一種低摩擦系數(shù)的耐熱聚芳醚酮高分子合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于特種工程塑料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低摩擦系數(shù)的高耐熱聚芳醚酮基自潤(rùn)滑高分子合金材料及其制備方法，該樹脂合金材料耐熱等級(jí)高、加工性能好、摩擦性能突出，適用于汽車、航空、機(jī)械等應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚醚酮(PEEK)是由英國(guó)ICI公司于1978年開發(fā)出來(lái)的一種具有超高性能的特種工程塑料。作為一種半結(jié)晶性芳香族熱塑性高分子材料，聚醚醚酮樹脂在力學(xué)性能上優(yōu)于氟樹脂和硅樹脂，在抗水解性和韌性上優(yōu)于聚酰亞胺樹脂，在耐核輻射性能上優(yōu)于現(xiàn)行其他聚合物材料。這使得聚醚醚酮樹脂特別適合于應(yīng)用在苛性使用工況環(huán)境，應(yīng)用在要求具備耐高低溫、耐核福射、耐磨、抗婦變等多種性能的結(jié)構(gòu)材料和功能材料的開發(fā)上。在摩擦磨損性能方面，聚醚醚酮是繼聚四氟乙烯(PTFE)后，又一備受歡迎的耐磨減摩材料。它與PTFE相比，承載能力和耐磨性能都有很大提高，可在無(wú)潤(rùn)滑、低速高載下，或在液體、固體粉塵等惡劣環(huán)境下使用。
[0003]含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮(PEBEKK)是在聚醚醚酮(PEEK)的基礎(chǔ)上通過(guò)改變分子主鏈結(jié)構(gòu)的方式開發(fā)出來(lái)的一種耐熱等級(jí)更高的芳香聚合物。PEBEKK是以4，4’ -二氟三苯二酮和聯(lián)苯二酚為單體，二苯砜為溶劑，采取親核取代路線制備而成。由于其分子鏈中酮鍵的比例要高于PEEK，并且采用聯(lián)苯基團(tuán)來(lái)替代主鏈中的一部分苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得PEBEKK分子鏈的剛性大大增加，進(jìn)而大幅提高了樹脂材料的熔點(diǎn)。同時(shí)，單體4，4’ - 二氟三苯二酮的價(jià)格低于4，4’ - 二氟二苯酮的價(jià)格，一定程度上降低了樹脂成本，具有實(shí)用價(jià)值。此外，已有研宄證明聚芳醚酮材料中聯(lián)苯基團(tuán)的引入有利于降低樹脂本身的摩擦系數(shù)(Investigat1nsonthetribologicalpropertiesofpoly(aryIeneetherketone)copolymerwith3-(trifIuoromethyI)phenylpendantsandbiphenylunits[J].HighPerformancePolymers, 2013:0954008313509391)。
[0004]由于含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮(PEBEKK)本身的熔點(diǎn)過(guò)高，難以加工成型，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。而PEEK本身熔點(diǎn)相對(duì)較低，易于加工，并且與PEBEKK主鏈結(jié)構(gòu)相似，同屬聚芳醚酮材料，兩者有一定的熱力學(xué)相容性。因此，將PEEK作為填充組分填加到PEBEKK中將有利于提高后者的加工性能，而相較PEEK，該二元共混材料也必定在耐熱性、摩擦學(xué)性能上有所提升。
[0005]專利CN96100940.3采用4，4’ 一二氟三苯二酮與聯(lián)苯二酚和對(duì)苯二酚按一定比例三元共聚合成含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮酮樹脂；專利CN97102708.0采用加入第三組分堿土金屬碳酸鹽為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，與之相匹配的程序升溫、調(diào)節(jié)聚合體系的含固量等措施可以合成出高分子量的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種耐熱等級(jí)高、加工性能好、摩擦性能突出的可用于汽車、航空、機(jī)械等應(yīng)用領(lǐng)域的一種聚芳醚酮自潤(rùn)滑合金材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明所述的一種聚芳醚酮自潤(rùn)滑合金材料，其特征在于:由主基體含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮(PEBEKK)和填充組分聚醚醚酮(PEEK)融熔共混后組成；各組分重量和按100%計(jì)算，PEBEKK的重量百分?jǐn)?shù)為50%?70%，PEEK的重量百分比為50%?30%。
[0008]相比常用特種工程塑料PEEK，PEBEKK本身耐熱等級(jí)高，摩擦性能好，但是由于熔點(diǎn)非常高導(dǎo)致難以加工成型。將PEEK作為填充組分加入到樹脂合金材料中，既保證其能夠繼承PEBEKK本身高耐熱的優(yōu)點(diǎn)，又可以有效地克服不易加工的缺陷。
