，所以賦予了 聚氨酯優(yōu)良的耐溶劑性能。
[0019] 3、本發(fā)明采用的是液體雙金屬氰化物催化劑，可有效避免固體催化劑加料時繁瑣 的過程及生產(chǎn)過程中容易發(fā)生的釜頂掛壁現(xiàn)象，生產(chǎn)工藝比較簡單。
[0020] 3、本發(fā)明制備的聚碳酸亞丙酯多元醇中的氯含量可控，可通過調(diào)整環(huán)氧氯丙烷的 相對含量，制備不同氯含量的聚碳酸亞丙酯多元醇，以本發(fā)明制得的不同氯含量的聚碳酸 亞丙酯多元醇可以制備出不同阻燃性能、粘結(jié)強度、耐溶劑性能的聚氨酯產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0021] 下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明 用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0022] 實施例1
[0023]打開反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門，向6L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為 1.5MPa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門。打開環(huán)氧丙烷計量栗，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2100g環(huán)氧 丙烷，210g環(huán)氧氯丙烷;打開起始劑儲罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入100g二丙二醇;將反應(yīng) 釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為2.5MPa;將lOOg按照CN103865052A的實 施例1制備的液體雙金屬氰化物催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)30h，0.1Pa_lKPa真空下脫除 未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷及環(huán)氧氯丙烷，得到3751g側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量 為2480，羥值45.1，氯元素含量2.0 %。
[0024] 實施例2
[0025]打開反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門，向6L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為 l.OMPa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門。打開環(huán)氧丙烷計量栗，往反應(yīng)釜內(nèi)打入1800g環(huán)氧 丙烷，500g環(huán)氧氯丙烷;打開起始劑儲罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入分子量400、羥基官能度 為2的聚醚360g;將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為2.5MPa;將50g按 照CN103865052A實施例1制備的液體雙金屬氰化物催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)30h， O.lPa-lKPa真空下脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷及環(huán)氧氯丙烷，得到3850g側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞 丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為3020，羥值37，氯元素含量0.42%。
[0026] 實施例3
[0027]打開反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門，向6L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為 1.5MPa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門。打開環(huán)氧丙烷計量栗，往反應(yīng)釜內(nèi)打入1200g環(huán)氧 丙烷，1200g環(huán)氧氯丙烷;打開起始劑儲罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入50g二丙二醇;將反應(yīng) 釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為2.0MPa;將200g按照CN103865052A實施 例1制備的液體雙金屬氰化物催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)20h，0.1Pa_lKPa真空下脫除未 反應(yīng)的環(huán)氧丙烷及環(huán)氧氯丙烷，得到3800g側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為 2040，羥值54.9，氯元素含量11.5 %。
[0028] 實施例4
[0029]打開反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門，向6L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為 1.5MPa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門。打開環(huán)氧丙烷計量栗，往反應(yīng)釜內(nèi)打入1200g環(huán)氧 丙烷，1200g環(huán)氧氯丙烷;打開起始劑儲罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入50g二丙二醇;將反應(yīng) 釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為2.5MPa;將200g按照CN103865052A實施 例1制備的液體雙金屬氰化物催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)30h，0.1Pa_lKPa真空下脫除未 反應(yīng)的環(huán)氧丙烷及環(huán)氧氯丙烷，得到3800g側(cè)鏈含氯的聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為 2040，羥值55，氯元素含量11.5 %。
[0030] 實施例5
[0031] 打開反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門，向6L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強為 1.5MPa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進料閥門。打開環(huán)氧丙烷計量栗，往