[0009]優(yōu)選地，考慮到合金的熔體流動(dòng)性以及成型應(yīng)用等因素，本發(fā)明所述的主基體，含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮的比濃粘度應(yīng)為0.80?1.00dL/g，玻璃化溫度Tg為180?185°C。本發(fā)明所述的填充組分，聚醚醚酮的比濃粘度應(yīng)為0.80?1.00dL/g，玻璃化溫度應(yīng)為145?1500C。比濃粘度測(cè)試條件為，濃硫酸作溶劑濃度0.5g/mL，烏氏粘度計(jì)毛細(xì)管直徑Φ =1.0mm，測(cè)試溫度25°C。
[0010]本發(fā)明所述的聚芳醚酮合金材料的制備方法，其步驟如下:
(1)將PEBEKK粉末和PEEK粉末按照比例混合后加入到高速攪拌機(jī)中(額定攪拌速率10000?35000rev/min)，攬樣均勾后置于真空供箱中60?100°C干燥8?12h ；
(2)將干燥好的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在410?420°C條件下混煉，擠出造粒后將粒料置于真空烘箱中60?100°C干燥8?12h ;
(3)將烘干處理后的粒料在410?420°C條件下注射成型，從而得到聚芳醚酮合金材料。進(jìn)一步將得到的材料在230?240°C退火處理2?4h，使之結(jié)晶完全，從而滿足測(cè)試要求。
[0011]DSC測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明制備的樹脂合金材料均只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶溫度Tc以及熔點(diǎn)Tm，說(shuō)明主基體PEBEKK與填充組分PEEK有不錯(cuò)的相容性，并且樹脂合金材料的Tg平均比純PEEK高出20°C左右，Tm比純PEEK高出60°C左右，表明合金材料較一般PEEK樹脂具有更高的耐熱等級(jí)，而且加入組分PEEK之后提升了 PEBEKK熔體流動(dòng)性，即達(dá)到了提高材料耐熱等級(jí)和降低材料加工難度的目的。
[0012]摩擦測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明制備的樹脂合金材料有良好的減摩性能。在轉(zhuǎn)速50rev/min、載荷5mpa室溫干摩擦條件下，各種配比的復(fù)合材料平均比純PEEK摩擦系數(shù)降低16%，其中40-60PEEK/PEBEKK合金材料可降至0.36，比純PEEK低22%，達(dá)到本系列合金最優(yōu)值。較低的摩擦系數(shù)使該合金材料在節(jié)約能源消耗方面具有廣闊前景，也奠定了其在汽車、航空、機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)。
[0013]磨損測(cè)試結(jié)構(gòu)表明，本發(fā)明制備的樹脂合金材料磨損率具有一定的變化規(guī)律，材料磨損率隨PEBEKK組分含量的增加而逐漸增大，其中50-50PEEK/PEBEKK和40-60PEEK/PEBEKK兩種合金磨損相差不大。
[0014]優(yōu)選地，綜合考慮耐熱性、加工難易和摩擦磨損等要素，本發(fā)明制備的樹脂合金材料兩種組分最優(yōu)化重量百分含量為含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮60%，聚醚醚酮40%。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1:各比例含量PEEK/PEBEKK合金材料及兩種純樹脂的DSC測(cè)試圖。
[0016]從圖1可以看出本發(fā)明所提到的樹脂合金均只有單一的Tg，且數(shù)值在兩種純樹脂的Tg之間，說(shuō)明PEEK和PEBEKK有良好的熱力學(xué)相容性。
[0017]圖2:各比例含量PEEK/PEBEKK合金材料及純PEEK樹脂摩擦系數(shù)隨測(cè)試時(shí)間的關(guān)系圖。
[0018]從圖2可以看出專利中所提到的樹脂合金摩擦系數(shù)均低于PEEK純樹脂，說(shuō)明該高分子合金材料有更好的自潤(rùn)滑性能。并且40-60PEEK/PEBEKK合金材料的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.36，與純PEEK相比下降了 22%。
[0019]圖3:各比例含量PEEK/PEEKK合金材料及純PEEK樹脂磨損率統(tǒng)計(jì)柱狀圖。
[0020]從圖3可以看出專利中所提到的樹脂合金磨損率隨PEBEKK組分含量的增加而逐漸增大。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。所述的實(shí)施例主要是對(duì)本發(fā)明的配方及工藝的具體描述。
[0022]下面實(shí)施例中所述的聚醚醚酮(PEEK)樹脂均由長(zhǎng)春吉大特塑工程有限公司提供，其比濃粘度為0.81dL/g，玻璃化溫度Tg為146.90C，冷結(jié)晶溫度Tc為176.0°C，熔點(diǎn)Tm為334.7? ;所述的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮(PEBEKK)樹脂均為自制(制備過(guò)程，方法和原料參考【背景技術(shù)】中所述的專利文獻(xiàn))，其比濃粘度為0.91dL/g，玻璃化溫度Tg為180.7°C,冷結(jié)晶溫度Tc為212.6°C，熔點(diǎn)Tm為399.7°C。
[0023]實(shí)施例1
以生產(chǎn)10g樹脂合金所用的材料及其制備過(guò)程為例:
(I)將10gPE